包括含有不同锂化合物的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)的制作方法

本发明涉及包括电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，及其制造方法。

背景技术：

有机发光二极管(OLED)，其是自发光器件，具有宽视角、优良的对比度、迅速响应、高亮度、优良的驱动电压特性、和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们是在衬底上相继叠层。在这方面，所述HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。

当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL向EML移动，而从阴极注入的电子经由ETL向EML移动。所述空穴和电子在EML中复合而产生激子。当激子从激发态降到基态时，发射出光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有优良的效率和/或长寿命。

技术实现要素：

本发明的方面提供了增加效率、特别是以cd/A除以CIE-y度量的效率、尤其是蓝色发光OLED的效率、和/或增加顶部和/或底部发光型有机发光二极管(OLED)的寿命的方法。本发明涉及包含发光层和电子传输层叠层体(ETL)的有机发光二极管及其制造方法。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含相同的基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同；

其中所述基质化合物不含蒽基化合物并且不含杂取代的蒽基化合物。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含相同的基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同；

其中所述基质化合物不含蒽基化合物并且不含杂取代的蒽基化合物。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同；

其中所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是氧化膦基化合物和/或取代的菲咯啉化合物。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同；

其中所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是相同的氧化膦基化合物和/或相同的取代菲咯啉化合物。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同；

其中所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是氧化膦基化合物。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同；

其中所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是相同的氧化膦基化合物。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同；

其中所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是取代的菲咯啉化合物。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或锂有机复合物与所述第二卤化锂或锂有机复合物不相同；

其中所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是相同的取代菲咯啉化合物。

根据本发明的一个方面，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一锂有机复合物与所述第二锂有机复合物不相同并且其中所述第一卤化锂与所述第二卤化锂不相同。

根据本发明的各种实施方式，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一锂有机复合物与所述第二锂有机复合物不相同并且其中所述第一卤化锂与所述第二卤化锂不相同；

其中所述第一电子传输层被安排得最靠近发光层并且所述第二电子传输层被安排得最靠近阴极。

根据本发明的各种实施方式，提供了包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物并且另外，

-所述第一电子传输层包含第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二锂有机复合物；

其中所述第一锂有机复合物与所述第二锂有机复合物不相同；并且其中所述第一电子传输层被安排得最靠近发光层并且所述第二电子传输层被安排得最靠近阴极。

所述有机发光二极管(OLED)可以是底部发光型OLED或顶部发光型OLED。

关于下面定义的术语，这些定义应该适用，除非在权利要求书中或本说明书的其它地方给出了不同的定义。

色空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会(International Commission on Illumination)1931)描述。CIE-y对于蓝色发光特别重要。CIE-y越小，蓝色颜色越深。OLED的效率以cd/A记录。坎德拉是发光强度的SI基本单位并描述了由光源在特定方向上发射的功率，通过光度函数(人眼对不同波长的敏感度的标准化模型)加权。人眼对深蓝和深红颜色特别不敏感。因此，以cd/A度量的效率针对发光颜色校正，在蓝色发光的情况下，针对CIE-y校正。例如，即使量子效率(内光子与外光子相比较)相同，蓝色越深的OLED将具有越低的cd/A效率。通过以cd/A度量的效率除以CIE-y，可以比较蓝色色调稍有不同的OLED的效率。

所述效率，也称为Eff.，以坎德拉/安培(cd/A)度量并除以CIE-y。

关于所述锂有机复合物的术语“与...不相同”意味着所述第一电子传输层包含的第一卤化锂或第一锂有机复合物与所述第二电子传输层的第二锂有机复合物具有不同的化学结构。因此所述第一电子传输层和所述第二电子传输层至少在它们的各自的锂有机复合物的化学结构上不同。

术语“OLED”和“有机发光二极管”是同时使用的并具有相同的含义。

在本文中使用时，“重量百分比”、“重量％”“重量百分率”、“重量％”及其变体是指作为各个电子传输层的组成、组分、物质或作用剂的重量除以其组成的总重量并乘以100的所述组成、组分、物质或作用剂。要理解，选择各个电子传输层的所有组分、物质或作用剂的总重量百分比的量，使其不超过100重量％

所有数值在本文中被假定为被术语“约”修饰，不管是否明确指出。在本文中使用时，术语“约”是指在数值的量上可以发生变化。不管是否被术语“约”修饰，权利要求包括所述量的等效量。

应该注意，用于本说明书和所附权利要求书中时，不包括量词的单数形式包括多个指称物，除非内容明另有明确规定。

术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。杂质对于通过本发明实现的目的没有技术效应。

术语“烷基”是指直链或支链烷基基团。术语“1至20个碳原子”在本文中使用时是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团。所述烷基基团可以选自甲基、乙基、以及丙基、丁基或戊基的异构体，例如异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基和/或异戊基。术语“芳基”是指芳族基团，例如苯基或萘基。

在本文中，当第一元件被称作在第二元件“上”形成或配置时，所述第一元件可以直接配置在所述第二元件上或一个或多个其他元件可以配置于其间。当第一元件被称作在第二元件“上直接”形成或配置时，没有其他元件配置于其间。

根据所述OLED的各种实施方式，所述包含第一电子传输层和第二电子传输层的电子传输层叠层体可以不含卤化锂。

根据所述OLED的各种实施方式，所述包含第一电子传输层和第二电子传输层的电子传输层叠层体可以不含锂无机盐。

根据所述OLED的各种实施方式，所述包含第一电子传输层和第二电子传输层的电子传输层叠层体可以只含锂有机复合物作为锂化合物。

根据所述OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层包含约≥10重量％至约≤70重量％、优选约≥20重量％至约≤65重量％，以及还优选约≥50重量％至约≤60重量％的第一卤化锂或第一锂有机复合物；并且所述第二电子传输层包含约≥10重量％至约≤70重量％、优选约≥20重量％至约≤65重量％，以及还优选约≥50重量％至约≤60重量％的第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一卤化锂或第一锂有机复合物的重量百分比是基于相应的第一电子传输层的总重量，并且所述第二卤化锂和第二锂有机复合物的重量百分比是基于相应的第二电子传输层的总重量。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述第一卤化锂或第二卤化锂可以选自LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中所述第一卤化锂与所述第二卤化锂不相同。然而，最优选的是LiF。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述锂有机复合物的有机配位体可以是喹啉盐(quinolate)。优选所述锂有机复合物是式I、II或III的锂有机复合物：

其中

A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；

R相同或独立地选自氢、卤素、有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并更优选A1至A6是CH。

可以适合使用的喹啉盐在WO 2013079217 A1中公开并通过引用结合。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述锂有机复合物的有机配位体可以是硼酸盐基有机配位体，优选所述锂有机复合物是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。可以适合使用的硼酸盐基有机配位体公开在WO 2013079676 A1中并通过引用结合。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述锂有机复合物的有机配位体可以是酚盐配位体，优选所述锂有机复合物是2-(二苯基磷酰基)酚锂。可以适合使用的酚盐配位体公开在WO 2013079678 A1中并通过引用结合。

另外，酚盐配位体可以选自羟基吡啶盐(pyridinolate)，优选2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-羟基盐。可以适合使用的吡啶酚盐配位体公开在JP2008195623中并通过引用结合。

另外，酚盐配位体可以选自咪唑酚盐，优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐。可以适合使用的咪唑酚盐配位体公开在JP 2001291593中并通过引用结合。

还有，酚盐配位体可以选自噁唑酚盐，优选2-(苯并[d]噁唑-2-基)酚盐。可以适合使用的噁唑酚盐配位体公开在US 20030165711中并通过引用结合。

可以使用锂席夫碱(Schiff base)有机复合物。可以适合使用的锂席夫碱有机复合物具有结构100、101、102或103：

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述锂有机复合物的有机配位体是喹啉盐、硼酸盐、酚盐、羟基吡啶盐或席夫碱配位体；

-优选所述锂喹啉盐复合物具有式I、II或III：

其中

A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；

R相同或独立地选自氢、卤素、有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并更优选A1至A6是CH；

-优选所述硼酸盐基有机配位体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐；

-优选所述酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐或2-(吡啶-2-基)酚盐并更优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐；

-优选所述羟基吡啶盐是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-羟基盐，

-优选所述锂席夫碱具有所述结构100、101、102或103：

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层可以包含至少一种基质化合物。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物，从而相同或不同地选择所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物类别，优选相同的。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物，从而相同或不同地选择所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物，优选相同的。

根据所述OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物，优选所述第一和第二电子传输层的基质化合物可以是相同的，可以选自：

-蒽基化合物或杂取代的蒽基化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4"-二(萘-1-基)-N4,N4"-二苯基-[1,1':4'1”-三联苯基]-4,4"-二胺；

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；或

其中所述第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物，其中所述基质化合物选自：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

-不含蒽基化合物和不含杂取代的蒽基化合物。

根据所述OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物可以选自：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

-不含蒽基化合物和不含杂取代的蒽基化合物。

根据所述OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物可以选自：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；并且

-不含蒽基化合物和不含杂取代的蒽基化合物。

根据所述OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物可以选自：

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

-不含蒽基化合物和不含杂取代的蒽基化合物。

根据所述OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是相同的并可以选自：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

-不含蒽基化合物和不含杂取代的蒽基化合物。

根据所述OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是相同的并且可以选自：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；并且

-不含蒽基化合物和不含杂取代的蒽基化合物。

根据所述OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层的基质化合物是相同的并且可以选自：

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

-不含蒽基化合物和不含杂取代的蒽基化合物。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述第一电子传输层和第二电子传输层的厚度可以是相同的或者可以各自独立地在约≥0.5nm至约≤95nm的范围内，优选约≥3nm至约≤80nm，进一步优选约≥5nm至约≤60nm，也优选约≥6nm至约≤40nm，还优选约≥8nm至约≤20nm并更优选约≥10nm至约≤18nm。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述电子传输层叠层体，所述电子传输层叠层体的厚度可以在约≥25nm至约≤100nm的范围内，优选约≥30nm至约≤80nm，进一步优选约≥35nm至约≤60nm，并更优选约≥36nm至约≤40nm。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述电子传输层叠层体具有2至4个电子传输层并更优选2个电子传输层。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述第二电子传输层可以直接在所述第一电子传输层上形成。

根据本发明的OLED的各种实施方式:

-所述第一电子传输层包含：

a)约≥10重量％至约≤70重量％、优选约≥20重量％至约≤65重量％，以及还优选约≥50重量％至约≤60重量％的卤化锂或者锂的喹啉盐、硼酸锂、酚锂和/或席夫碱锂的锂有机复合物，优选具有式I、II或III的锂喹啉盐复合物：

其中

-A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O，

-R相同或独立地选自氢、卤素、有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基，并更优选8-羟基喹啉锂；

b)约≤90重量％至约≥30重量％、优选约≤80重量％至约≥35重量％，以及还优选约≤50重量％至约≥40重量％的下列基质化合物：

-蒽基化合物或杂取代的蒽基化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4"-二(萘-1-基)-N4,N4"-二苯基-[1,1':4'1”-三联苯基]-4,4"-二胺；或

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；其中

更优选氧化膦基化合物并最优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦；

-所述第二电子传输层包含：

c)约≥10重量％至约≤70重量％、优选约≥20重量％至约≤65重量％，以及还优选约≥50重量％至约≤60重量％的卤化锂或者锂的喹啉盐优选具有式I、II或III的锂的喹啉盐、硼酸锂、酚锂和/或席夫碱锂的锂有机复合物，更优选锂硼酸盐基有机配位体并最优选四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂；

d)约≤90重量％至约≥30重量％、优选约≤80重量％至约≥35重量％，以及还优选约≤50重量％至约≥40重量％的下列基质化合物：

-蒽基化合物或杂取代的蒽基化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4"-二(萘-1-基)-N4,N4"-二苯基-[1,1':4'1”-三联苯基]-4,4"-二胺；或

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；其中

更优选氧化膦基化合物并最优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦；其中

所述第一电子传输层的锂有机复合物a)与所述第二电子传输层的锂有机复合物c)不相同；并且所述第一电子传输层的卤化锂a)与所述第二电子传输层的卤化锂c)不相同；并且选择所述第一电子传输层的组分的重量％致使总重量％量不超过100重量％和选择所述第二电子传输层的组分的重量％致使总重量％量不超过100重量％，并且所述第一电子传输层的组分的重量％是基于所述第一电子传输层的总重量，所述第二电子传输层的组分的重量％是基于所述第二电子传输层的总重量。

根据所述OLED的一种实施方式，所述第一电子传输层包含约≥50重量％至约≤60重量％的第一卤化锂或第一锂有机复合物和约≤50重量％至约≥40重量％的下列基质化合物：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

所述第二电子传输层包含约≥10重量％至约≤30重量％的第二卤化锂或第二锂有机复合物和约≤90重量％至约≥70重量％的下列基质化合物：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

根据所述OLED的一种实施方式，所述第一电子传输层包含约≥50重量％至约≤60重量％的第一卤化锂或第一锂有机复合物和约≤50重量％至约≥40重量％的下列基质化合物：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

所述第二电子传输层包含约≥10重量％至约≤30重量％的第二卤化锂或第二锂有机复合物和约≤90重量％至约≥70重量％的下列基质化合物：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；或

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；

其中所述第一和第二电子传输层的基质化合物是相同的。

根据所述OLED的一种实施方式，所述第一电子传输层包含约≥50重量％至约≤60重量％的第一卤化锂或第一锂有机复合物和约≤50重量％至约≥40重量％的下列基质化合物：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；并且

所述第二电子传输层包含约≥10重量％至约≤30重量％的第二卤化锂或第二锂有机复合物和约≤90重量％至约≥70重量％的下列基质化合物：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦。

根据所述OLED的一种实施方式，所述第一电子传输层包含约≥50重量％至约≤60重量％的第一卤化锂或第一锂有机复合物和约≤50重量％至约≥40重量％的下列基质化合物：

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

所述第二电子传输层包含约≥10重量％至约≤30重量％的第二卤化锂或第二锂有机复合物和约≤90重量％至约≥70重量％的下列基质化合物：

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

根据所述OLED的一种实施方式，所述第一电子传输层包含约≥50重量％至约≤60重量％的第一卤化锂或第一锂有机复合物和约≤50重量％至约≥40重量％的下列基质化合物：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；并且

所述第二电子传输层包含约≥10重量％至约≤30重量％的第二卤化锂或第二锂有机复合物和约≤90重量％至约≥70重量％的下列基质化合物：

-氧化膦基化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦；并且

其中所述第一和第二电子传输层的基质化合物是相同的。

根据所述OLED的一种实施方式，所述第一电子传输层包含约≥50重量％至约≤60重量％的第一卤化锂或第一锂有机复合物和约≤50重量％至约≥40重量％的下列基质化合物：

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；并且

所述第二电子传输层包含约≥10重量％至约≤30重量％的第二卤化锂或第二锂有机复合物和约≤90重量％至约≥70重量％的下列基质化合物：

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；

其中所述第一和第二电子传输层的基质化合物是相同的。

根据本发明的OLED的各种实施方式：

-所述第一电子传输层包含约≥50重量％至约≤60重量％的8-羟基喹啉锂和约≤50重量％至约≥40重量％的(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦；并且

-所述第二电子传输层包含约≥10重量％至约≤30重量％的四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂和约≤90重量％至约≥70重量％的(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦。

所述发光二极管(OLED)包含至少两个电极，第一阳极电极和第二阴极电极。

所述电子传输层或电子传输层叠层体不是电极。所述电子传输层或电子传输层叠层体夹在两个电极之间，即夹在第一阳极和第二阴极之间。

根据本发明的另一个方面，提供了有机发光二极管(OLED)，其包含：衬底；在所述衬底上形成的第一阳极电极；第二阴极电极；和在所述第一阳极电极和第二阴极电极之间形成的电子传输层叠层体，其中所述电子传输层叠层体包含至少两个电子传输层或由至少两个电子传输层组成。

根据各种实施方式，所述OLED还可以包括至少一个选自空穴注入层、空穴传输层、发光层和空穴阻挡层的层，所述层在所述第一阳极电极和电子传输层之间形成。

根据本发明的另一个方面，提供了有机发光二极管(OLED)，其包含：选自空穴注入层、空穴传输层、发光层和空穴阻挡层的至少一个层，所述层在所述第一阳极电极和所述电子传输层叠层体之间形成。

根据本发明的各种实施方式，提供了有机发光二极管(OLED)，其还包含在所述电子传输层和所述第二阴极电极之间形成的电子注入层。

根据本发明的OLED的各种实施方式，所述OLED可以不包含电子注入层。

根据本发明的另一个方面，提供了有机发光二极管(OLED)的制造方法，所述方法利用：

-至少一个沉积源，优选两个沉积源并更优选至少三个沉积源；和/或

-通过真空热蒸发沉积；和/或

-通过溶液加工沉积，优选所述加工选自旋涂、印刷、浇铸和/或狭缝模压涂层。

根据本发明的各种实施方式，提供了方法，所述方法利用：

-第一沉积源以释放所述基质化合物，和

-第二沉积源以释放所述卤化锂或锂有机复合物；

所述方法包括形成所述电子传输层叠层体的步骤；

其中对于有机发光二极管(OLED)

-通过从所述第一沉积源释放所述基质化合物和从所述第二沉积源释放所述第一卤化锂或锂有机复合物形成所述第一电子传输层；

-在所述第一电子传输层上，通过从所述第三沉积源释放所述基质化合物和从所述第四沉积源释放所述第二卤化锂或第二锂有机复合物形成所述第二电子传输层；

其中所述第一锂有机复合物与所述第二锂有机复合物不相同；并且其中所述第一卤化锂与所述第二卤化锂不相同，并且在所述第一电子传输层的基质化合物与所述第二电子传输层相同的情况下，所述沉积源优选是相同的。

根据本发明的各种实施方式，所述方法还可以包括在所述第一阳极电极上形成发光层和选自在所述第一阳极电极和所述电子传输层叠层体之间形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层的至少一个层。

根据本发明的各种实施方式，所述方法还可以包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中

-在衬底上形成第一阳极电极，

-在所述第一阳极电极上形成发光层，

-在所述发光层上形成电子传输层叠层体，优选在所述发光层上形成所述第一电子传输层并直接在所述第一电子传输层上形成所述第二电子传输层，

-在所述电子传输层叠层体上形成第二阴极电极，

-任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，以此顺序在所述第一阳极电极和所述发光层之间形成，

-在所述电子传输层和所述第二阴极电极之间形成任选的电子注入层。

根据本发明的各种实施方式，所述方法还可以包括在所述电子传输层叠层体上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的各种实施方式，所述OLED可以不包含电子注入层。

本发明的其他方面和/或优点将一部分在下面的说明中阐述，一部分将从所述说明中显而易见，或者可以通过本发明的实践习得。

附图说明

本发明的这些和/或其他方面和优点将从下面结合附图的示例性实施方式说明中变得显而易见并更容易领会，所述附图中：

图1是根据本发明示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图2是根据本发明示例性实施方式的OLED的示意性截面图。

图3是根据本发明的示例性实施方式，没有电子注入层(EIL)的OLED的示意性截面图。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其例子在附图中示出，其中同样的附图标记始终是指同样的元件。下面通过参考所述图来描述示例性的实施方式，以便解释本发明的各个方面。

在本文中，当第一元件被称作在第二元件“上”形成或配置时，所述第一元件可以直接配置在所述第二元件上，或一个或多个其他元件可以配置于其间。当第一元件被称作在第二元件“上直接”形成或配置时，没有其他元件配置于其间。

图1是根据本发明示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。所述OLED 100包括发光层150以及包含第一电子传输层161和第二电子传输层162的电子传输层叠层体(ETL)160，其中所述第二电子传输层162直接配置在第一电子传输层161上。

图2是根据本发明示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。所述OLED 100包括衬底110、第一电极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和第二电极190。所述电子传输层(ETL)160包括包含基质材料和第一卤化锂或第一锂有机复合物的第一电子传输层161和包含基质材料和第二卤化锂或第二锂有机复合物的第二电子传输层162，其中所述第二卤化锂或第二锂有机复合物与所述第一卤化锂或所述第一锂有机复合物不相同。所述第二电子传输层162在所述第一电子传输层161上直接形成。所述第一层161可以在所述EML 150上直接形成。

所述衬底110可以是在制造有机发光二极管中常用的任何衬底。如果光透过衬底发射，则所述衬底110可以是具有优良的机械强度、热稳定性、透明度、表面平滑度、容易处理和防水的透明材料，例如玻璃衬底或透明塑料衬底。如果光透过顶表面发射，则所述衬底110可以是透明或非透明材料，例如玻璃衬底、塑料衬底、金属衬底或硅衬底。

所述第一阳极电极120可以通过沉积或溅射用于形成所述第一阳极电极120的化合物而形成。所述用于形成第一阳极电极120的化合物可以是高功函数化合物，以便促进空穴注入。如果使用p-掺杂的HIL，则所述阳极材料也可以选自低功函数材料(即铝)。所述第一阳极电极120可以是透明或反射性的电极。透明导电化合物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、和氧化锌(ZnO)，可以用于形成所述第一阳极电极120。所述第一阳极电极120也可以利用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等形成。

所述HIL 130可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝模压涂层、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在所述第一阳极电极120上形成。当利用真空沉积形成所述HIL 130时，沉积条件可以根据用于形成所述HIL 130的化合物、所述HIL 130的期望结构和热性质而变化。然而，一般而言，真空沉积的条件可以包括沉积温度100℃至500℃、压力10^-8至10^-3托(1托等于133.322Pa)、和沉积速率0.1至10nm/sec。

当利用旋涂、印刷形成所述HIL 130时，涂层条件可以根据用于形成所述HIL 130的化合物、所述HIL 130的期望结构和热性质而变化。例如，涂层条件可以包括涂层速度约2000rpm至约5000rpm、和热处理温度约80℃至约200℃。在进行涂层之后，热处理除去溶剂。

所述HIL 130可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成。可以用于形成所述HIL 130的化合物的例子包括酞菁化合物，例如铜酞菁(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲苯基苯氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、和聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。

所述HIL 130可以是纯的p-掺杂剂层或可以选自用p-掺杂剂掺杂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂空穴传输材料的典型例子是：HOMO能级大约-5.2eV的铜酞菁(CuPc)，用LUMO能级约-5.2eV的四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂；锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)，用F4TCNQ掺杂；用F4TCNQ掺杂的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)掺杂的α-NPD；用2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1至20重量％，更优选从3重量％至10重量％。

所述HIL 130的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如，约1nm至约25nm。当所述HIL 130的厚度在这个范围内时，所述HIL 130可以具有优良的空穴注入特性，而驱动电压不显著增加。

所述空穴传输层(HTL)140可以通过真空淀积、旋涂、狭缝模压涂布、印刷、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在所述HIL 130上形成。当通过真空沉积或旋涂形成所述HTL 140时，沉积和涂层的条件可以与形成所述HIL 130的相似。然而，真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成所述HTL 140的化合物而变化。

所述HTL 140可以由通常用于形成HTL的任何化合物形成。适合使用的化合物公开在例如Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.2007，107，953-1010中，并通过引用结合。可以用于形成所述HTL 140的化合物的例子是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；具有芳族缩合环的胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)，或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-联苯胺(α-NPD)；和三苯基胺-基化合物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物之中，TCTA可以传输空穴和抑制激子扩散到所述EML中。

所述HTL 140的厚度可以在约5nm至约250nm的范围内，优选约10nm至约200nm，进一步约20nm至约190nm，进一步约40nm至约180nm，进一步约60nm至约170nm，进一步约80nm至约160nm，进一步约100nm至约160nm，进一步约120nm至约140nm。所述HTL 140的优选厚度可以是170nm至200nm。

当所述HTL 140的厚度在这个范围内时，所述HTL 140可以具有优良的空穴传输特性，而驱动电压不显著增加。

所述EML 150可以通过真空沉积、旋涂、狭缝模压涂层、印刷、浇铸、LB等在所述HTL 140上形成。当利用真空沉积或旋涂形成所述EML 150时，沉积和涂层的条件可以与形成所述HIL 130的相似。然而，所述沉积和涂层的条件可以根据用于形成所述EML 150的化合物而变化。

发光层(EML)150可以由宿主和掺杂剂的组合形成。宿主的例子是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、TCTA、l,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、联苯乙烯(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)本并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、下面的E3、AND、下面的化合物1、和下面的化合物2。

所述掺杂剂可以是磷光或荧光发射体。磷光发射体由于它们较高的效率而是优选的。

红色掺杂剂的例子是PtOEP、Ir(piq)3和Btp 21r(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发射体，然而，荧光红色掺杂剂也可以使用。

磷光绿色掺杂剂的例子是下面显示的Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。化合物3是荧光绿色发光体的例子并且结构显示如下。

磷光蓝色掺杂剂的例子是F₂Irpic、(F₂ppy)₂Ir(tmd)和三联芴Ir(dfppz)3，结构显示如下。4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、和下面的化合物4是荧光蓝色掺杂剂的例子。

基于100重量份的所述宿主，所述掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。所述EML 150可以具有约10nm至约100nm的厚度，例如，约20nm至约60nm。当所述EML 150的厚度在这个范围之内时，所述EML 150可以具有优良的发光，而驱动电压不显著增加。

当所述EML 150包含磷光掺杂剂时，可以利用真空沉积、旋涂、狭缝模压涂层、印刷、浇铸、LB沉积等，在所述EML 150上形成空穴阻挡层(HBL)(未显示)，以便防止三重态激子或空穴扩散到所述ETL 160中。当利用真空沉积或旋涂形成所述HBL时，沉积和涂层的条件可以与形成所述HIL 130的相似。然而，所述沉积和涂层的条件可以根据用于形成所述HBL的化合物而变化。通常用于形成HBL的任何化合物都可以使用。用于形成所述HBL的化合物的例子包括噁二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。

所述HBL可以具有约5nm至约100nm的厚度，例如，约10nm至约30nm。当所述HBL的厚度在这个范围之内时，所述HBL可以具有优良的空穴阻挡性质，而驱动电压不显著增加。

所述ETL 160可以在所述EML 150上形成，或者如果形成HBL的话，在所述HBL上形成。所述ETL 160包括包含第一卤化锂或第一锂有机复合物的第一层161；和包含第二卤化锂或第二锂有机复合物的第二电子传输层162，其中所述所述第一锂有机复合物与所述第二锂有机复合物不相同并且其中所述第一卤化锂与所述第二卤化锂不相同。

所述ETL 160具有叠层结构，优选两个ETL层(161/162)的叠层结构，使得可以平衡电子的注入和传输并可以有效阻挡空穴。在常规OLED中，因为电子和空穴的量随时间而变化，在驱动开始后，在发光区中产生的激子数量可以减少。结果，载流子平衡可能不能保持，从而降低OLED的寿命。

然而，在所述ETL 160中，第一层161和第二层162具有相似或相同的能级，使得可以一致保持载流子平衡，同时控制电子传递速率。由此改善了所述OLED 100的寿命特性。

一般而言，第一电子层161和第二电子层的基质化合物可以相同或不同。

可适合使用的所述第一电子层161和第二电子层的基质化合物选自蒽化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑。

可用作基质材料的蒽化合物公开在US 6878469B中并通过引用结合。

其他可使用的基质化合物是二苯基氧化膦，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物、苯基二(苝-1-基)氧化膦。

可用作基质材料的二苯基氧化膦化合物公开在EP 2395571 A1、WO2013079217 A1、EP 13187905、EP13199361和JP2002063989 A1中，通过引用结合。

其他可使用的合适的基质化合物是菲咯啉化合物，优选选自2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二对甲苯基-1,10-菲咯啉、和2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。可用作基质材料的菲咯啉化合物公开在EP 1786050 A1中并通过引用结合。

所述第一电子层161和/或第二电子传输层的基质化合物可以是有效传输电子的化合物，例如蒽基化合物、二苯基氧化膦基化合物、或菲咯啉基化合物，优选表1中提到的基质化合物。例如，所述第一电子层161和/或第二电子传输层的基质化合物可以选自下面的化合物5、式2表示的化合物、和式3表示的化合物：

在式2和3中，R₁至R₆各自独立地是氢原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、取代或未取代的C₁-C₃₀烷基基团、取代或未取代的C₁-C₃₀烷氧基基团、取代或未取代的C₁-C₃₀酰基基团、取代或未取代的C₂-C₃₀烯基基团、取代或未取代的C₂-C₃₀炔基基团、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基基团、或取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基基团。至少两个相邻的R₁至R₆基团任选互相键合，以形成饱和或不饱和的环。L₁是键、取代或未取代的C₁-C₃₀亚烷基基团、取代或未取代的C₆-C₃₀亚芳基基团、或取代或未取代的C₃-C₃₀杂亚芳基基团。Q₁至Q₉各自独立地是氢原子、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基基团、或取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基基团，并且“a”是1至10的整数。

例如，R₁至R₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、吡啶基基团和吡嗪基基团。

特别是，在式2和/或3中，R₁至R₄各自可以是氢原子，R₅可以选自卤素原子、羟基基团、氰基基团、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、吡啶基基团和吡嗪基基团。另外，在式3中，R₁至R₆各自可以是氢原子。

例如，在式2和/或3中，Q₁至Q₉各自独立地是氢原子、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、吡啶基基团、和吡嗪基基团。特别是，在式2和/或3中，Q₁、Q₃-Q₆、Q₈和Q₉是氢原子，并且Q₂和Q₇可以各自独立地选自苯基基团、萘基基团、蒽基基团、吡啶基基团和吡嗪基基团。

例如，在式2和/或3中，L₁可以选自亚苯基基团、亚萘基基团、亚蒽基基团、亚吡啶基基团和亚吡嗪基基团。特别是，L₁可以是亚苯基基团或亚吡啶基基团。例如，“a”可以是1、2或3。

所述基质化合物可以另外选自下面的化合物5、6或7：

表1

可适合使用的基质材料的化学结构

所述第一和第二卤化锂和第一和第二锂有机复合物可以注入电子和阻挡空穴。所述第一电子传输层161包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和所述第二电子传输层162包含第二卤化锂或第二锂有机复合物，其中所述第一锂有机复合物与所述第二锂有机复合物不相同并且其中所述第一卤化锂与所述第二卤化锂不相同。

形成可以用于所述第一电子传输层或第二电子传输层的锂有机复合物的适合的有机配位体公开在例如US 2014/0048792以及Kathirgamanathan，Poopathy；Arkley，Vincent；Surendrakumar，Sivagnanasundram；Chan，Yun F.；Ravichandran，Seenivasagam；Ganeshamurugan，Subramaniam；Kumaraverl，Muttulingam；Antipan-Lara，Juan；Paramaswara，Gnanamolly；Reddy，Vanga R.，信息显示协会国际研讨会技术论文汇编(2010)(Digest of Technical Papers-Society for Information Display International Symposium(2010))，41(Bk.1)，465-468中，并通过引用结合。

表2

可适合使用的锂有机复合物

第一电子传输层161和/或第二电子传输层162的锂有机复合物的有机配位体可以选自喹啉盐、硼酸盐、酚盐、羟基吡啶盐或席夫碱配位体、或表2，其中第一电子传输层161的锂有机复合物与第二电子传输层162的锂有机复合物不相同；

-优选所述锂喹啉盐复合物具有式I：

其中

A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；

R相同或独立地选自氢、卤素、有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并更优选A1至A6是CH；

-优选所述硼酸盐基有机配位体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐；

-优选所述酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐或2-(二苯基磷酰基)酚盐；

-优选所述锂席夫碱具有所述结构100、101、102或103：

-更优选所述锂有机复合物选自表2的化合物。所述第一电子传输层161和/或第二电子传输层162的卤化锂可以选自LiF、LiCl、LiBr或LiI，并优选LiF。

所述ETL层叠层体厚度可以调节，致使光输出偶合最大化。另外，可以针对期望的颜色调整来调节ETL层叠层体厚度，例如为了获得更深的蓝色色调，即较小的CIEy。

第一电子传输层161和/或第二电子传输层162的厚度可以是相同的或各自独立地在约≥0.5nm至约≤95nm的范围内，优选约≥3nm至约≤80nm，进一步优选约≥5nm至约≤60nm，也优选约≥6nm至约≤40nm，还优选约≥8nm至约≤20nm并更优选约≥10nm至约≤18nm。

当所述第一电子传输层161和第二电子传输层162的厚度在这个范围内、优选约≥10nm至约≤18nm时，电子传输层160可以有效注入和传输电子，而驱动电压不显著增加。

对于蓝色发光OLED，所述ETL层叠层体的厚度是10至50nm，优选30至40nm。对于红色和绿色发光OLED，ETL的厚度是20至100nm，优选20-100nm并更优选30-80nm。选择所述厚度以致最大化发光效率。

以所述第一电子传输层161的重量计，所述第一电子传输层161中的锂有机复合物的量可以在约≥10重量％至约≤70重量％的范围内，优选约≥20重量％至约≤65重量％，以及还优选约≥50重量％至约≤60重量％。

以所述第二电子传输层162的重量计，所述第二电子传输层162中的锂有机复合物的量可以在约≥10重量％至约≤70重量％的范围内，优选约≥20重量％至约≤65重量％，以及还优选约≥50重量％至约≤60重量％。

以所述第一电子传输层161的重量计，所述第一电子传输层161中的卤化锂或锂有机复合物的量可以在约≥10摩尔％至约≤95摩尔％的范围内，优选约≥15摩尔％至约≤90摩尔％，以及还优选约≥20摩尔％至约≤80摩尔％。

以所述第二电子传输层162的重量计，所述第二电子传输层162中的卤化锂或锂有机复合物的量可以在约≥10摩尔％至约≤95摩尔％的范围内，优选约≥15摩尔％至约≤90摩尔％，以及还优选约≥20摩尔％至约≤80摩尔％。

表3

下表显示了mol-％和重量％的比较

ETL 160可以通过真空沉积、旋涂、狭缝模压涂层、印刷、浇铸等在EML 150上形成。当通过真空沉积或旋涂形成所述ETL 160时，沉积和涂层的条件可以与形成所述HIL 130的相似。然而，所述沉积和涂层条件可以根据用于形成所述ETL 160的化合物而变化。

利用真空沉积，所述ETL 160的第一电子传输层161可以利用第一沉积源沉积基质化合物和第二沉积源沉积卤化锂或锂有机复合物而形成。所述第一沉积源和第二沉积源相对于彼此定位，使得在所述EML 150上直接形成所述第一电子传输层161的混合沉积区。

所述ETL 160的第二电子传输层162可以利用第一或第三沉积源——例如如果所述基质材料不同于所述ETL 161——和第三或第四沉积源沉积卤化锂或锂有机复合物而形成，其中所述第一电子传输层161的锂有机复合物与所述第二电子传输层162的锂有机复合物不相同，并且其中所述第一电子传输层161的卤化锂与所述第二电子传输层162的卤化锂不相同。所述沉积源相对于彼此定位，使得在所述第一电子传输层161上直接形成所述第二电子传输层162的混合沉积区。

所述叠层过程与先有方法相比更简单而迅速地执行。特别是，因为多个ETL层可以在单个舱中几乎同时沉积，所述舱可以不需要在每个层形成后排空。

促进电子从阴极注入的EIL 180，可以在所述ETL 160上形成，优选在所述第二电子传输层162上直接形成。用于形成所述EIL 180的材料的例子包括LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg，它们是本领域中已知的。形成所述EIL 180的沉积和涂层条件类似于形成所述HIL 130的那些，然而所述沉积和涂层条件可以根据用于形成所述EIL 180的材料而变化。

所述EIL 180的厚度可以在约0.1nm至10nm的范围内，例如，在0.5nm至9nm的范围内。当所述EIL 180的厚度在这个范围之内时，所述EIL 180可以具有令人满意的电子注入性质，而驱动电压不显著增加。

第二阴极电极190在所述EIL 180(如果存在的话)上形成。所述第二阴极电极190可以是阴极，其是电子注入电极。所述第二电极190可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。所述第二电极190可以具有低功函数。例如，所述第二电极190可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。另外，所述第二电极190可以由透明导电材料、例如ITO或IZO形成。

所述阴极电极190的厚度可以在约5nm至1000nm的范围内，例如在10nm至100nm的范围内。当所述阴极电极190在5nm至50nm范围内时，所述电极将透明，即使使用金属或金属合金。

因为所述ETL 160的层具有相似或相同的能级，所以可以控制电子的注入和传输，并可以有效阻挡空穴。因而所述OLED 100可以具有长寿命。

图3是根据本发明另一种示例性实施方式的OLED 200的示意性截面图。图3不同于图2在于图3的OLED 100没有电子注入层(EIL)180。

参考图3，所述OLED 200包括衬底110、第一电极120、HIL 130、HTL 140、EML 150、ETL 160、和第二电极190。所述ETL叠层体160包括第一ETL层161和第二ETL层162。

所述至少两个电子传输层161和162的电子传输层叠层体160，其中第一电子传输层161和第二电子传输层162包含至少一种基质化合物并且另外

-所述第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机复合物；和

-所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机复合物；其中所述第一锂有机复合物与所述第二锂有机复合物不相同并且其中所述第一卤化锂与所述第二卤化锂不相同；其中所述第一电子传输层被安排得最靠近阳极和所述第二电子传输层被安排得最靠近阴极。

所述ETL 161和162的层具有相似或相同的能级，使得可以控制电子的注入和传输，并可以有效阻挡空穴。因而所述OLED 200可以具有长寿命。

所述OLED 200的衬底110、第一电极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、以及电子传输层161和162类似于参考图2描述的对应元件。虽然参考图2描述了所述OLED 200的结构和所述OLED 200的制造方法，但其他本领域中已知的其他方法也可以使用。例如，所述ETL叠层体160可以包括三个或更多个ETL层，但优选ETL 161和162两个ETL层。

在以上的描述中，本发明的OLED的制造方法以衬底开始，在其上形成第一阳极电极，在所述第一阳极电极120上形成发光层150。电子传输层叠层体160在所述发光层150上形成，其中第一电子传输层161在所述发光层150上形成并且第二电子传输层162在所述第一电子传输层162上直接形成，在所述电子传输层叠层体160上、在这种情况下在所述第二电子传输层162上形成第二阴极电极190，任选的空穴注入层130和空穴传输层140以该顺序在所述第一阳极电极120和所述电子传输层160之间形成，任选的空穴阻挡层在所述发光层和所述ETL层叠层体之间形成，和任选的电子注入层180在所述电子传输层160和第二阴极电极190之间形成。然而，本发明的OLED也可以用相反的方式制造，以第二阴极电极190开始，在其上形成任选的电子注入层180。在所述第二阴极电极190上或在如果存在的所述电子注入层180上，形成所述第二电子传输层162并且在所述第二电子传输层162上直接形成所述第一电子传输层161，以此类推。

虽然在图2和3中未显示，但在所述第二电极190上还可以形成密封层，以便密封所述OLED 100、200。另外，可以对其施行各种其他修改。

以下将参考下面的实施例详细地描述本发明的一种或多种示例性实施方式。然而，这些实施例不打算限制本发明的一种或多种示例性实施方式的目的和范围。

实施例

一般程序

对于底部发光型器件，有90nm ITΟ的15Ω/cm²玻璃衬底(可从Corning Co.获得)切割成50mmx50mmx0.7mm的尺寸，用异丙醇超声洗涤5分钟并然后用纯水超声洗涤5分钟，并用UV臭氧再次洗涤30分钟，以制备第一电极。对于顶部发光型器件，所述阳极电极由通过如上所述的同样方法形成的在玻璃上的100nm银形成。

然后，在所述ITO电极上真空沉积92重量％的N4,N4"-二(萘-1-基)-N4,N4"-二苯基-[1,1':4'1”-三联苯基]-4,4"-二胺和8重量％的2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，以形成厚度10nm的HIL。然后在所述HIL上真空沉积N4,N4"-二(萘-1-基)-N4,N4"-二苯基-[1,1':4'1”-三联苯基]-4,4"-二胺，以形成厚度130nm的HTL。97重量％的ABH113(Sun Fine Chemicals)作为宿主和3重量％的NUBD370(Sun Fine Chemicals)作为掺杂剂沉积在所述HTL上，以形成厚度20nm的蓝色发光EML。

然后通过直接在所述EML上从第一沉积源沉积实施例1至实施例39的基质化合物和从第二沉积源沉积所述锂有机复合物或卤化锂来沉积包含所述基质化合物的第一电子传输层(ETL 1)，形成ETL层叠层体。

然后，直接在所述第一电子传输层(ETL 1)上，如果使用与所述第一电子传输层相同的基质化合物，从第一沉积源沉积实施例1至实施例39的基质化合物，如果所述基质化合物与用于所述第一电子传输层中的基质化合物不同，则从第三沉积源沉积所述基质化合物，并从第三或第四沉积源沉积所述锂有机复合物或卤化锂，形成包含所述基质化合物的第二电子传输层(ETL 2)。

对于比较例1至12，只形成一个电子传输层，ETL 1或ETL 2。

用于所述ETL 1以及用于所述ETL 2的锂有机复合物的重量％可以取自表4至7，其中所述基质化合物的重量％量分别添加到100重量％。这意味着，所述ETL 1的基质化合物以重量％量添加，使得基于所述ETL 1的重量，用于所述ETL 1的锂有机复合物的给定重量％和所述ETL 1的基质化合物总共100重量％；并且，所述ETL 2的基质化合物以重量％量添加，使得基于所述ETL 2的重量，用于所述ETL 2的锂有机复合物给定重量％和所述ETL 2的基质化合物总共100重量％。另外，所述ETL 1和ETL 2的厚度d(nm)可以取自表4至7。所述阴极在10^-7巴的超高真空下蒸发。因此，以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或几种金属的热单次共蒸发，以便产生厚度5至1000nm的均匀的阴极。对于顶部发光型器件，所述阴极电极由13nm镁(90vol-％)-银(10vol-％)合金形成。对于底部发光型器件，所述阴极电极由100nm铝形成。

所述OLED叠层体通过用载玻片封装所述器件来防御环境条件。由此，形成包含用于进一步防护的消气材料的腔。

为了评价本发明的实施例与现有技术相比较的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。电流电压测量利用Keithley 2400源表进行，并以V记录。在15mA/cm²下，来自Instrument Systems的校准过的分光计CAS 140用于测量CIE座标和以坎德拉计的亮度。所述器件的寿命LT在环境条件(20℃)和15mA/cm²下利用Keithley 2400源表测量，并以小时记录。所述器件的亮度利用校准的光电二极管测量。寿命LT定义为直到所述器件的亮度降至它初始值的97％为止的时间。

在顶部发光型器件中，发光是方向向前的、非朗伯的并还高度依赖于所述微腔。为了最小化所述微腔的效应和因而的发光颜色对器件性能的效应，效率Eff.以坎德拉/安培(cd/A)并除以CIE-y度量。这些值记录在下面的表中。底部发光型器件的效率以同样的方式计算。

本发明的技术效果

顶部发光型器件

a)用两个电子传输层(ETL1和ETL 2)的效率改善

在表4中，显示了在第一电子传输层(ETL 1)和第二电子传输层(ETL 2)的ETL叠层体中用两种不同的基质化合物的顶部发光型器件的结果。与只有一个电子传输层的发光器件相比，观察到效率改善-参见表4。

上面的表5显示了本发明的有两个电子传输层的OLED与只有一个ET层的相同OLED相比较的效率改善。

这种有益的效应即使在很薄的第二ETL 2上就已经是明显的，参见上面表5中的实施例2和实施例3。通常在第一电子传输层ETL 1的厚度为15nm至20nm时观察到最大的效率增加，参见实施例5、9、11。在宽百分比的锂有机复合物上观察到对效率的正效应，例如当使用20重量％的锂有机复合物时，同时在其他实施例中使用50或60重量％。

在含氧化膦、特别是(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂庚环-3-氧化物的基质化合物与锂有机复合物8-羟基喹啉锂、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂和2-(二苯基磷酰基)酚锂一起时，获得了按绝对值计算的最高效率，分别是实施例11和12。

在使用含有至少一个氧化膦基团的基质化合物的情况下，在杂取代的蒽基基质化合物上也可以看到效率提高，分别是表5中的实施例18和19。

在可比的LT下，包含氧化膦基质化合物的器件与杂取代的蒽基基质化合物相比显示出较高的效率Eff/CIE-y，分别是实施例9和11、与18和19。

与上面的表4相比，对增加效率的有益效应可以通过对ETL 1和ETL 2使用相同的基质化合物来实现。这在制造上是特别感兴趣的，因为需要较少的沉积源。

表6中进一步显示了有两个ET层的OLED的寿命改善。即使第二ET层很薄，寿命仍有改善，参见实施例20。在(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和锂有机复合物8-羟基喹啉锂和四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂时，实现了按绝对值计算的最佳寿命(实施例25)。

底部发光型器件

在下面的表7中，总结了有一种基质化合物的底部发光型器件的效率数据。实施例29和30具有高于比较例12的底部发光型OLED的效率。观察到的效率改善与光输出的方向无关。

在实施例31至33中，在菲咯啉基质化合物MX 9中测试不同的锂有机复合物。即使对于这种与氧化膦化合物MX 2和MX 4相比化学结构非常不同的基质化合物，仍观察到了在ETL 1和ETL 2中一定范围的不同的锂有机复合物的Eff/CIE-y改善。在各种各样的基质化合物——参见表1和锂有机复合物——参见表2上，都观察到了所述有益的效应。

以如上所述的同样方式，可以在发光层150上沉积包含基质化合物和氟化锂(LiF)的第一电子传输层161，接着沉积包含基质化合物和锂有机复合物的第二电子传输层162。

类似地，可以在发光层150上沉积包含基质化合物和锂有机复合物的第一电子传输层161，然后沉积包含基质化合物和氟化锂(LiF)的第二电子传输层。在这两个器件实施例中，基质材料中氟化锂的浓度在10和50重量％之间。

第一电子传输层和第二电子传输层的双ETL也可以用于其他发光颜色，例如绿色、红色和白色发光器件。

另一个方面涉及包含至少一个有机发光二极管(OLED)的器件。包含有机发光二极管(OLED)的器件是例如显示器。

根据上述详细描述和实施例，显然可以在不背离本发明的精神和范围下对本发明的组成和方法做出修改和变更。因此，意图将在不背离本发明的精神和范围下对本发明做出的所有修改都归入权利要求的范围之内。