光固化性组合物和使用其形成黑色图案的等离子显示面板的制作方法

专利名称：光固化性组合物和使用其形成黑色图案的等离子显示面板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在等离子显示面板(以下简称为PDP)的前面基板上形成精细电极电路、黑矩阵图案时有用的碱显影型的光固化性组合物，以及设有使用该光固化性组合物形成了具有白黑二层结构的总线电极的黑层或黑矩阵图案等黑色图案的前面基板的PDP。
背景技术：
PDP是利用等离子体放电引起的发光进行图像或信息显示的平面显示器，根据面板结构、驱动方法分为DC型和AC型。PDP的彩色显示的原理是在由肋(隔壁)间隔的前面玻璃基板和背面玻璃基板上所形成的相面对的两电极间的小室空间(放电空间)内发生等离子体放电，利用密封在各小室空间内的He、Xe等气体的放电所产生的紫外线来激发形成在背面玻璃基板内表面的荧光体，产生3原色的可见光。在DC型PDP中各小室空间通过格子状的肋区分，另一方面，在AC型PDP中，通过在基板表面上平行排列设置的肋区分，但是无论任何一种类型，小室空间的区分均通过肋完成。下面，边参考附图边进行简单的说明。
图1表示全彩色显示的3电极结构的面放电方式PDP的部分构造例。在前面玻璃基板1的下面，由用于放电的透明电极3a或3b和用于降低该透明电极线电阻的总线电极4a或4b组成的一对显示电极2a、2b以规定的间距多个排列设置。在这些显示电极2a、2b上，通过印刷、烧结而形成用于蓄积电荷的透明电介质层5(低熔点玻璃)，在其上蒸镀有保护层(MgO)6。保护层6具有保护显示电极、维持放电状态等作用。另一方面，在背面玻璃基板11上，以预定的间距多个排列设置有用于区分放电空间的条状肋(隔壁)12和配置在各放电空间内的寻址电极(数据电极)13。另外，在各放电空间的内表面上规则地设置有红(14a)、蓝(14b)、绿(14c)3原色荧光体膜，在全彩色显示中，通过如上述的红、蓝、绿3原色荧光体膜14a、14b、14c构成1个像素。
另外，为了进一步提高图像的对比度，在形成放电空间的一对显示电极2a、2b的两侧部位上，形成有同样是条状的黑矩阵图案10，10。
另外，由于在上述结构的PDP中，向一对显示电极2a和2b之间施加交流的脉冲电压，使得在同一基板上的电极间放电，因此，被称为“面放电方式”。
另外，在上述结构的PDP中是这样的结构由放电产生的紫外线激发背面基板11的荧光体膜14a、14b、14c，透过前面基板1的透明电极3a、3b看见所产生的可见光。
在这种结构的PDP中，上述总线电极4a、4b的形成，传统上是在通过蒸镀或溅射Cr-Cu-Cr3层而成膜，然后使用光刻法形成图案。
然而，由于工序数多、成本变高，最近，采用了在丝网印刷银糊剂等导电性糊剂之后进行烧结的方法，或者为了形成150μm以下的线宽，涂布感光性导电性糊剂并通过图案掩模曝光后显影，接着进行烧结的方法。
由此，在形成总线电极4a、4b的PDP的前面基板中，近年来，为了提高图像的对比度，在形成总线电极时，在成为显示侧的下层(与透明电极3a、3b接触的层)印刷导电性的黑色糊剂，在其上印刷导电性银糊剂的白层，形成白黑两层结构的电极。此外，在黑矩阵图案的形成中，也采用涂布非导电性的黑色糊剂并通过图案掩模曝光后显影，接着进行烧结的方法。然而，最近，为了使制造工序简单化，使用同一材料来形成白黑二层结构总线电极的黑层和黑矩阵图案层。
由于在白黑二层结构的总线电极的黑层上形成银糊剂的白层和透明电极的三明治结构，因此在白层和透明电极间的电导通是必要的；由于黑矩阵图案层是在一对显示电极与相邻的一对显示电极之间形成的，因此要求电绝缘性。也就是说，在总线电极中，在白层/黑层/透明电极这样的纵向上的导通是必要的，而在黑矩阵图案中，在各个一对显示电极之间横向上的绝缘性是必要的。
作为对这些课题的对策，例如，公开了使用绝缘性的黑色粒子以形成较薄的白黑二层结构总线电极的黑层，从而取得层间导通的方法(参见专利文献1)。
然而，在该方法中，由于以白黑二层结构总线电极的黑层的厚度来控制黑色度和导通性，存在该这2种特性相反的倾向，难以同时满足充分的黑色度和充分的层间导通性。
专利文献1日本专利特开2005-129319号公报(权利要求书)发明内容发明要解决的课题本发明是为了解决这些现有技术存在的课题而作出的，其主要目的在于，提供一种光固化性组合物，其不会损害用于提高图像对比度的充分的黑色度，就可以在白黑二层总线电极的黑层中具有充分的层间导电性，且在黑矩阵图案层中确保显示电极间的充分的绝缘性。
本发明的其它目的在于，提供一种由上述这样的光固化性组合物形成高精细的电极电路、特别是形成在前面基板上的、在白黑两层构造的总线电极中能够同时满足充分的层间导电性(透明电极与总线电极白层之间的层间导通)和黑色度的下层(黑层)电极电路、以及能够同时满足充分的绝缘性和黑色度的黑矩阵图案的PDP。
用于解决课题的方法为了实现上述目的，本发明的光固化性组合物基本的第一方式，其特征在于，包含二种黑色粒子(A)和(B)、有机粘合剂(C)、光聚合性单体(D)和光聚合引发剂(E)的光固化性组合物，上述黑色粒子(A)和(B)的体积电阻率的关系是(A)＞(B)，且平均粒径的关系是(A)＜(B)。
这样的本发明的光固化性组合物可以是糊剂状形态，此外也可以是预先制膜成薄膜状的干膜形态。
此外，根据本发明，提供了一种在前面基板上具备烧结这样的光固化性组合物而得到的黑色图案的PDP。
发明效果根据本发明的光固化性树脂组合物，即使使用同一材料形成白黑二层结构总线电极的黑层和黑矩阵图案层，也可在白黑二层结构总线电极的黑层中获得白层和透明电极间的充分的导通，此外，还可在黑色图案层中获得一对显示电极与相邻的一对显示电极之间的充分的电绝缘性。也就是说，在总线电极中，获得了在白层/黑层/透明电极这样的纵向上的充分的导通，可以获得在黑矩阵图案中，在各个一对显示电极之间获得横向上的充分的绝缘性。
像这样可以不损害黑矩阵图案层的绝缘性，在白黑二层结构总线电极的黑层中可获得充分的层间导电性，因此在PDP的量产性、低成本化上是极其有用的。


图1是面放电方式的AC型PDP的部分分解立体图。
符号说明1 前面玻璃基板2a、2b 显示电极3a、3b 透明电极4a、4b 总线电极5 透明电介质层6 保护层10 黑矩阵图案11 背面玻璃基板12 肋13 寻址电极14a、14b、14c 荧光体膜具体实施方式
发明人为了实现上述目的，进行了精心的研究，结果发现如果在光固化性组合物中作为黑色化成分添加体积电阻率高的黑色粒子和比该黑色粒子的粒径大且体积电阻率低的黑色粒子，则所形成的黑色涂膜在纵向(层间)上具有充分的导电性，而在横向上具有绝缘性，其结果是可以提供一种光固化性组合物，其不损害用于提高图像对比度的充分的黑色度，在白黑二层总线电极的黑层中具有充分的层间导电性，且在黑矩阵图案层中能确保显示电极之间的充分的绝缘性，从而完成了本发明。
另外，使用了这样的本发明的光固化性组合物的PDP，如上所述为了使制造工序简单化，使用同一材料形成白黑二层结构总线电极的黑层和黑矩阵图案层，因此对PDP的量产性、低成本化来说是极其有用的。
在这样的本发明光固化性组合物中，在二种黑色粒子(A)和(B)中，体积电阻率高的黑色粒子(A)优选其体积电阻率比黑色粒子(B)大，更优选体积电阻率为1.0×106～1.0×1016Ω·cm。若体积电阻率小于1.0×106，则在用作黑色图案的情况下存在误放电的可能性，因此是不优选的。
此外，该体积电阻率高的黑色粒子(A)优选其平均粒径比黑色粒子(B)小，更优选为0.3～0.01μm。其理由是当其平均粒径超过0.3μm的情况下，烧结后涂膜的致密性恶化，所形成的烧结涂膜的黑色度容易降低。另一方面，若其平均粒径小于0.01μm，则糊剂的流动性恶化，因此是不优选的。
每100质量份有机粘合剂(C)，该体积电阻率高的黑色粒子(A)的混合量适宜为20～300质量份，优选为50～200质量份的范围。其理由是如果该混合量少于上述范围，则在烧结后无法得到充分的黑色度，另一方面，在超过上述范围的混合量下，光的透过性恶化，因此是不优选的。
作为这样的黑色粒子(A)，优选体积电阻率为1.0×106～1.0×1016Ω·cm的黑色粒子，适合使用Al、Be、Ce、Cr、Hf、Mg、Si、Th、Ti、Zr、Co等的氧化物和复合氧化物等，但并不限定于这些物质，这些物质可以单独使用或将2种以上组合使用。
接着，上述体积电阻率低的黑色粒子(B)优选其体积电阻率比黑色粒子(A)小，更优选体积电阻率为1.0×10-6～1.0×104Ω·cm。在体积电阻率超过1.0×104Ω·cm的情况下，在白黑两层结构总线电极的黑层中，在烧结后无法获得充分的层间导通，因此是不优选的。
该体积电阻率低的黑色粒子(B)优选其平均粒径比黑色粒子(A)大，更优选为0.6～2.0μm。其理由是当粒径小于0.6μm的情况下，在白黑两层结构总线电极的黑层中，在烧结后无法获得充分的层间导通，另一方面，当该平均粒超过2.0μm的情况下，会成为线产生毛边等的原因，因此是不优选的。
作为这样体积电阻率低的黑色粒子(B)，适合使用Cr、Fe、Ir、Mn、Mo、Nb、Os、Pt、Re、Rh、Ru、Ti、o、Ni、La、Sr、Co等的氧化物和复合氧化物等，但并不限定于这些物质，这些物质可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的二种黑色粒子(A)和(B)的混合比例为每100质量份上述体积电阻率高的黑色粒子(A)，上述体积电阻率低的黑色粒子(B)优选在10～120质量份的范围内。其理由是若黑色微粒的混合量少于上述范围，则在白黑两层结构总线电极的黑层中，在烧结后难以获得充分的层间导通，另一方面，在超过上述范围的混合量下，在黑矩阵图案层中存在误放电的可能性，因此是不优选的。
另外，这里所述的体积电阻率高的黑色粒子(A)和体积电阻率低的黑色粒子(B)的黑色是指在芒塞尔明度中为5以下，或在L*a*b*表色系统的L*值中为50以下的黑色度。
接着，作为上述有机粘合剂(C)，可以使用含羧基树脂，具体地说，可以使用其自身具有乙烯性不饱和双键的含羧基感光性树脂以及不具有乙烯性不饱和双键的含羧基树脂中的任一种。
该含羧基感光性树脂和含羧基树脂可以单独使用或混合使用，在任意的情况下，优选它们以总计为组合物总量的10～80质量％的比例混合。在这些聚合物的混合量少于上述范围的情况下，所形成的涂膜中的上述树脂的分布易变得不均匀，难以获得充分的光固化性和光固化深度，通过选择性的曝光、显影来形成图案变得困难。另一方面，在大于上述范围的情况下，在烧结时容易产生图案的扭曲和线宽的收缩，因此是不优选的。
此外，作为上述含羧基感光性树脂和含羧基树脂，各自的重均分子量为1000～100000，优选为5000～70000，且酸值优选为50～250mgKOH/g。此外，在含羧基感光性树脂的情况下，可以适宜地使用其双键当量为350～2000g/当量、优选为400～1500g/当量的树脂。在上述树脂的重均分子量小于1000的情况下，会对显影时的涂膜的密合性产生坏的影响，另一方面，在超过100000的情况下，容易产生显影不良，因此是不优选的。此外，在酸值小于50mgKOH/g的情况下，其对碱性水溶液的溶解性不充分，容易产生显影不良，另一方面，在酸值超过250mgKOH/g的情况下，在显影时涂膜的密合性恶化、产生光固化部分(曝光部分)的溶解，因而不优选。此外，在含羧基感光性树脂的情况下，在感光性树脂的双键当量小于350g/当量时，在烧结时容易残留残渣，另一方面，在超过2000g/当量的情况下，在显影时的操作充裕度窄，此外，在光固化时需要高的曝光量，因此是不优选的。
本发明中，光聚合性单体(D)是为了促进组合物的光固化性和提高显影性而使用的。作为光固化性单体(D)，可以列举例如，丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和相应于上述丙烯酸酯的各种甲基丙烯酸酯类；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的单-、二-、三-和其以上的多酯等，但并不限定于特定的物质中，另外，这些物质可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些光聚合性单体中，优选在1分子中具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。
每100质量份上述有机粘合剂(含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂)(C)，这种光聚合性单体(D)的混合量适宜为20～120质量份。当光聚合性单体(D)的混合量比上述范围少的情况下，难以获得组合物充分的光固化性，另一方面，若超过上述范围变成过量时，由于涂膜表面部分的光固化变早比涂膜深部更快，因此容易产生固化不均。
作为光聚合引发剂(E)的具体例子，可以列举例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯酮类；或者呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等氧化膦类；各种过氧化物类等，这些公知常用的光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
每100质量份上述有机粘合剂(含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂)，这些光聚合引发剂(E)的混合比例适合为1～30质量份，优选为5～20质量份。
另外，上述光聚合引发剂(E)可以与N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光敏剂中的1种或2种以上组合使用。
另外，在要求更深的光固化深度的情况下，根据需要，作为固化助剂可以组合使用在可见区域引发自由基聚合的チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造的イミガキユア一784等的二茂钛类光聚合引发剂、无色染料等。
本发明的光固化性树脂组合物中，可以根据需要，以不损害本发明的光固化性树脂组合物特性的混合量比例，混入软化温度为400～600℃的玻璃粉末(F)。
为了提高烧结后与导体电路的密合性，可以以每100质量份黑色粒子(A)为400质量份以下、优选为200质量份的比例添加玻璃粉末。其理由是若其混合量比上述范围多，则在白黑二层结构总线电极的黑层中，在烧结后无法获得充分的层间导通，因此是不优选的。作为该玻璃粉末，其玻璃化转变点(Tg)优选为300～500℃，玻璃软化温度(Ts)优选为400～600℃。如果玻璃粉末的软化温度低于400℃，则容易包入有机粘合剂，由于残存的有机粘合剂发生分解而容易在组合物中发生气泡，因此是不优选的。此外，从解像力的观点出发，优选使用平均粒径为10μm以下、优选为3μm以下的玻璃粉末。
作为上述玻璃粉末，可以适合使用以氧化铅、氧化铋、或氧化锌等为主要成分的非结晶性玻璃料。
在本发明中，在光固化性组合物中混合多量的无机粉末的情况下，存在所得到的组合物保存稳定性恶化、由于凝胶化或流动性的降低而导致涂布操作性恶化的倾向。因此，在本发明的组合物中，为了提高组合物的保存稳定性，作为稳定剂可以添加具有与作为无机粉末成分的金属或氧化物粉末络合化或形成盐等效果的一些化合物。作为稳定剂，可以列举硝酸、硫酸、盐酸、硼酸等各种无机酸；甲酸、乙酸、乙酰乙酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸等各种有机酸；磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯基酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二苯基酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等各种磷酸化合物(无机磷酸、有机磷酸)等酸，其可以单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，为了通过稀释组合物而使其糊剂化，以容易地进行涂布工序，接着使之干燥而造膜，并使接触曝光成为可能，可以混合适宜量的有机溶剂。具体地说，可以列举甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等的酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等，这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的光固化性组合物，还可以根据需要混合硅酮系、丙烯酸系消泡·流平剂、用于提高涂膜密合性的硅烷偶联剂、阳离子、阴离子、非离子类的颜料分散材料等其他添加剂。再者，还可以根据需要添加公知常用的抗氧化剂、用于提高保存时的热稳定性的热阻聚剂、烧结时作为与基板结合的成分的金属氧化物、硅氧化物、硼氧化物等的微粒。
本发明的光固化性组合物在预先成膜为薄膜状的情况下，在基板上层压就可以，但是在糊剂状组合物的情况下，使用丝网印刷法、棒涂法、刮涂法等适宜的涂布方法，涂布到基板例如作为PDP前面基板的玻璃基板上，接着，为了得到指触干燥性而使用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在约60～120℃下干燥约5～40分钟而使有机溶剂蒸发，得到无褶皱的涂膜。然后，进行选择的曝光、显影、烧结，从而形成规定图案的电极电路、黑矩阵图案。
作为曝光工序，可以采用使用具有规定曝光图案的负掩模进行的接触曝光以及非接触曝光。作为曝光光源，使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、无极灯等。作为曝光量，优选为50～1000mJ/cm2左右。
作为显影工序，可以使用喷雾法、浸渍法等。作为显影液，适合使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱性水溶液或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，特别适合使用约1.5质量％以下浓度的稀碱性水溶液，但是只要使组合物中的含羧基树脂的羧基皂化并可除去未固化部分(未曝光部分)即可，而并不限于上述显影液。另外，为了在显影后除去不需要的显影液，优选进行水洗或酸中和。
在烧结工序中，显影后的基板在空气或氮气氛围下进行约400～620℃的加热处理，形成所期望的图案。
烧结后的黑色图案的膜厚优选为0.3～2.0μm，如果烧结膜厚比上述范围薄，则难以获得用于提高图像对比度的充分的黑色度，若烧结膜厚超过上述范围，则在白黑二层总线电极的黑层中难以获得充分的层间导通，因此是不优选的。
实施例以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明显然不限定于下述实施例。另外，以下的“份”只要没有特别的限定，就全部是质量份。
使用下述表1所示的黑色粒子、有机粘合剂和低熔点玻璃粉末，按照以下所示的组成比，混合上层用感光性导电糊剂、组合物例1～4以及比较组合物例1，使用搅拌机搅拌后，通过3辊式捏合机混炼而进行糊剂化。
表1

*1体积电阻率如下计算在气缸(树脂制气缸，Φ20mm)中放入3g微粉末，用铝制的圆柱(Φ20mm)从上下夹住后施加100kgf/cm2的压力，之后通过检验器测定30秒后的电阻值，用游尺测定粉末压制体的厚度，计算出体积固有电阻率。另外，测定温度是23℃。
体积电阻率ρ(Ω·cm)＝截面面积a(cm2)×电阻值R(Ω)/厚度l(cm)*2平均粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定装置或激光多普勒法粒度分布测定装置(麦奇可公司)测定得到的平均粒径(D50)的值。
*3L值是在玻璃板中夹持3g微粉末后，使用色彩色差计(ミノルタカメラ(株)制，CR-221)，根据JIS-Z-8729测定L*a*b*表色系统的值，将表示明度的指数L*值作为黑色度的指标进行测定。该L*值越小，黑色度就越优异。
·有机粘合剂使用将三菱レイヨン公司制的含羧基树脂PB-383(Tg＝63℃，酸值＝176mgKOH/g，重均分子量＝26000)溶解在萜品醇中得到的固体成分为35wt％的物质。
·低熔点玻璃粉末使用将50％的Bi2O2、15％的B2O3，15％的ZnO、6％的SiO2、17％的BaO粉碎而得到的热膨胀系数α300＝85×10-7/℃，玻璃化转变点＝460℃，平均粒径＝1.6μm的物质。
上层用(白色系)感光性导电糊剂有机粘合剂 285.7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 90.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮15.0份二丙二醇单甲醚 20.0份银粉 500.0份低熔点玻璃粉末 35.0份消泡·流平剂(XL490伊藤制油公司制造) 6.0份下层用(黑色系)感光性导电糊剂组合物例1有机粘合剂 285.7份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 90.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮15.0份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯 40.0份黑色粒子A-150.0份黑色粒子B-110.0份低熔点玻璃粉末 10.0份稳定剂 1.0份消泡·流平剂(XL490伊藤制油公司制造) 6.0份组合物例2除了将黑色粒子(B-1)替换为(B-2)以外，与组合物例1同样的组合物。
组合物例3除了将黑色粒子(B-2)的混合量改变为50份以外，与组合物例2同样的组合物。
比较组合物例1除了没有黑色粒子(B-1)以外，与组合物例1同样的组合物。
比较组合物例2除了将黑色粒子(B-1)替换为(B-3)以外，与组合物例1同样的组合物。
对于由此得到的组合物例1～3和比较组合物例1、2的各个糊剂，对白层与ITO间的层间导通性、黑单层部分的绝缘性、白黑2层部分的黑色度(L值)、黑单层部分的黑色度(L值)、黑单层部分的烧结膜厚进行评价。
其评价方法如下所述。
层间导通性在带有ITO膜的玻璃基板上，使用200目的聚酯筛网整面涂布评价用糊剂，接着，在热风循环式干燥炉中于90℃干燥25分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。然后，以超高压汞灯作为光源进行曝光，此时使组合物上的累积光量为900mJ/cm2，然后，在该涂膜上，使用200目的聚酯筛网整面涂布上层(白)用导电性糊剂，接着在热风循环式干燥炉中于90℃干燥25分钟，形成指触干燥性良好的两层涂膜。之后，使用可形成一对图案尺寸为4mm×100mm、间隙为5mm的线的负掩模进行曝光，此时使组合物上的累积光量为500mJ/cm2，然后使用液温为30℃的0.5wt％的Na2CO3水溶液进行显影，水洗。最后在空气氛围下，以5℃/分钟升温，在600℃下烧结5分钟以制备基板。
在由此得到的一对线上，分别接触检测器(HIOKI 3540mΩHITESTER)的探针，测定电阻值。
绝缘性在玻璃基板上，使用200目的聚酯筛网整面涂布评价用糊剂，接着，在热风循环式干燥炉中于90℃干燥25分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。然后，以超高压汞灯作为光源进行曝光，此时使组合物上的累积光量为900mJ/cm2，然后，在该涂膜上，使用200目的聚酯筛网整面涂布上层(白)用导电性糊剂，接着，在热风循环式干燥炉中于90℃干燥25分钟，形成指触干燥性良好的二层涂膜。之后，使用可形成一对图案尺寸为4mm×100mm、间隙为5mm的线的负掩模进行曝光，此时使组合物上的累积光量为500mJ/cm2，然后使用液温为30℃的0.5wt％的Na2CO3水溶液进行显影，水洗。最后在空气氛围下，以5℃/分钟升温，在600℃下烧结5分钟以制备基板。
在由此得到的一对线上，分别接触绝缘电阻计(ADVANTESTR8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER施加500V 60秒的值)的探针，测定绝缘电阻。
L*值使用已测定上述层间导通性、绝缘性的试验片，使用色彩色差计(ミノルタカメラ公司制，C R-221)，根据JIS-Z-8729测定L*a*b*表色系统的值，将表示明度的指数的L*值作为黑色度的指标进行测定。
另外，该L*值越小，黑色度越优良。
烧结膜厚使用已测定上述层间导通性的试验片，使用表面粗糙度计(小坂研究所公司制SE-30H)测定膜厚。
这些评价结果在表2中示出。
表2

由表2所示的结果可以知道，本发明组合物的糊剂与比较组合物的糊剂相比，可以形成在白黑二层总线电极的黑层中具有优异的充分的层间导电性、在黑矩阵图案中具有显示电极间的充分的绝缘性，并且满足充分的黑色度的总线电极用下层(黑层)以及黑矩阵图案。
另外，对于上述评价用糊剂，对显影后的线形状，烧结后的线形状，线电阻进行评价，结果均没有问题。在这些评价中所使用的基板通过如下形成在玻璃基板上，使用200目的聚酯筛网整面涂布评价用糊剂，接着，在热风循环式干燥炉中于90℃下干燥25分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。然后，在该涂膜上，使用200目的聚酯筛网整面涂布上层(白)用导电性糊剂，然后，在热风循环式干燥炉中于90℃干燥25分钟，形成指触干燥性良好的二层涂膜。
然后，使用线/间隙＝100/100μm的负膜进行曝光，此时使组合物上的累积光量为500mJ/cm2，之后使用液温为30℃的0.5wt％的Na2CO3水溶液进行显影，水洗。最后在空气氛围下，以5℃/分钟升温，在600℃下烧结5分钟以制备基板。
对于这些基板，使用显微镜观察直到现影结束后的图案，对线中是否存在不规则的参差不齐以及扭曲等进行评价，使用显微镜观察烧结后的图案，对线中是否存在不规则的参差不齐以及扭曲等进行评价，结果均没有问题。
权利要求
1.一种光固化性组合物，其特征在于，是包含二种黑色粒子(A)和(B)、有机粘合剂(C)、光聚合性单体(D)和光聚合引发剂(E)的组合物，上述黑色粒子(A)和(B)的体积电阻率的关系为(A)＞(B)，且平均粒径的关系是(A)＜(B)。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，上述黑色粒子(A)的体积电阻率为1.0×106～1.0×1016Ω·cm，且黑色粒子(B)的体积电阻率为1.0×10-6～1.0×104Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，上述黑色粒子(A)的平均粒径为0.01～0.3μm，且上述黑色粒子(B)的平均粒径为0.6～2.0μm。
4.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，上述黑色粒子(A)和(B)的黑色度以L*a*b*表色系统的L*值计为50以下。
5.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，上述黑色粒子(A)和(B)的混合比例为每100质量份上述黑色粒子(A)，上述黑色粒子(B)为10～120质量份。
6.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，上述有机粘合剂(C)的混合量为组合物总量的10～80质量％。
7.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，相对于100质量份有机粘合剂(C)，上述光聚合性单体(D)的混合量为20～120质量份。
8.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，相对于100质量份有机粘合剂(C)，上述光聚合性引发剂(E)的混合量为1～30质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光固化性组合物，其特征在于，该光固化性组合物用于形成烧结后的膜厚为0.3～2.0μm的黑色图案。
10.一种黑色图案，是通过烧结上述权利要求1～8中任一项所述的光固化性组合物而得到的。
11.根据权利要求10所述的黑色图案，其是在400～620℃的烧结温度下得到的。
12.一种黑色图案，是通过烧结上述权利要求9所述的光固化性组合物而得到的。
13.根据权利要求12所述的黑色图案，其是在400～620℃的烧结温度下得到的。
14.一种等离子显示面板，在前面基板上具有上述权利要求10所述的黑色图案。
15.一种等离子显示面板，在前面基板上具有上述权利要求12所述的黑色图案。
全文摘要
本发明提供一种光固化性组合物，其不会损害用于提高图像的对比度的充分的黑色度，在白黑二层总线电极的黑层中具有充分的层间导电性，且在黑矩阵图案层中可以确保显示电极间的充分的绝缘性。光固化性组合物包含二种黑色粒子(A)和(B)、有机粘合剂(C)、光聚合性单体(D)和光聚合引发剂(E)，上述黑色粒子(A)和(B)的体积电阻率的关系是(A)＞(B)，且平均粒径的关系是(A)＜(B)。
文档编号H01J11/24GK1932643SQ20061012751
公开日2007年3月21日 申请日期2006年9月7日 优先权日2005年9月16日
发明者福岛和信 申请人:太阳油墨制造株式会社