尖细的碳纳米管及使用其的电子源的制作方法

专利名称：尖细的碳纳米管及使用其的电子源的制作方法
技术领域：
本发明涉及前端形状尖细的碳纳米管。此外，还涉及该碳纳米管向电子源的应用。
背景技术：
特开2004-079223号公报(专利文献1)中公开了使用碳纳米管的电子源，记载了可得到高亮度及窄能幅的电子束。对于电子源，虽然现在进行了很多的研究，但束型和碳纳米管的电子射出位置的相关性还不明确。特别地，也有人称碳纳米管的尺寸在径向上量子化，在学会中从不确定性原理的观点出发对上述电子射出位置的大小也进行了大量的讨论。这使得在利用电子束的特性作为电子显微镜的电子源的情况下，难于进行电子光学上的电子枪设计。
在电子显微镜中，为了清楚地观察图像而需要提高电子源的电场强度，但提高电压存在限制。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能抑制电压上升并提高电场强度的电子源。
解决上述目的的本发明是一种电子显微镜，具备具有碳纳米管的电子射出阴极；和场致电子发射的引出装置，其特征在于，使用在前端部具有大体圆锥形状的锐角部的碳纳米管。此外，使用具有将具有锐角部的碳纳米管在比相变温度低温侧及高温侧静置而进行热处理的工序的制造方法。
为解决上述问题，本发明的特征是在碳纳米管的前端部设置锐角部的碳纳米管电子源。锐角部是例如铅笔形状那样的大体圆锥形状。通过成为上述那样的构成，即使在使加载电压一定的情况下，也能提高电子枪的电场强度。
上述铅笔形状的前端部的孔径角理想的是为120°以下。电子源的电场强度为E(电场强度)＝V(加载电压)/R(电子源前端部的曲率半径)。因此，通过做成120°的孔径角，前端部的曲率半径约为1/2，得到了2倍的电场强度。
再有，所谓孔径角是将尖细了的碳纳米管的前端部的立体角投影到平面上时所形成的角度。
为解决上述问题的本发明其它特征是一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，将碳纳米管静置并至少进行一次比相变温度(碳纳米管的结晶化温度660℃)低的低温550℃～620℃和比其高的高温700℃～1200℃的热处理。
进行上述热处理工序的时间理想的是在低温下为0.8～4小时，在高温下为0.8～2小时。
此外，一种将碳纳米管接合到导电性基材上的电子源，该碳纳米管中含有原子0.1～5％的硼、氮、磷、硫中至少一种，使其拉曼分光强度的IG/ID比(IG与石墨构造的碳的伸缩运动对应的散射强度，ID与晶格错乱对应的拉曼散射强度)为0.75以上。特别地，理想的是使碳纳米管的前端部为封闭构造。本发明者发现，随着IG/ID增大(随着石墨构造的比例增大)能幅减小。即，观察到，结晶性对能幅影响很大，通过提高含有碳以外元素特别是硼、氮、磷、硫的碳纳米管的石墨构造的比例而可减小电子射线的能幅。
根据上述构成，可提供在使用碳纳米管的电子源中，电子射线的能幅小，且电流稳定性高的电子源。此外，通过使用该电子源，可提供更高分辨率的电子显微镜及高精密的电子射线的描绘装置。
根据上述构成的电子源，可使电子显微镜的图像清晰化。此外，减小了获得同一程度图像情况下的加载电压，从而可提高电子显微镜的持久性。另外，上述电子源不但适用于电子显微镜，还适用于电子射线描绘装置。


图1是进行碳纳米管制造的CVD装置(碳纳米管制造装置)的概要图。
图2a表示热处理前的现有碳纳米管的前端部。
图2b表示热处理后的本发明的碳纳米管的前端部。
图3是说明实施例2的热处理工序的图。
图4是表示碳纳米管长度对热处理工序的依存性的图。
图5是电子显微镜用碳纳米管电子源的概要构成图。
图6表示前端部顶点从转轴上偏离的碳纳米管。
图7是本发明的材料的拉曼分光光谱。
图8是本发明的电子源的基本构成图。
图9是本发明的电子源的能幅的测定结果。
图10是本发明的电子源的电流稳定性的测定结果。
图11是本发明的电子源的能幅的测定结果。
图12是本发明的电子源的能量分布的测定结果。
图13是本发明的电子源的能量分布的测定结果。
图14是本发明及比较的电子源的能量分布的测定结果。
图15是使用本发明电子源的扫描型电子显微镜的构成的图。
图16是表示使用本发明电子源的电子射线描绘装置的构成的图。
具体实施例方式
下面对上述本发明详细描述。
实施例1(碳纳米管的制法)碳纳米管的制造方法中有代表性的是电弧放电法、激光摩擦法及气相(CVD)法等。
电弧放电法是准备两根直径10mm、长度100mm的石墨棒，将相互之间的端面对接。上述两根石墨棒设置为相互之间的中心轴重合，在接触后留1-2mm左右的间隙。也可以在该状态下施加直流电压使电弧放电，但有可能空气中的气体成分混入并污染碳纳米管。
因此，用回转泵将在设置上述石墨棒的试件室内部抽成真空，以除去上述气体成分。然后，导入He或Ar那样的惰性气体，大致调整到大气压。在电流为150至200安培的范围且电压为10至20伏特的范围内以直流电弧放电来进行电弧放电。通过从阴极侧石墨棒向阳极侧石墨棒发出电弧，而使石墨从阳极侧的石墨棒端面挥发，并堆积在阴极侧石墨棒端面上。
由于使碳纳米管连续地在阴极侧的石墨棒端面上堆积，所以为使上述间隙不变化，须边进给石墨棒边调整间隙。
此外，在上述电流及电压的范围内运转的同时保持调整间隙。
当电弧放电集中在一处时，则存在碳纳米管堆积而由端面产生角度的情况。角形成是阳极棒和阴极棒接触导致易漏电的原因。
此外，在上述石墨棒的中心钻有孔并用作填充金属硼或硼化碳，当在同样的制造条件下制成碳纳米管时，也可制造涂有硼的碳纳米管。此时的制造条件不变。硼的含量可通过填充量来调节，从碳纳米管的硬度、用于电子显微镜的情况的电子射出特性来看，理想的是0.5～5mol％。
接着，对CVD法所实现的碳纳米管制造方法进行描述。我们使用热CVD法来进行制造。进行热CVD法的装置构成在图1中表示。碳纳米管的原料是甲苯或甲醇等液体有机溶剂。首先，使这些有机溶剂气化。气化方法有将有机溶剂用注射器送至炉心管并在炉心管内挥发的方法，或者使溶剂预先气化并用流量计或阀调节流量而送出的方法。使用Ar来作为将气化的溶剂稀释的载气。将已气化的溶剂在基板上或在真空的反应管内使用催化剂来成长为碳纳米管。催化剂可使用醋酸铁、二茂铁、醋酸镍、二茂镍、醋酸钴等。在基板上成长的情况下，将催化剂任一种单独或多种混合，并将溶液涂抹在硅基板上。此外，在炉心管内部气相成长的情况下，溶解于原料的有机溶剂中，并与溶剂同时气化使用。
炉的温度设定为600至1200℃的范围，制造碳纳米管。在基板上成长的情况下，在基板上生成碳纳米管；在气相成长的情况下，沿真空管的炉壁生成。此外，由于以气相成长并与气体一同排出，所以在后段俘获并取出。
再有，当使上述液态有机溶剂溶解密胺、吡嗉等含有氮的碳化合物使用时，则生成了涂氮的碳纳米管。该情况下，将Ar和氨气混合并用作载气。通过使Ar和氨气的混合比为1∶1到1∶20的范围，可将碳纳米管中的氮原子量控制在1至5％。在将原子氮量控制在2至4％的情况下，使Ar和氨气比为10∶1左右。氨气配合比越大，则碳纳米管中的氮含量越多。此外，炉内温度理想的是为800到1000℃。温度越低则氮含量越多。
虽然气体流量必须根据反应管的直径而变化，但每单位面积的全部气体流量在1.0到100mol/cm2/min的范围为好。在本实施例中，使用内径60mm的石英管并以20mol/分的气体流量来实施。
(具有锐角部的碳纳米管的制法)
下面对本发明的在前端具有锐角部的碳纳米管的制法进行说明。
首先，根据上述制造方法来制作本发明的使用热处理的碳纳米管。碳纳米管准备了仅由碳构成的碳纳米管(A)、在碳中含有硼的碳纳米管(B)、碳中含有氮的碳纳米管(C)。碳纳米管(A)及(B)通过电弧放电制成。此外，碳纳米管(C)由CVD制成。再有，这些碳纳米管的前端形状具有约半球形状。
其次，将上述碳纳米管在真空热处理装置中、气压为1×10-3Pa以下的真空环境中静置，进行热处理。再有，热处理也可在氩、氦、氮等惰性气体中在大气压下进行。
在600℃下进行一小时低温侧的热处理，而后使装置温度以10℃/分上升，在高温侧的1050℃保持一小时，而后冷却。上述热处理的结果，前端的孔径角约为130℃的碳纳米管在粗细几乎不变的情况下前端孔径角约为10度。图2中表示热处理前后的碳纳米管。
碳纳米管，当在比1×10-3Pa高的真空环境下提高温度时，碳纳米管在约660℃(相变温度)以下结晶化，在相变温度以上，半结晶化了的碳石墨化。在该热处理期间，通过静置碳纳米管，可得到前端形状与热处理前不同的碳纳米管。
上述热处理使低温侧为550℃～620℃的范围为好。这是因为如果不在550℃以上，则结晶化不能快速进行。此外，当为620℃以上时，则过于接近相变温度，从而结晶化和石墨化同时进行。
此外，使高温侧为700℃～1200℃的范围为好。这是因为如在700℃以下，则碳纳米管化不能进行。此外，如果是1200℃以上，则具有可从碳纳米管向石墨相变的可能性。特别地，如果为2000℃以上的高温，则到达石墨化温度，碳纳米管的圆筒构造被破坏且有可能分裂破碎为每一枚平面的石墨片。
热处理的保持时间在低温侧为0.1～8小时，在高温侧为0.1～2小时为宜。这是因为在低温侧为0.1小时以下不能充分地结晶化，在4小时以上则石墨化进行过度且碳纳米管的形状有可能消失。如果使高温侧为0.1小时以下，则不能充分地石墨化，即使加热两小时以上，也没有变化。
再有，如果边搅拌边进行上述热处理，则发生碳纳米管切断，前端不会尖细化。
还有，相变温度为一次转变，是相变化。由于相变是热活性化过程，所以如果没有足够的吸热则反应不能快速进行。在磁性转变温度那样的二次转变中，以在到达转变温度时一气地进行反应为对象。活性化能量基于指数函数地增大的阿伦尼乌斯法则一般是公知的。再有，可以认为，在空穴那样的原子缺损或上述缺损的集合、碳形成五元环的变形部分，可在较低温度下开始转变。
在转变中，由于进行几何学的原子再排列，所以需要能量。如果有缺损部，则再排列所需能量较小就可以，但在没有缺损的情况下再排列的能量大。因此，碳纳米管的相变温度具有660℃±40℃的幅度。在将热处理温度设定于该范围时，由于具有在碳纳米管的各部分进行不同反应的可能性，所以应该避免。
实施例2接着，如图3所示，将上述工序重复两次并进行热处理。热处理温度及时间与上述实施例1同样。其结果，前端形状再次成为锐角。另一方面，通过多次热处理，一部分碳纳米管被切断，可得到整体较短的碳纳米管。
碳纳米管的结晶化以上述缺损部分为中心而开始。如果碳纳米管上存在缺损部分，则有从该部分发生断裂等的情况。通过重复两次热处理，10μm以上长度的碳纳米管也有2～3处结晶化，有时变为一半以下的长度。
实施例3其次，对热处理所产生的对碳纳米管长度的影响进行讨论。将在实施例2的工序的低温侧的热处理温度保持的时间变化，且重复两次进行热处理，测量热处理后的碳纳米管的长度的变化。用手工作业确认500个各试样，将小数点后四舍五入并分类为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm以上来计数。
将其结果在图4中表示。虽然在热处理前10μm以上的居多，但通过热处理而使不满10μm的增多。在600℃下保持3小时的情况下，与1小时的情况相比，得到很多长度2μm的碳纳米管。此外，在600℃下保持6小时的结果，得到大体相同数量的1～4μm的碳纳米管。
因此，在需要长碳纳米管的情况下，理想的是将结晶化时间设为短时间。具体地，理想的是为0.5小时以下。此外，在需要不同长度的碳纳米管的情况下，理想的是为5小时以上。
实施例4(使用尖细的碳纳米管的电子源)使用在上述实施例1中制作的碳纳米管，来制作电子源。所使用的碳纳米管由碳构成，直径约为25nm，长度约为5μm，前端的锐角部的孔径角约为10°。
图5中表示本发明的电子显微镜用碳纳米管电子源的概要构成图。图5中电子源实例的构成包括在前端具有锐角部的一根碳纳米管、由支撑该碳纳米管的导电性基材构成的阴极、场致电子发射的引出装置和使电子加速的加速装置。
使用在前端部具有锐角部的电子源来进行电子源的动作实验。另一方面，作为比较例，制成除使用前端具有圆弧形状的通常的碳纳米管以外与上述相同的电子源，同样地进行该动作实验。
存在热处理前的碳纳米管的前端部的顶点不位于碳纳米管直径的转动中心位置的情况(参照图6)。但是，热处理后的尖细的的碳纳米管前端部顶点成为轴的延长线上(中心位置)。其结果，适用本发明的碳纳米管的电子源，其电子束位置不偏移，且容易调整电子束的轴。此外，还有电子束笔直射出，且噪音也小的效果。
再有，由于使前端部尖细化，所以与电压成比例，电流密度增大，如果使用通常的碳纳米管，则如果不施加2kV(阈值电压)就不能场致发射，此时，在本发明的碳纳米管中，能以0.5kV的电压进行场致发射。其结果，应该可以提供电源负担小、耗电低的电子源/电子显微镜。此外，如果是同一电压，则由于电流密度、电场强度变大，所以可提供所得图像变亮且高精密的电子显微镜。
另外，作为使电子显微镜的电子射线收敛并提高析像度的方法，研究开发采用磁场重叠。与在现有的电磁场透镜中使用的电子束的发散不同，由于在磁场重叠中获得束电流，所以是使电子束会聚的方法。在采用本发明电子源的情况下，由于前端部的直径小，所以期待易于重叠的效果。
实施例5其次，提供一种使用在碳纳米管中含有一定量的硼、氮、磷、硫，且提高其结晶化程度并使石墨构造增多的碳纳米管的电子源。
特别地，为了能幅的降低及电流稳定性提高，理想的是，上述碳纳米管为实心或中空，且前端大体轴对称(如圆锥形那样，前端相对于纳米管中心轴对称)。
此外，为了降低能幅，理想的是做成上述硼、氮、磷、硫等杂质原子中任一种与碳置换的构造。特别地，当使用上述硼、氮、磷、硫中任一种具有吡啶构造的碳纳米管，或者成为在这些杂质原子的最接近位置处存在同种杂质原子的构造的碳纳米管时，则可将能幅降至最低。
另外，为了降低能幅，由一根碳纳米管放射到真空中的电子的能幅，在电流密度0.01～0.1μA的区域中，理想的是在0.25eV以下。特别地，在电流为0.01～0.1μA的低区域中，难以受到其它因素(空间电荷效果等)的影响，且得到材料的能幅，所以可有效利用优良的材料特性。
根据上述构成，在以电子的能量分布的最大峰值位置为基准点时，在电流为0.1～1.0μA的区域，可使高能侧的一半幅值位置离基准点0.15eV以内，低能侧的一半幅值位置离基准点0.3eV以内，这较理想。上述结果，使电子场致发射，且通过没有能幅大的热电子发射而得到。
在电流为0.1～1.0μA的区域，使与电子能量分布的高能侧的上升(一半幅值)位置的电流对应的变化为0.2eV以内较理想。通过减小电子源的阻力，可抑制在电阻大时发热并产生的热电子的发射。特别地，使碳纳米管的前端构造大体为半球形或前端部局部具有平面构造的杯状较理想。
作为上述碳纳米管，使一根或束状的碳纳米管的直径为50nm～200nm较理想。通过做成上述范围，可通过使电子密度集中来抑制能幅增大的Boersh(ベルシエ)效应。此外，碳纳米管的电阻也下降，可减少发热所产生的热电子发射。无论哪一效果，皆降低了能幅。
作为碳纳米管，使用2～10μm长度的碳纳米管，理想的是使碳纳米管从导电性基材的突出长度为0.5～3.0μm。特别地，在将碳纳米管接合到导电性基材时，理想的是使接合所使用的含有金属的堆积层的厚度为50nm以上，且覆盖该碳纳米管0.5μm以上的区域。此外，理想的是使导电性基材及碳纳米管的电阻合计为20kΩ以下。可减少电子发射中的CNT的发热所产生的热电子发射，并具有降低能幅的效果。
将在本实施例中所使用的碳纳米管的制作方法记载如下。
(1)涂硼的碳纳米管的制作方法B4C涂抹在表面，将石墨板连接到正极，将TIG焊接焊炬的钨电极连接到负极。接着，在使氩气流入的同时以电流200A放电1秒，制作涂硼的碳纳米管。
(2)涂硼、磷、硫的碳纳米管的制作方法将含硼、磷、硫的石墨对电极在氩气中(500Torr)加热到约1100℃。其次，将Nd:YAG激光向对电极照射，通过烧蚀对电极，来制作涂硼、磷、硫的碳纳米管。
(3)涂氮的碳纳米管的制作方法将三重丁氧基铝(8g)溶解于甲醇(50ml)后，将溶液稀释至透明，添加HCl(0.01mM)溶液。再有，在添加硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O(3.2g)后，加入氨溶液，并胶化。在将在100℃下干燥后，以600℃烧制10小时，并制作载体催化剂。将该载体催化剂放入设置有石英管的管状电炉中，在流入氩气(200sccm)的同时，升温至800℃，在到达800℃时，通过导入一小时氢气(100sccm)，而将载体催化剂的氧化物还原。然后，以氩气作为载气并在向石英管中导入二甲基甲酰胺HOCN(CH3)2的同时，通过导入无水氩气(100sccm)，而制作涂氮的碳纳米管。
(4)涂氮的碳纳米管的制作方法(其二)将粉末状密胺(s-triaminotriazine)和二茂铁(dicyclopentadieny-liron)的混合粉末(密胺∶二茂铁＝4∶1)放入设置了石英管的管状电炉中，通过在流入氩气(0.8l/min)的环境下、在1050℃下加热15分钟，而制作涂氮的碳纳米管。
(5)提高结晶度的碳纳米管的制作方法接着，将以上述(1)～(4)的方法制作的碳纳米管，在真空中在1000～2100℃的范围内加热约30分钟。再有，热处理也可在氩、氦、氮等惰性气体中在大气压下进行。
再有，在1500℃下也同样实施。IG/ID表示1000和2100之间的值。
图7表示用上述(4)的方法涂氮的碳纳米管在加热前后的拉曼分光光谱。IG/ID从各光谱的峰值部分的面积比算出。相对于以现有方法制作的加热前的比较材料(图7·标记表示)的IG/ID约为0.7，以1000℃进行热处理的材料为0.75。
实施例6将使用本发明的碳纳米管的电子源的概要构成在图8中表示。电子源1通过将一根碳纳米管2接合到导电性基材3上的导电性覆盖层4构成。作为导电性基材3的材质，虽然没有特别限定，但从熔点、耐酸性、机械强度的观点来看，理想的是贵重金属(具体为，金、银、铂)、结晶质碳或高熔点金属(具体为，钨、钛、铌、钼等)。碳纳米管2的接合，在将含有导电性元素的有机气体导入的室内，通过在接触部分的至少一部分照射电子束来形成导电性覆盖层4而将前端为封闭构造的碳纳米管2接合到导电性基材3上。再有，作为在接合工序中所使用的有机气体，芘单体、羟基钨等较合适。通过向这些有机气体照射电子束，可仅在碳纳米管和导电性基材的接合部局部地形成碳层和钨层等导电性材料。
图9中表示将含有氮的CNT在1000℃加热而制作的电子源的能幅的测定结果。IG/ID比为0.75。从图3可知，使用本发明的碳纳米管的电子源，电流0.01～1.0μA的能幅表示为0.25～0.5eV的值。可知与使用仅由碳构成的碳纳米管的情况下的0.5～0.7eV相比具有优良的特性。作为在此次的碳纳米管中得到优良的能幅的原因可以认为是，通过含有硼、氮、磷、硫而形成的能级，通过碳纳米管的结晶性的提高而窄能幅化，顺次变细或随着结晶性的提高而减小碳纳米管的电阻，抑制了与能幅的增大相关的热电子的发射。再有，在图9中，能幅随着电流的增加而在0.1μA以上的区域增大，是基于Boersh效应的，可通过增大碳纳米管的直径来改善。虽然Boersh效应所产生的增量理想的是在0.1eV以下，但如果粗细为100nm以上，则可改善成使用上没问题。
图10表示了示出电流稳定性的变化率(电流变化幅度÷平均电流值)。碳纳米管其前端部封闭且使用轴对称的约半球状。此外，其结果，在本发明中，表现出变化率为2％以内的优良电流稳定性。在不进行加热处理的情况下，表现出约5％或其以上的变化率。
此外，在制作的碳纳米管中，通过含有硼、氮、磷、硫，笔直的碳纳米管的比例变高。因此，可知能以高成品率制作电子源。
在分析含有这些元素原子2～5％的碳纳米管时，可知具有在氮原子的最接近位置处存在氮原子的吡啶构造。与在氮原子的最接近位置处存在碳的单纯置换构造相比，如此般用在杂质原子的最接近位置处存在同种杂质的构造的碳纳米管来构成电子源，测定能幅的结果，可看出如图11所示那样在0.01～1.0μA的区域发现表示0.25eV以下的极优良值的情况。这可认为是在费米等级附近由涂层形成了窄能幅的等级引起的。
实施例7其次，说明在本发明中制作的其它电子源的实施例。可知电子源用的碳纳米管的直径适用50～200nm。如果比之小，则出现被称为Boersh效应的电子的能幅增大的现象。可认为是因为用于得到预定电流的电流密度变大。反之，如果增大直径，则碳纳米管具有弯曲的倾向。作为本实施例的碳纳米管，使用直径约60nm、长度约5μm的纳米管。在向基材接合时，作为碳纳米管，可看出3～10μm长度的碳纳米管较好。在碳纳米管变长时，处置困难，相反，如果过短则与基材之间的接触电阻增大。碳纳米管从导电性基材的突出部的长度最合适为0.5～3mm。如果比之过长，则发生突出部的振动。此外，可观察到电子源的电阻增大，且能幅增大的热电子的射出。反之，如果突出部过短，则由于电场强度弱所以电子射出变困难。
在图12中表示来自电子源的电流值0.1μA时的电子的能量分布，电子源使用在CNT中含有氮2％来作为杂质元素的IG/ID比为1.0的纳米管，且使从基材的突出长度为约1μm而制作。在以电子的能量分布的最大峰值位置为基准点时，在电流0.1～1.0μA的区域，在比电子能量的基准点高的能量处，在到达一半幅值位置(图12中用A表示)时处于0.15eV以内，在低能量侧(图12中用B表示)为处于0.3eV以内。高能量侧的急剧上升是电场电子射出的特征，可从其确认能够形成电场电子射出型的电子源。
图13表示将所制作的电子源在电流0.1～5.6A的范围内使电流值变化时的能量分布变化进行测定的结果。能幅的变化理想的是为0，即使变化也必须在0.1eV以下，但从图13可知，随着电流的增加，高能量侧的上升变缓，且能幅也显著增大。这主要可以认为是由于电阻而将纳米管加热，且随之温度上升，并射出热电子。
其次，图14表示使接合用的导电性覆盖层的厚度为50nm以上，并覆盖该碳纳米管的0.5μm以上而形成的电子源的能量分布的变化。观察到，该情况的上升位置的变化在0.2eV以内，且可抑制能幅的增大。能观察到这样的改善是因为减小了接合部的电阻，并使作为电子源的电阻为20kΩ以下。再有，图13的情况下，是使导电性覆盖层的厚度为60nm，且覆盖该碳纳米管的0.7μm程度的电子源。
实施例8图15表示使用本发明的电子枪的扫描型电子显微镜(SEM)的整体构成图。扫描型电子显微镜沿从电子枪射出的电子束配置有校准线圈、聚光透镜、像散校正线圈、偏转及扫描线圈、物镜、对物光圈。试样设置于试样台上，对其照射电子束。在试样室的侧壁部设置二次电子检测器。此外，试样室通过排气系统保持为高真空。由于如此构成，所以从电子枪射出的电子束由阳极加速，通过电子透镜会聚而照射到试样上的微小区域处。将该照射区域二维扫描，用二次电子检测器来检测从试样射出的二次电子、反射电子等，并形成以该检测信号量的不同为基础的扩大像。
通过将本发明的电子枪用于扫描型电子显微镜，与现有机种相比，将可特别地实现能在短时间内得到高分辨率且高亮度的二次电子像和反射电子像的扫描型电子显微镜。此外，进行半导体加工的微细加工图案的观察和尺寸测量的测量长度SEM的电子光学系统的基本构成也与图15同样，通过使用本发明的电子枪，获得同样的效果。
再有，装载有场致发射型电子枪的扫描型电子显微镜的构成并不限于图15中所示的构成，如果是能够充分发挥场致发射型电子枪的特性的构成，也可采用以往公知的构成。
图16是装载本发明的电子枪的电子射线描绘装置的整体构成例。电子光学系统的基本构成与上述的扫描型电子显微镜大体相同。将从电子枪通过场致发射所得的电子束用聚光透镜会聚，并用物镜会聚于试样上，而得到纳米级的光斑。此时，控制向试样的电子束照射的开/关的消隐电极的中心与在聚光透镜上制作的交叉点一致较好。
电子射线描绘，通过在用消隐电极使电子束开/关的同时，由偏转及扫描线圈在试样上使电子束偏转，并边扫描边照射来实施。
电子射线描绘装置，在涂抹对电子射线感应的抗蚀剂的试样基板上照射电子束，来形成各种电路图案，但随着各种电路图案的高精密化，需要能获得极细探测直径的电子枪。通过使用本发明的电子枪，与现有机种相比，由于可得到特别的高亮度及极细探测直径，所以可进行高效率且高精密的电子射线描绘。
本发明的电子源及实现电子源的碳纳米管，以电子显微镜为代表，可用于使用电子射线的分析装置、加工装置等，特别地，可用于能与下一代、或大下一代半导体技术对应的检测系统、加工系统中。
权利要求
1.一种电子显微镜，具备具有碳纳米管的电子射出阴极；和场致电子发射的引出装置，其特征在于，上述碳纳米管其射出电子侧的前端部具有大体圆锥形状，前端部是封闭构造。
2.根据权利要求1所述的电子显微镜，其特征在于上述碳纳米管的前端的大体圆锥形状其孔径角为120°以下。
3.根据权利要求1所述的电子显微镜，其特征在于上述碳纳米管的直径是30nm以下。
4.根据权利要求1所述的电子显微镜，其特征在于上述碳纳米管含有0.5～5.0mol％的硼或氮。
5.根据权利要求1所述的电子显微镜，其特征在于上述碳纳米管的大体圆锥形状的顶点部位于碳纳米管的转动中心轴上。
6.一种碳纳米管的制造方法，是在前端部具有锐角部的碳纳米管的制造方法，其特征在于，将碳纳米管在低温侧550℃～620℃下静置，接着在高温侧700℃～1200℃下静置并进行热处理。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，上述低温侧的热处理工序为0.1～8小时，并使上述高温侧的热处理时间为0.1～2小时。
8.根据权利要求6所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，重复进行上述低温侧和高温侧的热处理工序。
9.根据权利要求6所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，进行上述热处理的碳纳米管是含有硼或氮的碳纳米管。
10.根据权利要求1所述的电子显微镜，其特征在于，上述碳纳米管中含有0.1～5mol％的硼、氮、磷、硫中至少一种，上述碳纳米管其拉曼分光强度的IG/ID比为0.75以上。
11.根据权利要求10所述的电子显微镜，其特征在于上述碳纳米管含有吡啶构造的上述硼、氮、磷、硫中至少一种原子。
12.根据权利要求10所述的电子显微镜，其特征在于上述碳纳米管是在上述硼、氮、磷、硫中任一种原子的最接近位置处存在同种杂质原子的构造。
13.根据权利要求10所述的电子显微镜，其特征在于上述碳纳米管以一根或束状使用，直径为50nm～200nm。
14.根据权利要求10所述的电子显微镜，其特征在于上述碳纳米管的长度为2～10μm，且从导电性基材的突出长度为0.5～3.0μm。
15.一种电子源，具备具有碳纳米管的电子射出阴极；和场致电子发射的引出装置，其特征在于，上述碳纳米管其射出电子侧的前端部具有大体圆锥形状，前端部是封闭构造。
16.根据权利要求15所述的电子源，其特征在于，上述碳纳米管中含有0.1～5mol％的硼、氮、磷、硫中至少一种，上述碳纳米管其拉曼分光强度的IG/ID比为0.75以上。
17.一种电子射线描绘装置，其特征在于，使用权利要求15中所述的电子源。
全文摘要
本发明提供的电子显微镜能提高电子显微镜的电子源的电场强度并使所取得的观察图像清晰。其具备具有碳纳米管的电子射出阴极和场致电子发射的引出装置，其特征在于，使用在前端部具有大体圆锥形状的锐角部的碳纳米管。此外的特征在于，使用具有将具有锐角部的碳纳米管在比相变温度低温侧及高温侧静置而进行热处理的工序的制造方法。此外的特征在于，该碳纳米管中含有原子0.1～5％的硼、氮、磷、硫中至少一种，使其拉曼分光强度的IG/ID比(IG与石墨构造的碳的伸缩运动对应的拉曼散射强度，ID与晶格错乱对应的拉曼散射强度)为0.75以上。通过提高石墨构造的比例，可减小电子射线的能幅。
文档编号H01J1/30GK1992142SQ20061017143
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月27日 优先权日2005年12月28日
发明者林原光男, 藤枝正, 日高贵志夫 申请人:株式会社日立高新技术