专利名称：：发绿光荧光物质、其制造方法和利用它的发光装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种发绿光荧光物质、制造该发绿光荧光物质的方法和利用该发绿光荧光物质的发光装置。
背景技术：
：发光二极管具有高的发光效率并且发出鲜艳色彩的光。为此，发光二极管被用于各种指示器和光源中。然而，因为发光二极管具有优良的单色峰波长，所以发光二极管很难发出基于白色的光。因此，公开了一种技术，该技术涉及组合紫外线发光二极管和发光物质，并且通过使来自紫外线发光二极管的光和被来自紫外线发光二极管的光激发转换使荧光物质发出的光混合来产生白基色的光。例如，有一种用于通过两步激发获得白光的技术，包括利用紫外线发光二极管激发蓝色发光物质和由蓝色发光物质的蓝色激发光激发YAG基荧光物质。然而，利用这种两步激发方法，难以获得具有高发光效率的白光。因此，开发了一种紫外线发光二极管和蓝、绿和红色发光物质组合的三波长类型白光发射装置。而且，作为绿色发光物质，有例如在发射中心使用稀土元素的氧化物基荧光物质。然而，对于发绿光氧氮化物荧光物质几乎没有进行研究和进展。尽管例如在日本专利No.2005-248184中公开了发绿光氧氮化物荧光物质，但不能说这些荧光物质的发光效率高。鉴于这些问题作出本发明，并且其目的是提供一种具有高发光效率的发绿光氧氮化物荧光物质。也就是说，本发明的目的在于提供一种发绿光荧光物质，其通过很好地吸收来自紫外线发光二极管的光发射高荧光效率的波长区的光。而且，本发明的目的在于提供一种制造这种发绿光荧光物质的方法。此外，本发明的目的在于提供一种利用发绿光荧光物质的高发光的发光装置。
发明内容本发明的发绿光荧光物质由通式(1)表示MlwReaM2xOyNz(1)其中Ml是含有II族元素或Sn的金属元素，M2是含有除了Sn之外IV族元素的金属元素，Re是活性元素，并且a、x、y、z和w表示满足以下范围的数值0.01《a《0.20，0.8《x/(w+a)《1.0，0<z/y《1.0。而且，在由通式(1)表示的发绿光荧光物质中MlwReaM2xOyNz(1)其中Ml是含有II族元素或Sn的金属元素，M2是含有除了Sn之外IV族元素的金属元素，Re是活性元素，并且a、x、y、z和w表示满足以下范围的数值0.01《a《0.20，0.8《x/(w+a)《1，0<z/y《1.0,在本发明中制造发绿光荧光物质的方法包括混合步骤，包括通过混合包含金属M1、金属M2和活化剂Re的金属、或这些金属的金属化合物的原材料以满足通式(1)中a、x和w的比例来制备原材料粉末；和烧结步骤，包括在加压条件下烧结原材料粉末，由此以获得由通式(1)表示的发绿光荧光物质。本发明的发光装置具有上述的发绿光荧光物质和作为荧光物质的激发光源的紫外线发光二极管。本发明是按照巴黎公约要求基于在2007年6月25日提交到日本专利局的日本专利申请No.2007-167007的优先权的申请，且包括日本专利申请No.2007-167007的权利要求范围、说明书和附图所描述的全部内容。本发明的发绿光荧光物质具有高发光效率。此外，关于本发明的制造发绿光荧光物质的方法可以制造具有高发光效率的发绿光荧光物质。图l是表示实施例l的发绿光荧光物质的激发光谱的图；图2是表示实施例1的发绿光荧光物质的发射光谱的图；图3是表示实施例2至5的发绿光荧光物质的激发光谱的图；图4是表示实施例2至5的发绿光荧光物质的发射光谱的图；图5是表示实施例6至8的发绿光荧光物质的激发光谱的图；图6是表示实施例6至8的发绿光荧光物质的发射光谱的图；图7是表示实施例9至11的发绿光荧光物质的激发光谱的图；图8是表示实施例9至11的发绿光荧光物质的发射光谱的图；和图9是表示本发明的发光装置的实例的结构示意图。具体实施方式[发绿光荧光物质]本发明的发绿光荧光物质由通式(1)表示MlwReaM2xOyNz(1)其中Ml是包含n族元素或Sn的金属元素，M2是包含除了Sn之外的IV族元素的金属元素，Re是活性元素，并且a、x、y、z和w表示满足以下范围的数值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在式(1)中，Ml优选包含选自Ca、Ba、Sr、Mg、Zn和Sn的一种或多种元素。M2优选包含选自Si、Ge、Zr和Ti的一种或多种元素。Re优选包含选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb中的一种或多种元素。本发明的发绿光荧光物质具有不小于300nm且不大于400nm波长的激发带。在由通式(1)表示的发绿光荧光物质中MlwReaM2xOyNz(1)其中Ml是包含II族元素或Sn的金属元素，M2是包含除Sn之外IV族元素的金属元素，Re是活性元素，并且a、x、y、z和w表示满足以下范围的数值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本发明的发绿光荧光物质的制造方法包括混合步骤，包括通过混合包含金属M1、金属M2和活化剂Re的金属、或这些金属的金属化合物的原材料以满足通式(1)中a、X和W的比例来准备原材料粉末；和包括在加压条件下烧结原材料粉末的烧结步骤，由此以获得由通式(l)表示的发绿光荧光物质。混合步骤中使用的金属Ml是包含II族元素或Sn的金属，且金属M1优选包含选自Ca、Ba、Sr、Mg、Zn和Sn的一种或多种金属。这些可以作为金属或这些金属的金属化合物使用。优选氧化物或氮化物用作金属化合物，尤其优选氮化物。金属M1的氮化物可以通过在氩气等惰性气体气氛下研磨金属M1以及在氮化物气氛下氮化该研磨过的金属M1来获得。例如，当金属M1是钙时，金属M1的氮化物可以通过使钙在600至90(TC下反应约5至6小时来获得。尽管优选纯金属作为用于金属M1的原材料，但也能够使用金属M1的亚胺化合物、酰胺化合物、氧化物等。作为包含金属M1的化合物，除了氧化物和氮化物之外，还能够使用碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、卤化物、高氯酸盐、过氧化物等。具体地，这些化合物的实例包括碳酸钙(CaC03)、亚氯酸钙(Ca(C102)2)、亚硫酸l丐(CaS03)、亚磷酸钙(CaPH03)、铝硅酸钙(CaO'^203)、高氯酸钙(Ca(C104)2)等，碳酸钡(BaC03)、硫酸钡(BaS04)、氯化钡(BaCl2)、硝酸钡(BaN03)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、过氧化钡等，碳酸锶(SrC03)、硫酸锶(SrS04)、溴化锶(SrBr2)等，碳酸镁(MgC03)、硫酸镁(MgS04)、溴化镁(MgBr2)等，氯化锌(ZnCl2)、碳酸锌(ZnC03)、硫酸锌(ZnS04)、溴化锌(ZnBr2)等，和锡化合物，例如氯化亚锡(SnCl2)和硫酸亚锡(SnS04)。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。混合步骤中使用的金属M2是包含除Sn之外IV族元素的金属，且金属M2优选包含选自Si、Ge、Zr和Ti的一种或多种金属。这些可以作为金属或这些金属的金属化合物使用。尽管优选使用金属的单质作为金属M2的原材料，但作为金属化合物可以是氧化物和氮化物。具体地，能够使用氮化硅(Si3N4)、氧化硅(Si02)、一氧化锗(GeO)、二氧化锗(Ge02)、氧化锆(Zr02)、氧化钛(Ti02)等，氮化锗(Ge3N4)、氮化锆(ZrN)、氮化钛(TiN)等。尽管这些可以单独使用或者两种或多种组合使用，但优选使用氧化物和氮化物，尤其是，组合使用，且具体地，能够提及氮化硅(Si3N4)和氧化硅(Si02)作为优选的实例。如同金属M1—样，金属M2的氮化物可以通过在氩气等的惰性气体气氛下研磨金属M2以及在氮化物气氛下氮化该研磨过的金属M2来获得。例如，当金属M2是硅时，金属M2的氮化物可以通过使硅在800至120(TC下反应约5至6小时来获得。作为金属M2的金属化合物，除了金属M2的氧化物和氮化物之外，还能够使用亚胺化合物和酰胺化合物，例如Si(NH2)2。优选在混合步骤中使用的活化剂包含选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi禾口Sb的一禾中或多禾中金属。尽管可以使用纯金属作为这些活化剂的原材料，但还能够使用氯化物、氟化物等的卤化物、亚胺化合物、酰胺化合物、氧化物等。商业可获得的高纯物可以用作这些活化剂的原材料。具体地，活化剂的实例包括氯化铕(EuCl3)、氯化镧、氮化镧、氮化铈、氯化铈、硝酸铈铵、硝酸二铵铈、氧化镨、氯化镨、氯化钕、氧化钕、氯化钐、氯化钆、氧化钆、氯化铽、氧化铽、氯化镝、氧化镝、氯化钬、氧化钬、氧化铒、氯化铥、氧化铥、氧化镱、氯化镱、氧化镥、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硫酸铋、氧化铋、氢氧化铋、三氯化锑、五氧化锑、三氧化二锑和硫酸锑。优选混合步骤中使用的原材料进一步包含在烧结步骤中促进荧光物质颗粒的晶体生长的助熔(fluxing)材料。可以根据使用的金属M1、M2和活化剂Re适当地选择助熔材料，且助熔材料的实例包括卤化铵，例如氯化铵(NH4C1)，卤化铝，例如氟化铝(A1F3)、碱金属碳酸盐，例如NaC03和LiC03，碱金属卤化物，例如LiCl、NaCl和KCl，碱土金属卤化物，例如CaCl2、CaFjaBaF2，硼酸化合物，例如8203、H3B03和NaB407，和磷酸盐，例如Li3P04和NH4H2P04。在混合步骤，使得式(1)中的a、x和w满足0.01《a《0.20，0.8《x/(w+a)《1.0，例如，在由玛瑙或氧化铝制成的研钵中，以上述的量研磨和混合金属M1、M2和活化剂15分钟以满足z、x和w的比，由此制备原材料粉末。优选通过干法进行混合，因为这能移除不必要的溶剂。当使用溶剂时，可以使用水、丙酮、异丙醇(IPA)、乙醇等。然而，优选使用有机溶剂，例如丙酮。当使用溶剂时，能够采用如下方法，该方法包括将氧化锆球加到有机溶剂和称好的原材料中、将它们放入由陶瓷制成的球磨机中、并混合它们。混合优选进行不小于1小时且不大于24小时。完成混合之后，通过使用滤网分离氧化锆球，然后使有机溶剂干燥并获得原材料粉末。当使用氮化钙作为上述金属M1的化合物时，优选仅在干法混合的情况下使用氮化钙，且在湿法的情况下，优选使用其它钙化合物，例如碳酸钙和氯化钙，作为钙化合物。当使用氮化硅(Si3N4)和氧化硅(Si02)作为金属M2时，优选通过在具有例如0.9MPa加压力的加压力条件下使氮化硅和氧化硅预先反应合成Si-O-N基前体，并将金属Ml的氮化物和活化剂Re与该Si-O-N基前体混合，由此制备原材料粉末。当使用氮化硅作为金属M2时，氮化硅在烧结步骤中会分解，结果恐怕不会获得具有目标组成的高纯度的发绿光荧光物质。因此，优选抑制Si-O-N基前体的分解。在随后的烧结步骤中，将混合步骤中准备的原材料粉末带入加压条件并烧结，获得式(1)中的a、x、y、z和w满足以下条件的发绿光荧光物质<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在混合步骤准备的原材料粉末中，包含金属M1、M2和活化剂的成份以满足式(1)中的a、x和w，并且在烧结步骤中，通过在按需要含有氧和氮的气氛下烧结该原材料粉末来获得满足式(1)的组成的发绿光荧光物质。可以通过在耐热容器例如由氮化硼、氧化铝或碳制成的坩锅和盘中填充获得的原材料粉末，并且在氨气氛下、氢和氮混合的还原气体气氛下或一氧化碳气氛下利用电炉等，进行原材料粉末的烧结。燃烧期间的压力优选在1.00个大气压以上且不大于1.50个大气压，更优选1.02至1.3个大气压，最优选1.05至1.2个大气压。如果该压力不小于1.00大气压，则能够抑制反应速率的降低。如果该压力不大于1.50个大气压，则在电炉中容易保持加压条件且固体设备不是必须的。烧结温度优选为1000。C至140(rC，更优选1100。C至135(TC。如果该烧结温度不小于100(TC，则能够抑制反应速率的降低。如果该烧结温度不大于140(TC，则能够防止反应不能够被控制。该烧结时间优选3至10小时。优选在完成该烧结之后，进行缓慢冷却并研磨得到的烧结物质。还能够对研磨的烧结物质进行再次烧结步骤，由此进行多次烧结。优选获得的发绿光荧光物质具有20至220/mi的平均粒径，且平均粒径更优选为80至160/mi。如果平均粒径不小于20/mi，则获得的发绿光荧光物质具有适当的强度。如果平均粒径不大于220/nn，则荧光物质容易分散，且当该荧光物质与另外的荧光物质组合使用时，能够抑制不规则颜色的产生。具体地，本发明的发绿光荧光物质的实例包括(Ca8.97Eu0.03Si8O10N10)(Ca2.97Eu003Si3O4.5N3.0)(Ca2.97Eu0.03Si3O6.0N2.0)(Ca2.97Eu0.03Si2.7O3.9N3.0)(Ca2.97Eu。.03Si2.4O3.iN3.1)(Ca2.97Eu0.03Si2.404.8N2.o)。CCa2.97Eu0.03Si3O3.6N3.6)Ca2.97Eu0.03Si3O5.4N2.4)Ca2.97Eu0.03Si2.7O3.4N3.4)Ca2.97Eu0.03Si2.7O4.8N2.4)Ca2.97EUo.03Si2.404.2N2.4)本发明的发绿光荧光物质(Ca2.97Eu0.03Ge3.0O3.6N3.6)、((Ca2.97Eu0.03Ti3.0O3.6N3.6)、((Ba2.97Eu0.03Ge3.0O3.6N3.6)、((Ba2.97Eu0.03Ti3.0O3.6N3.6)、(Sr2.97Eu0.03Ge3.0O3.6N3.6)、(Sr2.97Eu0.03Ti3.0O3.6N3.6)、(Mg2.97Eu0.03Ge3.0O3.6N3.6)、(Mg2.97Eu0.03Ti3.0O3.6N3.6)、(Zn2.97Eu0.03Ge3.0O3.6N3.6)、(Zn2.97Eu0.03Ti3.0O3.6N3.6)、(Sn2.97Eu0.03Ge3.0O3.6N3.6)、(Sn2.97Eu0.o3Ti3.003.6N3.6)。和的进一步的实例包括Ca2.97Eu0.03Zr3.0O3.6N3.6)Ba2.97Eu0.03Si3.0O3.6N3.6)Ba2.97Eu0.03Zr3.0O3.6N3.6)Sr2.97Eu0.03Si3.0O3.6N3,6)Sr2.97Eu0.03Zr3.0O3.6N3.6)Mg2.97Eu0.03Si3.0O3.6N3.6)Mg2.97Eu0.03Zr3.0O3.6N3.6)Zn2.97Eu0.03Si3.0O3,6N3.6)Zn2.97Eu0.03Zr3.0O3.6N3.6)Sn2.97Eu0.03Si3.0O3.6N3.6)Sn2.97Eu0.03Zr3.0O3.6N3.6)和同样地，本发明的发绿光荧光物质的实例包括(Ca2.97Eu0.03Ge2.404.8N2.o)、(Ca2.97Eu0.03Zr2.404.8N2.o)、(Ca2.97Eu0.03Ti2.404.8N2.o)(Ba2.97Eu0.03Ge2.404.8N2.o)(Ba2.97Eu0.03Ti2.4O4.8N2.0)(Sr2.97Eu0.03Ge2.4O4.8N2.0)(Sr2.97Eu0.03Ti2.4O4.8N2.0)(Mg2.97Eu0.03Ge2.4O4.8N2.0)(Mg2.97Eu0.03Ti2.4O4.8N2.0)(Zn2.97Eu0.03Ge2.4O4.8N2.0)(Zn2.97Eu0.03Ti2.4O4.8N2.0)(Sn2.97Eu0.03Ge2.404.8N2.o)(Sn2.97Eu0.03Ti2.404.8N2.o)°(Ba2.97Eu0.03Si2.4O4.8N2.Q)、(Ba2.97Eu0.03Zr2.4O4.8N2.0)、(Sr2.97Eu0,03Si2.4O4.8N2.0)、(Sr2.97EUo.03Zr2.404.8N2.o)、(Mg2.97Eu0.03Si2.4O4.8N2.0)、(Mg2.97Eu0.03Zr2.4O4.8N2.0)、(Zn2.97Eu0.03Si2.4O4.8N2.0)、(Zn2.97Eu0.03Zr2.4O4.8N2.0)、(Sn2.97Eu0.03Si2.4O4.8N2.0)、(Sn2.97Eu0.03Zr2.4O4.8N2.0)禾口本发明的发绿光(.Ca2.99Eu0.oiGe3.003.6N3.6)(Ca2.93Eu0.07Ge3.0O3.6N3.6)CCa2.87Eu0.13Ge3.0O3.6N3.6)(Ca2.83Eu0.17Ge3.0O3.6N3.6)和荧光物质的实例还包括、(Ca2.95Eu0.05Ge3.0O3.6N3.6)、、(Ca2"0Eu0.10Ge3.0O3.6N3.6)、、(Ca2.85Eu0.15Ge3.0O3.6N3.6)、(Ca2.80Eu0.20Ge3.0O3.6N3.6)。La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb等用作活性元素的本发明的发绿光荧光物质的实例包括:Ca2.97La0.03Si3.0O3.6N3.6)、CCa2.97Ce0.03Si3.0O3.6N3.6)^cCa2.97Pr0.03Si3.0O3.6N3.6)、CCa2.97Nd0.03Si3.0O3.6N3.6)、Ca2.97Sm0.03Si3.0O3.6N3.6)、CCa2.97Gd0.03Si3.0O3.6N3.6)、Ca2.97Tb0.03Si3.0O3.6N3.6)、(Ca2.97Dy0.03Si3.0O3.6N3.6)、Ca2.97Ho0.03Si3.0O3.6N3.6)、CCa2.97Er0.03Si3.0O3.6N3.6)^Ca2.97Tm0.03Si3.0O3.6N3.6)、(Ca2.97Yb0.03Si3.0O3.6N3.6)、Ca2.97Lu0.03Si3.0O3.6N3.6)、CCa2.97Mn0.03Si3.0O3.6N3.6)、(Ca2.97Bi0.03Si3.0O3.6N3.6)和(Ca2.97Sb0.03Si3.0O3.6N3.6)。金属元素M1和M2还可以包含多种金属，且这种金属的实例包括:(Bai.。CaL97EUo.o3Si3.o03.6N3.6)、(SrLoCaL97Eu。.03Si3.o03.6N3.6)、(Sn!.oCa!.97EUo.o3Si3.o03.6N3.6)、(Ca2.97EUo.03Si2.oGet.o03.6N3.6)、(Ca2.97EUo.o3Si2.oZrLo03.6N3.6)、(Ca2.97EUo.o3Si2.。TiLo03.6N3.6)、(Ba!.oSrLoCao.97Euo.o3Si3.o03.6N3.6)、(SrLoMgLoGao.wEuo.MSiioO^lS^.G)、(BaLoSrLoCao.97Euo.o3Si3.oGei.o03.6N3.6)禾口(SrLoMgLoCao.97Euo.o3Si3.oZr!.o03.6N3.6)。本发明的发光装置具有上述的发绿光荧光物质和作为发绿光荧光物质的激发光源的紫外线发光二极管。作为本发明的发光装置的实例可以是结构示意图在图9中表示的发光装置。图9中所示的发光装置111在前部具有透明衬底101，和发光二极管105，所述发光二极管105形成于该透明衬底上的圆顶状的透明树脂体103内。作为透明树脂体103，优选由于来自发光二极管的紫外线而引起很少退化的那些，它们由例如环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂等形成。在这些树脂中，优选硅树脂和环氧树脂，因为荧光物质粉末的分散性良好。透明树脂体的表面可加工形成反射镜以便该表面用作反射镜，或可加工以形成透镜以便该表面会聚或扩散来自发光装置的光路。透明树脂体103包含荧光物质粉末102。尽管荧光物质粉末102可由上述发绿光荧光物质形成，但优选荧光物质粉末102进一步包含发红光荧光物质和发蓝光荧光物质以确保显色性。作为发红光荧光物质和发蓝光荧光物质，优选被紫外线发光二极管105激发分别发出红色荧光和蓝色荧光的那些，因为从发光装置发出的光与从发绿光荧光物质发出的绿光组合成为显色性良好的白光。发红光荧光物质的实例包括SrS:Eu、CaS:Eu、CaAlSiN3:E^PLa202S:Eu，且发蓝光荧光物质的实例包括Sr5(P04)3Cl:Eu、(Ba，Sr)MgAl1()017:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)10(PO4)5Cl2:EaZnS:Ag。除了上述的发绿光荧光物质之外，还能够使用被紫外线发光二极管激发发射绿色荧光的发绿光荧光物质。这种发绿光荧光物质的实例包括SBaMg2Al16027:Eu,Mn、BaMgAlioOn:Eu,Mn表示的铕激发的铝酸盐荧光物质、和由(MgCaSrBa)Si202N2:Eu表示的铕激发的碱土金属氮氧化硅基荧光物质、以及由Ba2SiCVEu表示的铕激发的碱土金属硅酸盐基荧光物质。优选这些荧光物质包含在透明树脂体中，对于荧光物质和组成透明树脂体103的树脂之和通常为0.1至20质量％、优选0.3至15质量％的范围内。如果荧光物质含量不小于0.1质量％，则能够抑制由于由透明树脂体吸收和散射而引起的发光效率降低。如果荧光物质含量不大于20质量％，则能够抑制由于荧光物质粉末的聚集而引起发光效率降低。InGaN、GaN、InAlGaN、AlGaN、BAlGaN、BInAlGaN等可以用作激发上述荧光物质的紫外线发光二极管。还能够使透明树脂体103包含用于防止不规则色彩的增补剂(extender)、通过縮小来自紫外线发光二极管105的紫外线的方向性来增加视角的扩散剂。钛酸钡、氧化钛、氧化铝、氧化硅等可以用作扩散剂。实施例1:通过研磨和混合1.096g的氮化钙(Ca3N2)、0.7510g的氧化硅(Si02)、0.3507g的氮化硅(Si3N4)和0.0192g的氯化铕(EuCl3)，制备原材料粉末。将得到的原材料粉末填充到由氮化硼制成的坩埚中，并在氨气氛中、在l.l个大气压并在1，35(TC的温度下、在电炉中烧结3小时，由此获得荧光物质。该荧光物质的成分是CawEuo.MSisC^Nw测量了获得的发绿光荧光物质的激发光谱和发射光谱。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约360nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发光。此外，该发射光谱的发射峰具有大约58nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图1中，并且其发射光谱表示在图2中。实施例2:除了使用1.3711g的氮化钙、1.0311g的氧化硅、0.5350g的氮化硅、0.0739g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97Eu。.。3Si303.6N3.6。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约350nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发射略微有点蓝的绿色光。此外，发射光谱的发射峰具有大约97nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图3中，并且其发射光谱表示在图4中。实施例3:除了使用1.3531g的氮化钙、1.2720g的氧化硅、0.3300g的氮化硅、0.0729g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97EUo.o3Si304.5N3.0。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约340nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发射略微有点黄的绿色光。此外，发射光谱的发射峰具有大约107nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图3中，并且其发射光谱表示在图4中。实施例4除了使用1.3326g的氮化钙、1.5033g的氧化硅、0.1300g的氮化硅、0.0718g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97EUo.。3Si305.4N2.4。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约340nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发光。此外，发射光谱的发射峰具有大约103rnn的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图3中，并且其发射光谱表示在图4中。实施例5:除了使用1.3164g的氮化钙、1.6500g的氧化硅、0.0709g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97Euo.o3Si306.oN2.0。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约330nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发光。此外，发射光谱的发射峰具有大约103nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图3中，并且其发射光谱表示在图4中。实施例6:除了使用1.4472g的氮化钙、1.0158g的氧化硅、0.4800g的氮化硅、0.0780g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97EU(M)3Si2.703.4N3.4。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约360nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发射略微有点蓝的绿色光。此外，发射光谱的发射峰具有大约83nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图5中，并且其发射光谱表示在图6中。实施例7:除了使用1.4351g的氮化钙、1.1692g的氧化硅、0.3500g的氮化硅、0.0773g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97EuQ.o3Si2.703.9N3.0。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约340mn有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发光。此外，发射光谱的发射峰具有大约97nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图5中，并且其发射光谱表示在图6中。实施例8:除了使用1.4146g的氮化钙、1.4185g的氧化硅、0.1380g的氮化硅、0.0762g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97Euo.Q3Si2.704.8N2.4。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400tim波长的激发带。在大约330nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发射略微有点黄的绿色光。此外，发射光谱的发射峰具有大约100nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图5中，并且其发射光谱表示在图6中。实施例9:除了使用1.5376g的氮化钙、1.0022g的氧化硅、0.4200g的氮化硅、0.0829g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97Eu。.03Si2.4O3jNu。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400rnn波长的激发带。在大约360nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发射略微有点蓝的绿光。此外，发射光谱的发射峰具有大约60nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图7中，并且其发射光谱表示在图8中。实施例10:除了使用1.4864g的氮化钙、1.3042g的氧化硅、0.1450g的氮化硅、0.0801g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97Eu。.。3Si2.404.2N2.4。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约340nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发光。此外，发射光谱的发射峰具有大约100nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图7中，并且其发射光谱表示在图8中。实施例11:除了使用1.4759g的氮化钙、1.4800g的氧化硅、0.0795g的氯化铕和0.03g的氯化铵作为原材料之外，用与实施例1相同的方式获得荧光物质。测量了该荧光物质的激发光谱和发射光谱。这种荧光物质的成分是Ca2.97Euo.o3Si2.404.8N2.0。获得的发绿光荧光物质具有大约300至400nm波长的激发带。在大约340nm有发射峰，并且很显然获得的发绿光荧光物质对于紫外线发光二极管能有效地发光。此外，发射光谱的发射峰具有大约100nm的半宽，因此发射峰宽。这种发绿光荧光物质的激发光谱表示在图7中，并且其发射光谱表示在图8中。将获得的发绿光荧光物质的组分示于表1中，并将每个元素的x/(w+a)和z/y示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.一种发绿光荧光物质，其中该发绿光荧光物质由通式(1)表示M1wReaM2xOyNz(1)其中M1是含有II族元素或Sn的金属元素，M2是含有除Sn之外的IV族元素的金属元素，Re是活性元素，并且a、x、y、z和w表示满足以下范围的数值0.01≤a≤0.20，0.8≤x/(w+a)≤1.0，0＜z/y≤1.0。2.根据权利要求l所述的发绿光荧光物质，其中在通式(1)中，Ml包含选自由Ca、Ba、Sr、Mg、Zn和Sn构成的组中的一种或多种元素。3.根据权利要求l所述的发绿光荧光物质，其中在通式(1)中，M2包含选自由Si、Ge、Zr和Ti构成的组中的一种或多种元素。4.根据权利要求l所述的发绿光荧光物质，其中在通式(1)中，Re包含选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb构成的组中的一种或多种元素。5.根据权利要求l所述的发绿光荧光物质，其中发绿光荧光物质具有不小于300nm且不大于400nm波长的激发带。6.—种制造发绿光荧光物质的方法，其中该发绿光荧光物质由通式(1)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ml是含有II族元素或Sn的金属元素，M2是含有除Sn之外的IV族元素的金属元素，Re是活性元素，并且a、x、y、z和w表示满足以下范围的数值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>且该方法包括混合步骤，包括通过混合包含金属M1、金属M2和活化剂Re的金属、或这些金属的金属化合物的原材料以满足通式(1)中的a、x和w的比来制备原材料粉末；和烧结步骤，包括在加压条件下烧结原材料粉末由此获得由通式(l)表示的发绿光荧光物质。7.根据权利要求6所述的制造发绿光荧光物质的方法，其中M1包含选自由Ca、Ba、Sr、Mg、Zn和Sn构成的组中的一种或多种金属。8.根据权利要求6所述的制造发绿光荧光物质的方法，其中M2包含选自由Si、Ge、Zr和Ti构成的组中的一种或多种金属。9.根据权利要求6所述的制造发绿光荧光物质的方法，其中活化剂Re包含选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi和Sb构成的组中的一种或多种元素。10.根据权利要求6所述的制造发绿光荧光物质的方法，其中在氢和氮混合的还原气体气氛下进行该烧结步骤。11.根据权利要求6所述的制造发绿光荧光物质的方法，其中在氨气氛下进行该烧结步骤。12.根据权利要求6所述的制造发绿光荧光物质的方法，其中在不小于1，00(TC且不大于1,40(TC的温度下进行该烧结步骤。13.根据权利要求6所述的制造发绿光荧光物质的方法，其中在该混合步骤中使用的原材料包含金属M1的氮化物、金属M2的氮化物和金属M2的氧化物。14.根据权利要求13所述的制造发绿光荧光物质的方法，其中金属M2的氮化物是氮化硅(Si3N4)，金属M2的氧化物是氧化硅(Si02)，且该混合包括通过在加压力条件下使氮化硅(Si3N4)和氧化硅(Si02)反应来合成Si-O-N基前体，并使金属Ml的氮化物和活化剂Re与该Si-O-N基前体混合，由此制备原材料粉末。15.—种发光装置，其中该发光装置包括根据权利要求1至5中任一项所述的发绿光荧光物质，和作为该发绿光荧光物质的激发光源的紫外线发光二极管。16.根据权利要求15所述的发光装置，其中该发光装置包括红色发光荧光物质和发蓝光荧光物质。17.根据权利要求16所述的发光装置，其中所述红色发光荧光物质包含选自由SrS:Eu、CaS:Eu、CaAlSiN3:Eu和La202S:Eu构成的组中的一种或多种，且发蓝光荧光物质包含选自由(Ba，Sr)MgAl1Q017:Eu、Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu禾口ZnS:Ag构成的组中的一种或多种。全文摘要提供一种具有高发光效率的发绿光荧光物质。该发绿光荧光物质由通式(1)表示M1<sub>w</sub>Re<sub>a</sub>M2<sub>x</sub>O<sub>y</sub>N<sub>z</sub>(1)，其中M1是含有II族元素或Sn的金属元素，M2是含有除Sn之外IV族元素的金属元素，Re是活性元素，并且a、x、y、z和w表示满足以下范围的数值0.01≤a≤0.20，0.8≤x/(w+a)≤1.0，0＜z/y≤1.0。文档编号H01J61/44GK101333440SQ20081013060公开日2008年12月31日申请日期2008年6月25日优先权日2007年6月25日发明者丰岛广朗,吉松良申请人:Nec照明株式会社