专利名称：具有余辉特性的照明设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有余辉特性的照明设备。此外，它涉及用于照明应用的磷光体和用于其制作的方法。
背景技术：
在US2005/0M2736A1中描述了一种具有玻璃灯泡的白炽灯，该玻璃灯泡涂敷有磷光体以在灯切断之后产生余辉效应。该磷光体具有通式MAl14O25,其中M为Ca、Sr和Ba 中的一种或多种。
发明内容
基于这种背景，本发明的目的是提供具有改进的余辉特性的照明设备。此目的是通过根据权利要求1的磷光体和根据权利要求8和9的照明设备来实现。在从属权利要求中公开了各优选实施例。根据第一方面，本发明涉及一种用于照明应用，特别是用于具有余辉特性的照明设备的磷光体。该磷光体根据下述通式来组成
(Sr1^zMz)4Al14O25 = Eu, Ln, Xk(1)
其中
变量M代表碱土金属Ca、Ba和Mg其中之一； 变量Ln代表镧系元素Dy和Nd其中之一； 变量X代表镧系元素％、Tm和Sm其中之一。再者，
系数ζ选自区间
；
系数k为1或0 (表示成份X存在或不存在)；
如果ζ为0，k不等于0，暗示必须存在成份M和X至少其一。上述化学式(1)描述一种新的磷光体，其令人惊奇地具有有利的余辉特性。实验表明，对于较高温度，例如高于100°C的温度，余辉被格外地改进。在实践中这是非常有利的， 因为这种高温经常对应于照明设备的工作温度。本发明还涉及一种用于制作上述类型的磷光体的方法，所述方法包括下述步骤 a)混合原材料，该原材料包括磷光体的元素，即Sr、M (=Ca, Ba或Mg)、Al、0、Eu、Ln
(=Dy或Nd)以及(如果存在)X (=Yb、Tm或Sm)。所述元素(除了氧0之外)优选地按照化学式(1)的化学计量要求的数量被供应。b)在高于约900°C的温度在气体气氛中退火所得到的混合物。在步骤a)中用于制备磷光体的原材料可以优选地以氧化物和/或碳酸盐形式包括磷光体的金属元素。特别地，原材料可包括化合物SrC03、MCO3 (M=Ca, Ba或Mg)、Eu203、 Ln2O3 (Ln=Dy 或 Nd)、X2O3 (X=Yb、Tm 或 Sm)以及 A1203。再者，该方法可以可选地包括一个或多个下述步骤将H3BO3作为助熔剂添加到步骤a)的混合物； 使用丙酮研磨(grinding)步骤a)的混合物； 磨碎(milling)经退火的混合物以获得磷光体的精细粉末。在下文中将描述涉及上述磷光体和方法的本发明的各种实施例。因而，化学式(1)的磷光体的制作优选地包括若干退火步骤，其中每个步骤包括应用不同气体气氛和/或不同温度。最优选地，三个这种退火步骤被应用。此外，化学式(1)的磷光体的制作可以可选地包括在包括空气、COj2和/或吐的气体气氛中退火。优选地，在下述不同气体气氛中连续地进行三个退火步骤空气、⑶和队/ H2。在其制作期间，根据化学式(1)的磷光体优选地在介于约1300°C和约1500°C，优选地在约1400°C的温度退火。这种退火典型地被执行作为该制作工艺的最后步骤。此外， 退火的持续时间优选地是在约1小时至6小时的范围。根据本发明的优选实施例，化学式(1)的系数ζ在约0. 05至约0. 15的范围内。最优选地，ζ的值为约0. 1 士 10%。已经发现，金属M的这种比较小的份额可以显著地改进磷光体的余辉特性。该磷光体的化学式(1)没有指定掺杂剂Eu、Ln和X的相对数量。然而优选地这些掺杂剂在介于约0. 01原子％和10原子％之间的范围内以比较小份额存在。特别优选的数量为约1原子％的Eu，约0. 05原子％的Ln，和/或约0. 1原子％的X。根据第二方面，本发明涉及一种照明设备，其具有光源和余辉表面，该余辉表面被所述光源照明并且该余辉表面包括在高于约100°c，优选地高于约200°C的温度具有余辉发射峰的磷光体。在此上下文中，通过在低温激发磷光体之后记录磷光体的发射强度与温度的函数，确定“余辉发射峰"，其中在该测量期间磷光体的温度以恒定速率上升。在该测量期间温度上升的典型速率是在介于约lOK/min和lOOK/min的范围，并且优选地为约50K/ min0所描述的测量得到“余辉曲线"，其中这条曲线的峰(如果存在)根据定义为“余辉发射峰“。通常余辉发射峰在温度标尺上的存在和定位不是非常严重地依赖于在该测量期间应用的温度上升的具体速率。照明设备的光源可以是可以主动生成光的任何部件，例如白炽灯的灯丝。所描述的照明设备具有改进的特性，因为即使在高于100°C的温度其磷光体的余辉是高的，这是由于在所述范围内存在发射峰。因而在对应于照明设备，特别是白炽灯的通常工作温度的温度，余辉被最优化。根据第三方面，本发明涉及一种具有光源和余辉表面的照明设备，该余辉表面包括上述类型的磷光体，即根据化学式(1)的磷光体。一种照明设备可以优选地具有根据本发明的第二和第三方面的两种照明设备的特征，即包括根据化学式(1)的磷光体，该磷光体具有在高于约100°c的温度的余辉发射峰。根据上述照明设备的另外发展，包括磷光体的余辉表面布置在光源的透明盖上。 所述透明盖可以例如是白炽灯的玻璃灯泡。将磷光体布置在透明盖上具有这样的优点，光源的光可以透射穿过磷光体(和盖)，因此将磷光体最佳地暴露于激发照明。根据另一实施例，磷光体布置在光源的载体(例如灯座、基座)上，或者甚至布置在光源(例如灯丝)本身上。这些选择具有的优点为，余辉可以源于靠近光源的位置，然而其通常伴随着耐受高工作温度的要求。在前述情形中，磷光体优选地作为一层布置在盖上，所述层厚度介于约IMffl和约 IOOOMm，优选地介于约20Mm和200Mm。
参考下文描述的(多个)实施例，本发明的这些和其它方面将显见并得到阐述。借助附图通过实例的方式描述这些实施例，在附图中
图1说明基于Eu2+掺杂铝酸盐的持久发光材料的提议机制； 图2示出(Sra9Qiai)4Al14O25 = Eu, Dy, X的发射强度与时间的函数； 图3示出(SivzCaz)4Al14O25:Eu，Dy的发射强度与ζ和时间的函数； 图 4 示出在 1250°C (DD137)、在 1300°C (DD138)和在 1400°C (DD146)制作的(Sr0 9Ca o.i)4A114025:Eu(1%)，Dy(0. 05%), Tm (0· 1%)，(Sr0.9Ca0. i) 4A114025 Eu (1%), Dy (0. 05%), Sm (0· 1%) (DD140)，以及(Sr0.9Ca0.i)4A114025Eu (1%), Dy (0. 05%), Yb (0. 1%) (DD145)的辉光曲线； 图5示出具有根据本发明的磷光体涂层的白炽灯。
具体实施例方式余辉颜料大部分是Eu2+掺杂铝酸盐或硅酸盐，其共掺杂有Dy3+或Nd3+，形成诸如 SrAl2O4 = Eu, Dy、CaAl2O4:Eu，Nd或Sr4Al14O25 = Eu, Dy的组成，其中所观察到的余辉是共掺杂剂的类型和浓度的敏感函数。图1说明根据最广为接受的模型的电子在价带(VB)和导带(CB)之间的状态跃迁，从而解释Eu2+掺杂铝酸盐中的余辉。此模型涉及位置靠近Eu2+的作为电子陷阱的氧空位，所述氧空位进而充当深空穴陷阱(M. J.Knitel，P. Dorenbos, C. W. Ε. van Eijk ;J. Luminescence 72-74(1997)765)。三价共掺杂剂的作用是引入氧空位和晶格畸变，其将引起氧缺陷的形成。此外，作为共掺杂剂造成余辉的最高效地起作用的三价离子是Dy3+和 Nd3+，因为这些离子容易充当空穴陷阱，即它们的用于氧化到四价状态的氧化还原电势相当低。如上文给出的市售余辉颜料在室温表现出持久余辉。然而，在比余辉颜料所涂敷到的光源部件工作时的温度高的温度，用于应用到光源上的最优化余辉颜料应表现出至少一个辉光峰。因此此处提出使用在高于100°C (373K)，更优选地高于200°C (473K)的温度表现出至少一个辉光峰的磷光体，并且将它们应用到光源或照明器的(热)部分。 再者，提出通过使用其它碱土离子(Mg2+或Ca2+或Ba2+)替代Sr2+来最优化持久余辉颜料Sr4Al14O25 = Eu, Dy。令人惊奇地发现，使用Ca2+取代10%的Sr2+给出在室温强烈且持久得多的余辉。图3在(SivzCaz)4A114025:Eu，Dy的发射强度(竖直轴，单位为光子计数每秒) 与ζ和时间的函数的图示中示出这一点。假设这种效应可以归因于共晶混合物的形成，从而导致Sr4Al14O25相的较低结晶化温度。 为了改进(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy在给定应用的温度，例如在大约150°C的余辉，发现通过应用附加共掺杂剂对其改性是有利的。通过添加另一种三价稀土离子，实现在室温
6(图2)或者在例如150或300°C的高温的余辉的持久性的改进。令人惊奇地发现应用作为附加掺杂剂改进在室温的余辉，但是它也使在高于150°C的温度的余辉淬灭。与上文对比，使用Tm3+对(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy共掺杂导致在室温略微更差的余辉，但是导致在高温，例如在300°C持久得多的余辉。最后，发现给定组成，例如(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy, Tm的余辉的持久性和强度是合成温度的敏感函数。就余辉强度和持久性而言，在最后退火步骤是在约1400°C执行时实现最佳结果。图4在一图示中示出沿着通过TL实验获得的所谓辉光曲线的发射(以计数每秒表达，竖直轴)。这意味着在低温将该材料装料(charge)之后，发射强度被记录作为温度T的函数。在实验期间，温度T以恒定速率线性地上升，并且发射(TL)强度被测量作为温度的函数(即作为时间的函数，因为应用了温度斜坡)。不同曲线代表根据下述关键，不同的共掺杂剂(Tm、Sm Jb)和最后退火步骤的温度 (1250°C、1300°C、1400°C)的效应
DD137在1250°C制作的(Sr0.1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD138在1300°C制作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD146在1400°C制作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD140在1400°C制作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Sm(0.1%)DD145在1400°C制作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Yb (0.1%)。在下文中，提供各种实例以演示本发明的特别地选择的实施例。实例1 组成为(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy (0. 05%) Tm(0. 1%)的高温余辉颜料。所需要的原材料的数量，即0.9265 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0.0124 g Eu2O3， 0.0007 g Dy2O3，0.0014 g Tm2O3,1. 3307 g Al2O3 以及作为助熔剂的 0. 0109 g H3BO3被称量并且在玛瑙研钵中利用丙酮来研磨。在使混合物干燥之后，将它们填充到氧化铝坩埚中，坩埚进而放置到管式炉内。材料经历下述的三个退火步骤
1.步骤空气/1000°C/4h
2.步骤CO/1200°C /4h
3.步骤N2/H2/1300°C/4h
并且最后被磨碎直至获得精细粉末。实例2 组成为(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy (0. 05%) Sm(0. 1%)的高温余辉颜料所需要的原材料的数量，即 0.拟65 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0. 0124 g Eu2O3,0. 0007
g Dy2O3，0.0012 g Sm2O3,1. 3307 g Al2O3 以及作为助熔剂的 0. 0109 g H3BO3 被称量并且在玛瑙研钵中利用丙酮来研磨。在使混合物干燥之后，将它们填充到氧化铝坩埚中，坩埚进而放置到管式炉内。材料经历下述的三个退火步骤
1.步骤空气/1000°C/4h
2.步骤CO/1200°C /4h
3.步骤N2/H2/1300°C/4h
并且最后被磨碎直至获得精细粉末。实例3 组成为(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy(0. 05%) Yb (0. 1%)的高温余辉颜料所需要的原材料的数量，即 0.拟65 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0. 0124 g Eu2O3,0. 0007g Dy2O3，0.0012 g Yb2O3，1. 3307 g Al2O3 以及作为助熔剂的 0. 0109 g H3BO3 被称量并且在玛瑙研钵中利用丙酮来研磨。在使混合物干燥之后，将它们填充到氧化铝坩埚中，坩埚进而放置到管式炉内。材料经历下述的三个退火步骤
1.步骤空气/1000°C/4h
2.步骤CO/1200°C /4h
3.步骤N2/H2/1300°C/4h
并且最后被磨碎直至获得精细粉末。实例4
包括(Sr，Ca)4Al14025:EU，Dy，Tm作为余辉颜料的基于溶剂的涂料涂敷到汽车卤素灯 (H4或H7)的基座上。灯1的模型示意性示于图5，并且包括灯丝2、玻璃灯泡3、灯座5、以及覆盖灯泡3的内表面和光源的基座6的涂层4。涂层4的厚度为20 - 200Mffl。在灯切断之后，此灯表现出蓝一绿(490nm)持久发射。最后指出，在本申请中术语“包括“不排除其它要素或步骤，"一"或"一个“不排除多个，并且单个处理器或其它单元可以完成若干装置的功能。本发明在于各个和每个新颖的特性特征以及特性特征的各个和每个组合。此外，权利要求中的附图标记不应解读为限制它们的范围。
权利要求
1.一种根据下述化学式的用于照明应用的磷光体(4) (Sr1JVIz) 4A114025:Eu, Ln, Xk其中M选自包含Ca、Ba和Mg的群组， Ln选自包含Dy和Nd的群组， X选自包含％、Tm和Sm的群组， 0彡ζ<1并且k e {0 ；1},以及如果Z=O则k乒0。
2.一种用于制作根据权利要求1的磷光体(4)的方法，包括下述步骤a)混合包括该磷光体(4)的元素的原材料；b)在高于约900°C的温度在气体气氛中退火所得到的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于该原材料以氧化物和/或碳酸盐的形式包括该磷光体(4)的金属元素。
4.根据权利要求1的磷光体(4)或者根据权利要求2的方法，其特征在于该磷光体(4)在若干步骤中退火，每个步骤包括应用不同气体气氛和/或不同温度。
5.根据权利要求1的磷光体(4)或者根据权利要求2的方法，其特征在于该磷光体(4)在包括空气、CO、N2和/或H2的气体气氛中退火。
6.根据权利要求1的磷光体(4)或者根据权利要求2的方法， 其特征在于该磷光体(4)在约1300°C至1500°C退火。
7.根据权利要求6的磷光体(4)或者根据权利要求2的方法， 其特征在于该磷光体(4)退火约1小时至约6小时。
8.根据权利要求1的磷光体(4)或者根据权利要求2的该方法， 其特征在于0.05 ^ ζ ^ 0. 15。
9.根据权利要求1的磷光体(4)或者根据权利要求2的方法，其特征在于该磷光体(4)包括约0. 01原子％至约10原子％的Eu，优选地约1原子％ 的Eu。
10.根据权利要求1的磷光体(4)或者根据权利要求2的方法，其特征在于该磷光体(4)包括约0. 01原子％至约10原子％的Ln，优选地约0. 05原子％的1^。
11.根据权利要求1的磷光体(4)或者根据权利要求2的方法，其特征在于该磷光体(4)包括约0. 01原子％至约10原子％的X，优选地约1原子％的X。
12.—种照明设备(1)，其具有光源(2)和包括磷光体的余辉表面(4)，该磷光体在高于约100°C的温度具有余辉发射峰。
13.一种照明设备(1)，其具有光源(2)和包括根据权利要求1的磷光体的余辉表面(4)。
14.根据权利要求12或13的照明设备(1)，其特征在于该余辉表面(4 )布置在该光源(2 )的透明盖(3 )上，直接布置在该光源(2) 上，或者布置在该光源的载体(5，6)上。
15.根据权利要求14的照明设备(1)，其特征在于该磷光体作为厚度介于IMffl和IOOOMffl的层(4)布置在该盖(3)上。
全文摘要
本发明涉及照明设备(1)，其具有光源(2)和包括磷光体的余辉表面(4)。该磷光体在高于约100℃的温度具有余辉发射峰并且/或者具有化学式(Sr1-zMz)4Al14O25:Eu,Ln,Xk，其中M∈{Ca，Ba，Mg}，Ln∈{Dy，Nd}，X∈{Yb，Tm，Sm}。
文档编号H01J61/44GK102421870SQ201080020799
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月13日
发明者A. 达西尔 D., D. 拜尔莱茵 D., U. 维歇特 D., 弗莱克西希 J., 迈耶 J., 舍勒 K., 胡珀茨 P., 于斯特尔 T. 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司