专利名称：线性离子阱的电极系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及质谱分析的领域，尤其是，本发明涉及线性离子阱以及构成捕获场的线性离子阱的电极系统的设计。离子阱能直接被用于质量分析，并且也能在下游质谱仪中被用于捕获离子云一段时间和用于更进一歩分析的离子组合的制备。
背景技术：
具有捕获场的由四个围绕着公共轴线(阱轴线)排列的细长形电极(杆状)形成的线性离子阱是本领域公知的。从轴线到电极表面的最短距离被称为“场半径”或者阱的内切半径。这是阱的主要几何參数。在线性离子阱的设计中的主要区别在于电极的工作面的形状，即在径向方向上定义场形的电极的内部形状。 生成这种阱中的捕获场是通过施加射频电位RF+和RF-(即下文中的RF源)，正相位在一对相对放置的电极上，并且负相位在相对应的另ー对电极上。RF源的幅值Vkf和频率Ω也是离子阱的主要參数，因为该幅值和频率定义捕获的离子的质量范围。由变化的AC电位生成的磁场是被用于具有离子云的操作。正电位和负电位(AC+和AC-)被施加于ー对相对放置的电极。进入到与激发场离子的共振之中，离子增加其振动的振幅并且能在电极上出现。在具有径向喷射作用的离子阱中，离子经由电极中的狭缝被喷射到检测器，狭缝是与阱的轴线平行地被切割。可以在所有的四个电极中使用喷射狭縫。离子阱中的离子操作的方法是基于离子振动的共振激发。这就是为什么离子振动的主频率(特征频率)应当被明确定义，并且应当仅取决于离子质量。为了达到这个目的，阱的有效电位的恢复カ应当线性正比于离子到阱轴线的距离。只有四极场具有这种特性。为了生成四极场，阱的电极应当具有双曲线的形状，因为双曲线是四极场的等位面。美国专利6，797，950描述了具有对称地围绕阱的纵轴排列的四个延伸电极的线性离子阱，各电极具有双曲线形状的工作面。双曲线电极的制造和精确的装配是复杂并且昂贵的过程。随着离子阱的小型化，这些问题变得更加困难。喷射狭缝的存在将缺陷(imperfection)引入捕获场的形状，导致在狭缝邻近处电场的减小。由于这个，具有双曲线电极的离子阱更适合被设计为具有狭窄的狭縫，即不超过内切半径的10%。在美国专利6，838，666中所描述的离子阱更好地满足小型化和制造的要求。这个阱的电极是延伸的平板。同吋，由于捕获场相对于四极的显著的偏移，设计的这种简化导致捕获场形状的显著退化。众所周知的是磁场強度在扁平电极表面附近被削弱，因此平板电极的使用只是增加在喷射狭缝邻近处的场衰减。离子的特征频率变为不仅依赖于离子质量，还依赖于离子振动的振幅。在增加离子振动的振幅并且离子趋近喷射狭缝的同时，离子脱离与激发场的共振。因此，离子或者没有经由狭缝喷射到检测器，或者在显著的延时之后喷射，这会显著地减少质量分析的分辨率。通过改变顺着扁平电极的表面的电位，场形可以在某种程度上得到改善。专利申请TO 2005/119737描述了ー种线性离子阱，其中扁平电极被分为多个纵向的窄条。RF电位以一定的比例被施加于窄条。这个阱的优势是可以借助于印刷电路板技术制造电极。借助于每ー电极多个窄条，捕获场的形状可以更加接近四极。同时，问题的这种解决方案导致电源的显著的复杂化。国际专利申请WO 2007/025475描述了多个具有不同的工作面形状的用于质谱仪的线性电极的设计。那些设计具有ー个共同的特性-工作面的形状具有两个或更多台阶。所描述设计的一部分，尤其是具有弧形台阶面的那些电极，具有与上述双曲线表面的电极相同的优势和问题。所提及的专利申请还描述了具有平坦的平面台阶的电扱。这种电极能够在四极附近形成磁场，而且该电极的制造比双曲线电极的制造简单得多。特别地，在申请WO 2007/025475说明书的图I中所示的那些电极被挑选作为标准。然而，即使是那些电极，也不是没有缺点。喷射狭缝位于这种电极的上部平坦台阶。在狭缝区域中平面的存在导致质量分析的分辨率的减小。
发明内容
本发明所要解决的问题是改善质谱仪分辨率的同时简化电极设计。技术成果是在喷射狭缝附近的场衰减的补偿。通过电极设计的修改实现了目标。所提出的线性离子阱的电极系统具有四个电极，每ー对被相对地放置。电极对的对称面相互垂直。不同于标准型的是，至少一对电极的每ー电极的具有实质上为等腰三角形的形状的横截面。该三角形的顶端朝向阱的纵轴。在该等腰三角形的两腰之间的夹角为130°到152°的时候，获得最佳結果。换言之电极的工作面之间的夹角是130°到152°。在这种电极中用于喷射离子的缝隙宽度小于阱的内切半径的24%。
更进一歩地解释所提出的电极形状的效率，并列举具有等腰三角形形状横截面的电极的离子阱的仪器的实例(为简单起见，以下称这种电极为三角电极)。以下将通过图形阐明本发明图I是离子阱电极系统的三维投影图。图2是具有相同电极的离子阱的示意横截面图。图3是，在具有三角电极的离子阱中，X轴方向(激发方向)上的离子振动强度作为时间t的函数，且在三角形的腰之间的夹角α的几个值处的图，其中A图中α=140° 3图中 α =142°，C 图中 α =134° 时。图4是在三角电极的角度α =140°，激发脉冲振幅在多个不同数值时，每个单位时间内从离子阱中喷射的质量为1891Da的离子的数目(为时间t的函数)的图表，其中a图中 Uac=O. 4V (分辨率 4571)，b 图中 Uac=O. 5V (分辨率 6603)，c 图中 Uac=O. 6V (分辨率 2971)。图5是具有内切半径数值为5_的阱在多个不同缝隙宽度下，分辨率随角度α变化的情况。图6是在获得最大分辨率处的最佳角度α与喷射狭缝宽度的关系。图7是具有两个三角电极和两个扁平电极的离子阱的横截面视图的示意图。
具体实施例方式本发明的作者已经认识到当使用离子阱作为质谱仪时，可以使用工作面包含平坦部分的线性离子阱电扱，同时保持高分辨率。电极的平坦部分彼此相邻，构建成具有等腰三角形形状的横截面的棱柱。图I中所示为具有四个这种电极的电极系统。为了在纵向方向上(沿着阱轴线)捕获离子，可以如标准型中(没有显示在图中)那样使用来自阱两侧的薄膜或者电极的分段。所提出的系统包含两对电极I。在姆一对电极中，电极位于相对的位置上。电极对的对称面是彼此是垂直的。至少ー对电极的两个电极中的每ー个所具有的横截面基本上具有顶端朝向阱的纵轴的等腰三角形的形状。图I中的參数^是电极之间的内切圆的半径，α是电极I的工作平面2之间的角度。如图I中所示，三角形的底角可以被切除，工作面的其余部分被做成平坦的。在本发明文中，电极横断面的“等腰三角形”形状应当被理解为横截面主要的外部轮廓的形状。在这个轮廓内部，即在工作面2背面的电极的内部中，凹槽3可以以任意形状呈现。在所提出的离子阱设计中，一对中相对的两个电极的每ー个都具有纵向的狭缝(指定d为缝隙宽度)，用于向检测器喷射离子，狭 缝位于三角形的顶端，即在电极对称面中。上述激发电位AC+和AC-被施加于那些电极之间。作为质谱仪的离子阱的最主要的參数是分辨率，该分辨率等于离子质量对用质量単位表示的离子电流的峰宽之比。为了对所提出的具有三角电极的离子阱定义分辨率，进行离子的质量选择共振喷射的模拟。图2中所示的具有电极的离子讲，其中使用内切半径rQ=5mm和缝隙宽度d=0. 8mm建摸。周期性的捕获RF源是具有占空比为O. 5和幅值VKF=500V的双极性矩形波信号。通过逐步地増加信号周期，RF源的这种形状是实现频率扫描最方便的形状。在模拟中，方波周期在每完成20个RF循环之后增加50ps。对质量1891Da的单个带电离子进行建摸。为了更好地统计，离子群包含1000个全同粒子。对离子初始定位的随机分布是按照在X和Y两个径向方向上具有标准偏差为O. 05mm的常规分布，对应于阱中心中的对称离子云。方波RF源的初始周期被选为接近2. 5μ S，以便离子的共振喷射大约发生在20-30ms之后。为了对具有缓冲气体的离子碰撞建模，使用刚性球碰撞模型。压强为0.2mTorr下的氦被用作缓冲气体。建模假定场不随沿着阱的轴向位置变化。这种假定至少对于阱的中心部分是有效的。为了离子的喷射，在阱的相对电极之间施加附加的小激发信号。在建模中，这种励磁电压(AC)被应用于X轴方向上的电极之间，如图2所示。附加激发被实现为具有脉冲宽度等于I. 5倍主RF源的周期的正极的脉冲，并且重复频率为每3个RF循环。这种激发导致在离子的特征频率接近主捕获源频率的1/3的时候，与离子振动产生共振。作为逐步增加RF周期的结果，离子的特征频率増加，与附加激发产生共振。离子振动的振幅变大并到达阱的电极，离子穿透狭缝并行向检测器。在建模中，对在固定时间间隔内(一般为20μ s)到达检测器的离子计数，并绘制离子电流的直方图。该直方图反映来自具有相同质量的离子的峰形。对于具有喷射狭缝宽度为O. 8mm的线性离子阱，可以发现离子喷射的最佳电极夹角是140°。图3A显示对于具有140°电极夹角的离子阱的沿着激发(X)方向离子振动振幅的时域。大约在20ms，离子陷入与激发场的共振之中，并且离子振动的振幅开始増大。振动强度是均匀増加，并且在又ー个I. 5ms之后，离子经由狭缝沿着X轴正方向被喷射，因为离子的坐标变得比阱的内切半径(5_)大。尽管由于随机的初始条件和与缓冲气体分子随机的碰撞，离子将会在不同的时间到达检测器，如果振动強度如图3A中所示増加，近似质量离子的喷射时间的跨度将会是小的。因此对于这种情况，可以期待高分辨率。在电极夹角α略微大于最佳角的情况下，振动强度的增加如图3Β中所示。在这种情况下振幅缓慢增加并长时间地保持在4_的水平上，即离子在狭缝邻近处经受长时间的振动。在某些良好的RF相位下进入到狭缝区域内吋，虽然离子穿透狭缝到达检测器，但是喷射的时间是难以预计的。因此离子喷射时间的时间跨度表现为很大，并且分辨率较小。在另ー个情况下，当电极夹角α比最佳角小时(图3C)，振动强度的初始增长在大约4mm处被中断，并且离子从与激发场的共振中脱离。振幅急剧减小，并且离子再次进入到与激发场的共振之中。这个过程重复多次，并且离子的运动有如图 3C中所示的拍频特性。同时振动的离子从未到达喷射狭缝并且没有出现在检测器上。在这种情况下可以通过激发振幅的増加保证离子的喷射，但是这个也导致与最佳情况相比喷射时间跨度的变大和分辨率的降低。为了定义阱的分辨率，必须对大量离子进行模拟，并为每ー个离子找到喷射的时间。通过这种模拟的结果，可以绘制在不同时间下喷射的离子数的直方图，这将会给出峰形，从中可以获得分辨率。图4中所示为具有140°电极夹角的离子阱的这种直方图的实例。曲线《a》，《b》，《C》对应于不同的激发脉冲振幅(a中Uex=O. 4V (分辨率4571)山中Uex=O. 5V (分辨率6603) ;c中Uex=O. 6V (分辨率2971))。最佳峰形是在《b》情况下。在最大值一半处的峰宽是O. 18ms。这个宽度可以用质量単位表示，视为扫描速度。因此，在当前建模扫描速度是1591Da/s的情况下，峰宽对应于ΛΜ=0. 18 · 10^*1591=0. 29Da。分辨率被定义为离子质量与峰值宽的比值R=M/AM，并且等于1891/0. 29=6603。在多个不同缝隙宽度情况下，对于相对电极夹角的具有三角电极的离子阱，已经做出类似的具有激发脉冲最佳振幅的识别和最大分辨率的定义的建摸。结果如图5中所
/Jn ο最大分辨率6600在缝隙宽度为O. 8mm(或者内切半径的16%)，电极夹角为140°时获得。值得ー提的是这种在相似条件下的分辨率只可以在具有双曲电极的离子阱中获得。相对电极夹角的分辨率的图表显示在较高角度(大于140° )分辨率急剧的減少至几百，同时在较小角度分辨率是逐渐的减少至2000，此时电极夹角为130°。尽管分辨率2000不是特别高，但仍然是具有扁平电极的离子阱中可以获得的最大分辨率的两倍。因此从140°到130°的角度范围是有实用价值的。在缝隙宽度为O. 4mm的较小缝隙宽度(或者内切半径的8%)，最佳角度向较高数值148°转移。最大分辨率略微变小到6000，尽管仍然是高值。在其它方面，该曲线的变化类似于缝隙宽度为O. 8mm时的曲线。缝隙宽度为I. 2mm(或者内切半径的24%)时的最大分辨率仅为2000，并且最佳角度为130°。对具有零缝隙宽度的三角电极的离子阱，即无狭缝的离子阱，建立类似的建摸。在这种情况下，离子无法被喷射到检测器，并消失在电极上。尽管这种阱不可以用作质量分光计，但是这种装置可以用来为借助于下游质谱仪的进ー步阶段的分析准备离子云。通过共振激发，可以除去在电极上不需要的离子，并且理想质量的离子留在离子阱容量中。因此无狭缝的离子阱中分辨率的測量不仅仅只有理论价值。根据在图5中的曲线，在这种情况下最佳角度是152°，并且最大分辨率超过4000。定义最佳角度的结果被总结在图6中。这个图中的实曲线对应于在相应的缝隙宽度下获得最大分辨率处的角度值。阴影区域对应于分辨率不小于最大值的80%处的角度范围。从图表中可以得出，依赖于缝隙宽度的从130°到152°的角度区域，对于具有三角电极的离子阱是有实用价值的。根据如上所述，阱的分辨率由阱电极生成的电场的构造来定义。之后当阱的尺寸成比例的縮小或者增大时，不改变该定义。这就是为什么即使已经为具有5mm内切半径的离子阱建模，如果使用不同内切半径的离子阱，离子阱操作的质量将不会降低，建议所有的其它尺寸是成比例地变化。这就是为什么可以确定如果缝隙宽度与内切半径的对应部分相等，图6中显示的角度区域对于具有本发明中所描述的几何形状的离子阱将是完全相同的。因此在图6中缝隙宽度为I. 2mm的上界对应于内切半径 的24%。图7显示的是具有X轴方向上的三角电极在和在Y轴方向上的简单扁平电极的阱的中心部分的横截面视图。这个阱的最佳电极夹角可以通过如上所述方法定义。因此这个几何形状成为本发明所描述的阱“系列”的ー员。如下是从以上所述提出，用于线性离子阱的电极系统允许获得高分辨率，该分辨率相对于具有双曲几何形状的离子阱的分辨率具有可比性，即明显地高于通过标准离子阱可以获得的分辨率。同时在所提出的系统中的电极的工作面是由平面组成的，这些平面相互之间以特定的角度被放置，夹角的顶端朝向离子阱轴。这种电极的制造简单的多。在喷射狭缝的区域中的角补偿场强的局部衰减。
权利要求
1.ー种线性离子阱的电极系统，其特征在于，所述电极系统具有被成对地相对放置的四个电极，电极对的对称面相互正交，至少ー对所述电极的每个所述电极具有实质上为等腰三角形形状的横截面，所述等腰三角形的顶端朝向所述阱的纵轴。
2.如权利要求I所述的电极系统，其特征在于，所述三角形的边之间的夹角在130°至IJ152°的范围之内。
3.如权利要求I和2所述的电极系统，其特征在于，所述每个电极具有用于喷射离子的狭缝，所述狭缝位于电极対称的平面内，并且所述狭缝的宽度不大于所述阱的内切半径的24%。
全文摘要
本发明涉及质谱分析的领域，尤其是，本发明涉及线性离子阱以及线性离子阱的构成捕获场的电极系统的设计。所要求保护的线性离子阱的电极系统具有四个电极，每一对被相对地放置。电极对的对称面相互垂直。不同于标准型的是，至少一对电极的每个电极具有实质上为等腰三角形的形状的横截面。该三角形的顶端朝向阱的纵轴。在该等腰三角形的两腰之间的夹角为130°到152°的时候，获得最佳结果。换言之，电极的工作面之间的夹角是130°到152°。在这种电极中用于喷射离子的缝隙宽度小于阱的内切半径的24%。所建议的用于线性离子阱的电极系统允许达到高分辨率，该分辨率相对于具有双曲几何形状的离子阱的分辨率具有可比性，即明显地高于通过标准离子阱可以获得的分辨率。同时在所提出的系统中的电极的工作面是由平坦表面组成的，这些平坦表面相互之间以特定的角度被放置，夹角的顶端朝向离子阱轴。这种电极的制造更简单。在喷射狭缝的区域中的角补偿场强的局部衰减。
文档编号H01J49/42GK102754182SQ201080063426
公开日2012年10月24日 申请日期2010年9月6日 优先权日2010年2月11日
发明者米哈依尔·尤利耶维奇·苏达科夫 申请人:株式会社岛津制作所