包含银离子的光致发光材料的制作方法

文档序号:2958394阅读:274来源:国知局
专利名称:包含银离子的光致发光材料的制作方法
技术领域
本发明涉及包含银离子的光致发光材料。这里,所述“光致发光材料”意指“用于利用光致发光(即通过UV-照射而发射可见光的现象)的用途的材料”。
背景技术
通过UV-照射而发射可见光(通常地,具有波长至少380nm且小于830nm的光) 的光致发光材料用于照明装置、液晶装置的背光等。作为该光致发光材料,经常使用包含稀土元素的那些材料(例如,专利文献1_;3)。此外,已提出了将铱络合物用作光致发光材料 (例如,专利文献4)。然而,稀土元素和铱涉及到如下问题储量不足、生产地区受限,以及分离与提纯的费用高昂。因此,需求使用除这些元素之外的元素的光致发光材料。另一方面,非专利文献1公开了包含银簇的紧密密封的沸石A显示出光致发光。然而,该文献描述了所述包含银簇的沸石A需要用玻璃安瓿或用载片玻璃、盖玻片以及环氧化物-基质粘合剂的紧密密封来保持光致发光。该文献中记载,将包含银簇的沸石A在室温下在空气中长时间放置而未紧密密封时,其颜色和发光不断变化,且最终失去发光能力。因此,在该文献中描述的将包含银簇的沸石A用作光致发光材料在实用化方面存在问题。在非专利文献1中,将包含银的沸石A在500°C下热处理对小时以形成银簇,由此制得包含银簇的沸石A。专利文献5和6描述了通过向包含寡原子金属簇的分子筛上照射不可见放射线 (紫外线),而利用紫外线向可见光的转化的发明。在专利文献5和6中,将银簇称为寡原子金属簇,将小孔沸石如沸石3A等以及大孔沸石如八面沸石X和Y等称为分子筛。然而,实际上,专利文献5和6两者仅在包含银簇的沸石3A (即小孔沸石)上确认了光致发光。特别地, 在专利文献5的实施例3和专利文献6的实施例1中,如在非专利文献1中,通过将经银交换的沸石3A在450°C下热处理M小时以形成银簇而制得了包含银簇的沸石3A,并证实了所述沸石的光致发光。因此,专利文献5和6并没有证实包含银簇的大孔沸石(如八面沸石 X和Y)显示出光致发光。基于此考虑,在对应专利文献5的日本申请(JP-A-2010-53 11) 中,依据2010年3月16日的修正,将提交申请时的权利要求1中的“分子筛”限定为小孔沸石如沸石3A等,且从权利要求中排除了大孔沸石如八面沸石X和Y。[文献列表][专利文献]专利文献1 JP-A-2000-516296专利文献2 JP-A-2005-48107专利文献3 JP-A-2008-69290专利文献4 JP-A-2006-253641
专利文献 5 :W02009/006707专利文献6 :W02009/006709[非专利文献]
非专利文献1 :H0SHIN0 等,"Photoluminescence of Colored 12Ag_AZeolite Packed under Air", Bull. Fac. Educ. Hirosaki Univ. 99,2008, pp. 55-62,^^0 :2008 年3月25日。

发明内容
发明要解决的问题本发明通过注意到上述情形而得以完成,并旨在提供可由稳定获得的原材料制备的光致发光材料。解决问题的方法本发明人进行了深入研究以试图实现上述目的,结果发现包含银离子而不是非专利文献1等中的银簇的八面沸石型沸石显示出光致发光,从而完成了本发明。本发明描述如下[1] 一种光致发光材料,其为含银离子的八面沸石型沸石,并通过紫外线照射而发射出可见光。[2]上述[1]所述的光致发光材料,其通过具有至少为200nm且小于380nm的波长的紫外线照射而发射出可见光。[3]上述[1]或[2]所述的光致发光材料,其中所述银离子含量大于全部光致发光材料的1重量%且不超过全部光致发光材料的30重量%。[4]上述[1] [3]中任一项所述的光致发光材料,其中所述八面沸石型沸石为沸
石Xo[5]上述[1] [4]中任一项所述的光致发光材料,其还包含选自锌离子、钙离子、 镁离子和钾离子中的至少一种离子。[6]上述[1] [4]中任一项所述的光致发光材料,其还包含钙离子。[7] 一种照明装置,其包含紫外线光源和上述[1] [6]中任一项所述的光致发光材料。[8]上述[7]所述的照明装置,其为液晶显示装置用背光。[9]上述[1] W]中任一项所述的光致发光材料,其用于除去氮氧化物。发明的效果由于本发明所述的光致发光材料包含银和八面沸石型沸石作为原材料,因此可以稳定地供应。此外,不同于在非专利文献1等中描述的包含银簇的沸石A,本发明的光致发光材料即使在空气中长期放置,也可以显示出光致发光。
具体实施例方式本发明的光致发光材料为含银离子的八面沸石型沸石。所述八面沸石型沸石的实例包括合成沸石(沸石X和沸石Y),以及天然沸石、八面沸石。其中,优选沸石χ和沸石 Y,更优选沸石X。可通过粉末X射线衍射测量的衍射峰的结构分析、通过固态NMR测量的 MAS (魔角旋转)NMR光谱的结构分析等来判断沸石是否为八面沸石型沸石。作为传统光致发光材料的含稀土元素离子的沸石,存在基于稀土元素的光致发光降低的问题,原因在于沸石吸附了水分。为了解决上述在包含稀土元素离子的传统沸石中存在的问题,在约1000°C下进行热处理以破坏沸石的晶体结构从而阻止水分吸附(例如, 专利文献1和幻。相反地,本发明的含银离子的沸石X,即使在存在水分的潮湿条件下,也特性上显示出光致发光。因此,含银离子的沸石X具有以下优势在沸石的银离子交换处理后即使不进行干燥或在低温下进行干燥,所述含银离子的沸石X也显示出光致发光。此外,由于含银离子的沸石X即使在存在水分的潮湿条件下也显示出光致发光,因此,含银离子的沸石X具有以下优势与传统含稀土元素离子的沸石相比,其可应用于宽的领域。如下面实施例中所示,本发明的含银离子的沸石Y还具有如下优势在银离子交换处理后仅通过在100°c下进行干燥,也显示出光致发光。因此,与传统的含稀土元素离子的沸石相比,本发明所述含银离子的沸石Y可将干燥温度设置为低温,且可节约制备期间的能量。所述八面沸石型沸石的粒径优选为0. 1-2 μ m,更优选0. 5-1. 5 μ m。所述粒径可以通过激光衍射和激光散射法测定。例如可使用SHIMADZU公司制造的激光衍射粒径分析仪 “SALD-2100”等进行测定。八面沸石型沸石(八面沸石,沸石X和沸石Y)可以购买获得,并可容易获得。例如,可从Tosoh公司获得下述实施例中使用的沸石X和沸石Y。本发明的光致发光材料特性上包含银离子而不是在高温下长时间热处理形成的银簇。相对于全部光致发光材料,所述银离子含量优选大于1重量%,更优选不少于3重量%,进一步优选不少于5重量%,且优选不多于30重量%,更优选不多于25重量%,进一步更优选不多于20重量%。银离子含量可以按照下述实施例进行测定。本发明所述光致发光材料可包含除银离子外的金属离子(以下有时缩写为“其它金属离子”),只要不抑制本发明的效果(光致发光)即可。其它金属离子可为一种、两种或者更多种。所述其它金属离子的实例包括碱金属离子如钠离子、钾离子;和碱土金属离子如钙离子、镁离子;锌离子等,在这些其它金属离子中,优选钙离子。除银离子之外、还包含钙离子的本发明的光致发光材料,趋于显示出发光强度增加。如下所述,本发明的光致发光材料可通过八面沸石型沸石的离子交换而制得。因此,其它金属离子可为离子交换前八面沸石型沸石所具有的离子(如碱金属离子、碱土金属离子)。此外,可通过使用包含其它金属离子的金属盐水溶液进行离子交换,将其它金属离子引入到本发明的光致发光材料中。当包含其它金属离子时,相对于全部光致发光材料,其含量优选不少于1重量%, 更优选不少于2重量%,且优选不多于10重量%,更优选不多于5重量%。其它金属离子的含量可以按照下述实施例进行测定。如上所述,本发明的光致发光材料可通过八面沸石型沸石的离子交换而制得。所述离子交换可以通过在包含银离子的水溶液中搅拌和保留八面沸石型沸石来实施。包含银离子的水溶液的实例包括硝酸银水溶液等。此外,可根据本发明的光致发光材料中银离子含量的设计值来适当调节包含银离子的水溶液的浓度。所述离子交换可在室温下进行,其时间(即沸石在含银离子的水溶液中搅拌和保留的时间)通常不少于1小时且不超过10 小时,优选不超过5小时。优选将通过离子交换获得的含银离子八面沸石型沸石从分散水中过滤、用水洗涤并干燥。所述干燥可在空气气氛和在惰性气体(如氮气)气氛或减压气氛中进行。其中,优
5选在空气气氛下干燥,原因在于可方便地实施该操作。所述干燥时间通常不少于1小时且不多于10小时,优选不多于5小时。所述干燥温度优选不超过300°C,更优选不超过200°C, 且优选不低于50°C,更优选不低于100°C。注意到即使在未经干燥的潮湿条件下,所述含银离子的沸石X也显示出光致发光。如上所述获得的含银离子八面沸石型沸石还可通过离子交换处理而包含其它金属离子,所述离子交换处理包括在含有其它金属离子的水溶液中搅拌和保留上述沸石。含有其它金属离子的水溶液的实例包括硫酸锌水溶液、硝酸钙水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸钾水溶液等。用于金属离子交换处理的其它条件与上述银离子交换处理相同。照射到本发明光致发光材料上的紫外线的波长优选不小于200nm,更优选不小于 220nm,进一步更优选不小于250nm,且优选小于380nm,更优选不大于370nm。通过照射具有波长为254nm的紫外线,本发明的光致发光材料可发射峰值波长在优选370-720nm,更优选 400-550nm范围内的可见光,且通过照射具有波长为365nm的紫外线,本发明的光致发光材料可发射峰值波长在优选390-680nm,更优选450-600nm范围内的可见光。本发明的光致发光材料可用于照明装置。此外,本发明的光致发光材料可用于纸币、单据、卡片等防伪的发光涂料。特别地,本发明的含银离子的沸石X作为用于暴露在各种环境中的纸币等的发光涂料是有用的,原因在于即使在存在水分的潮湿条件下也显示出光致发光。此外,与纤维相结合的本发明的光致发光材料也可用作纱线、纸张、无纺物、织物等的光致发光纤维(如荧光纤维)。例如,可根据JP-A-10-120923和JP-A-2003-34753中描述的方法制备与纤维结合的沸石X或与纤维结合的沸石Y,并对其进行处理使其包含银离子和视情况而定的其它金属离子,从而制得与纤维结合的本发明的光致发光材料。供使用的本发明的光致发光材料为一种、两种或者更多种的组合。而且,本发明的光致发光材料可与其它光致发光材料组合使用。本发明还提供了包含紫外线光源和本发明光致发光材料的照明装置。在本发明所述的照明装置中,可使用已知的紫外线光源,如汞灯和LED。作为所述紫外线光源,优选 LED,原因在于LED显示出高能效且不使用引起环境污染的汞。在照明装置中使用光致发光材料的方法并没有特别的限制。例如,可用玻璃覆盖紫外线光源,使用粘合剂(如透明环氧树脂)将所述光致发光材料固定在玻璃的内部或外部上。特别地,由于本发明的光致发光材料除光致发光功能外还具有除去氮氧化物等的能力,因此通过将光致发光材料固定在上述玻璃的外部上,可制备具有照明功能以及空气净化功能的照明装置。此外,可用捏合有本发明的光致发光材料的玻璃覆盖紫外线光源。进一步地,通过用捏合有本发明的光致发光材料的纸张覆盖紫外线光源来制得发射柔光的照明装置,如具有木架和纸罩的油灯台的那些。本发明所述照明装置可用作用于日常生活的照明装置如荧光灯、液晶显示装置的背光等。此外,由于可通过黄色光来抑制作为果类和蔬菜害虫的夜蛾的吸吮行为和产卵,如下述实施例所示的,包含本发明光致发光材料的发射黄色光的照明装置可用来防止夜蛾所产生的损害。本发明的光致发光材料不但具有光致发光功能而且具有如包含金属离子的常规沸石的除去污染物(如氮氧化物等)的功能。因此,本发明的光致发光材料可用于对氮氧化物等的除去。如下述实施例中所示,由于本发明所述光致发光材料通过特定波长的UV-照射而显示出增大的氮氧化物除去功能,认为其在除去污染物中具有光催化功能。本发明所述光致发光材料用于除去氮氧化物等的连续使用可导致除去功能降低。 已证实具有降低的除去功能的本发明的光致发光材料显示出降低的发光或光猝灭。因此, 基于降低的发光强度或光猝灭,本发明的光致发光材料还具有显示除去氮氧化物等的功能降低的指示剂功能。此外,本发明的光致发光材料可具有抗菌功能、除臭功能、雪松花粉钝化功能和放射性碘除去功能。由于对银具有高反应性的气体(如硫化氢、甲基硫醇、乙基硫醇等)和本发明的光致发光材料接触形成硫化银等,这些功能消失。可根据发光强度的降低或光猝灭容易地判断上述功能的消失。实施例下面通过参考实施例对本发明做以更加详细地说明,所述实施例不解释为限制性的。可以改变和实施本发明,只要不脱离上述和下文的描述即可,所有这样的实施方式均包含在本发明的技术范围之内。除非另有规定,下面的“ %,,意指“重量% ”。实施例1 (含银离子的沸石X的制备)在室温下,将沸石X(Tosoh公司制造商品名1eolum(注册商标)F_9,powder", 粒径约1 μ m,包含作为用于离子交换的阳离子的Na+离子,离子交换容量约4. 8meq/g) (5g)在硝酸银水溶液(500mL)中搅拌并保留1小时,以进行银离子交换处理。分别使用具有浓度为4. 7mmol/L、14. lmmol/L和23. 5mmol/L的硝酸银水溶液,使所获得的含银离子的沸石X具有5%、15%和30%的银离子含量。将含银离子的沸石X过滤,并用水洗涤以得到潮湿状的含银离子的沸石X。然后,在50°C、100°C或180°C下于空气气氛中将用水洗涤后的含银离子的沸石X干燥5小时,以提供干燥的含银离子的沸石X。将如此获得的含银离子的沸石X(0. lg)溶于IN硝酸(IOOmL)中,使用Hitachi High-Technologies公司制造的原子吸收分光光度计“Z-2010”,经原子吸收法测定银离子含量。另外,通过使用VILBER L0URMAT 制造的“VL-4LC”将紫外线(波长为254nm或365nm)照射到制得的含银离子的沸石X上, 并目测是否存在发光(即光致发光)和发光颜色。然后,使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计F-4500测定发光起始波长、结束波长和峰值波长。结果示于下表1-1、表1-2和表1-3 中。实施例2 (含银离子的沸石Y的制备)在室温下,将沸石Y(Tosoh公司制造商品名“HSZ-320NAA,powder",粒径约 1 μ m,包含作为用于离子交换的阳离子的Na+离子,离子交换容量约4. 0meq/g) (5g)在硝酸银水溶液(500mL)中搅拌并保留1小时,以进行银离子交换处理。分别使用具有浓度为 4. 0mmol/LU2. Ommol/L和20. Ommol/L的硝酸银水溶液,使所获得的含银离子的沸石Y具有 5%、15%和30%的银离子含量。将含银离子的沸石Y过滤,用水洗涤并在100°C、180°C或 1000°C下于空气气氛中干燥5小时。以与实施例1中的相同方式测定上述获得的含银离子的沸石Y的银离子含量和光致发光。结果示于下表1-1、表1-2和表1-3中。实施例3 (含银离子和其它金属离子的沸石X的制备)在室温下,将实施例1中制得的所述含银离子的沸石X(银离子含量设计值30%,测量值24. 8%,干燥温度50°C ) (Ig)在硫酸锌水溶液、硝酸钙水溶液、硫酸镁水溶液或硫酸钾水溶液(各为IOOmL)中搅拌并保留5小时,以进行其它金属离子(即锌离子、钙离子、镁离子或钾离子)的交换处理。分别将硫酸锌水溶液、硝酸钙水溶液、硫酸镁水溶液和硫酸钾水溶液的浓度调节到4. 7mmol/L、7. 7mmol/L、12. 6mmol/L和7. 8mmol/L,使含银离子及其它金属离子的所获得沸石X的其它金属离子的含量为3%。然后,将含银离子和其它金属离子的所述沸石X过滤,用水洗涤并在50°C下于空气气氛中干燥5小时。将如此获得的含银离子及其它金属离子的沸石X(0. Ig)溶于IN硝酸(IOOmL)中,并使用Hitachi High-Technologies公司制造的“Z-2010”原子吸收分光光度计,通过原子吸收法来测定其它金属离子的含量。并且,以与实施例1中的相同方式测定上述获得的含银离子及其它金属离子的沸石X的光致发光。结果示于下表1-1、表1-2和表1-3中。对比例1 (含银离子的沸石A的制备)在室温下,将沸石A(Tosoh公司制造商品名1eolum(注册商标)A_4,powder", 粒径约1 μ m) (5g)在硝酸银水溶液(500mL)中搅拌并保留5小时,以进行银离子交换处理。分别使用具有浓度为5. 3mmol/L、15. 9mmol/L和26. 5mmol/L的硝酸银水溶液,使所获得的含银离子的沸石A具有5%、15%和30%的银离子含量。将含银离子的沸石A过滤,用水洗涤并在50°C、100°C或180°C下于空气气氛中干燥5小时。以与实施例1中的相同方式测定上述获得的含银离子的沸石A的银离子含量和光致发光。结果示于下表2中。对比例2 (含银离子的沸石ZSM5的制备)在室温下,将沸石MM5 (UNION SHOffA K. K.生产商品名 “ABSCENTS 3000 powder”,粒径约1 μ m) (5g)在硝酸银水溶液(500mL)中搅拌并保留5小时,进行银离子交换处理。使用具有浓度为4. 7mmol/L的硝酸银水溶液,使所获得的含银离子的沸石ZSM5具有3%的银离子含量。将含银离子的所述沸石ZSM5过滤,用水洗涤并在50°C下于空气气氛中干燥5小时。以与实施例1中的相同方式测定上述获得的含银离子的沸石ZSM5的银离子含量和光致发光。结果示于下表2中。疏水ZSM-5沸石显示小的离子交换容量,如下表 2中所示,银离子含量的测量值显著地小于设计值。[表1-1]
8
权利要求
1.一种光致发光材料,其为含银离子的八面沸石型沸石,并通过紫外线照射而发射可见光。
2.根据权利要求1所述的光致发光材料,其通过具有至少为200nm且小于380nm的波长的紫外线照射而发射可见光。
3.根据权利要求1所述的光致发光材料,其中所述银离子含量大于全部光致发光材料的1重量%且不超过全部光致发光材料的30重量%。
4.根据权利要求1所述的光致发光材料,其中所述八面沸石型沸石为沸石X。
5.根据权利要求1所述的光致发光材料,其还包含选自锌离子、钙离子、镁离子和钾离子中的至少一种离子。
6.根据权利要求1所述的光致发光材料,其还包含钙离子。
7.一种照明装置,其包含紫外线光源和权利要求1 6中任一项所述的光致发光材料。
8.根据权利要求7所述的照明装置,其为液晶显示装置用背光。
9.根据权利要求1 6中任一项所述的光致发光材料,其用于除去氮氧化物。
全文摘要
本发明提供一种含银离子的八面沸石型沸石,其为通过紫外线照射而发射可见光的光致发光材料。
文档编号F21S8/00GK102382642SQ201110212690
公开日2012年3月21日 申请日期2011年7月27日 优先权日2010年8月2日
发明者张无限, 杉山公寿 申请人:联合株式会社
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1