一种纤维发光器件的制作方法
【专利说明】一种纤维发光器件 所属技术领域：
[0001] 本发明涉及一种新型的纤维发光器件，特别是一种纤维有机发光二极管，纤维量 子点发光二极管和纤维发光电池，及其器件结构，其生产方法及其在显示技术，传感器及 其他场合中的应用。
【背景技术】：
[0002] 到目前为止人们已有开发了多种平面发光技术，如有机发光二极管（OLEDs) (参见 TANG 等 Appl. Phys. Lett. 1987, 51，p913)，量子点发光二极管（QDLEDs)(参见 Allvisatos 等 Naturel994, 370, p354)，及有机发光电池（OLEECs))(参见 Qibong Pei 等 Science 1993,260，pl086)等。它们有望用于照明，显示器等场合。
[0003] 在某些场合，如传感器，医学上的内窥镜等，需要将光用光纤将传递到一些不容易 到达的部位。通常的做法是，将独立的光源耦合到光纤中。这需要特别的技术，会产生光损 失，并使整个设备体积变大。因此非常需要一种新光源，其中光源和传播介质合二为一。
[0004] 纤维发光器件已有报道，如在 EP1954101A1，US 6538375B1，US 2003/0099858,和 Brenndan O'Connor et al.Adv. Mater. 2007, 19, 3897-3900,等专利和文献中所公开的，但 所有的这些发光器件都是从光纤的侧面发光，它们只适合于照明及显示场合。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种新型的纤维发光器件，包含有一纤维体，在纤维体纵向的一个区 间上，从里到外依次包含有至少部分环绕纤维体的第一电极，发光层和第二电极，及完全环 绕纤维体的反射层，其特征在于：
[0006] 1)第二电极和反射层完全覆盖发光层；
[0007] 2)第一电极对发光层所发的光至少部分透明；
[0008] 3)反射层将发光层所发的光全部向内反射回纤维体；
[0009] 4)纤维体对发光层所发的光至少部分透明；
[0010] 5)光从纤维体的一端或两端逸出。
[0011] 特别是纤维有机发光二极管，纤维量子点发光二极管和纤维发光电池，从而扩展 了可用于传感器，医疗光源，显示器件，照明及其他场合中的技术选项。本发明的第二个目 的是提供此纤维发光器件的制备方法。本发明的第三个目的是提供此纤维发光器件的各种 应用。
[0012] 附图简述
[0013] 图1是按照本发明的一种纤维发光器件示意图。图中101是纤维体，102.发光区 域，103.纤维体端口，104.纤维体端口。
[0014] 图2是按照本发明的一种纤维发光器件中发光区域的结构图。图中201.纤维体， 202.第一电极，203. EML，204.第二电极，205.反射层。
[0015] 图3是按照本发明的一种优先的纤维发光器件中发光区域的结构图。图中301. 纤维体，302.阳极，303. EML，304.阴极，305.反射层，306. HIL 或 HTL 或 EBL。
[0016] 图4是按照本发明的一种优先的纤维发光器件中发光区域的结构图。图中401. 纤维体，402.阳极，403. EML，404.阴极，405.反射层，406. EIL 或 ETL 或 HBL。
[0017] 图5是按照本发明的一种优先的纤维发光器件中发光区域的结构图。图中501. 纤维体，502.阳极，503.EML，504.阴极，505.反射层，506.EIL 或 ETL 或 HBL，507.HIL 或 HTL 或EBL。其中HIL表示空穴注入层，HTL表示空穴传输层，HBL表示空穴阻挡层，EIL表示电 子注入层，ETL表不电子传输层，EBL表不电子阻挡层，EML表不发光层。
[0018] 图6是按照本发明的一种纤维发光器件制备方法示意图。图中601.纤维体，602. 第一电极，603. EML和其他功能层，604.第二电极+反射层。
[0019] 发明的详细描述
[0020] 应当认识到，以下所做的描述和显示的具体实施是本发明的实例，并不意味着以 任何方式另外限制本发明的范围。实际上，出于简洁的目的，在此可能没有详细描述常规电 子器件、制造方法、半导体器件，以及相关的有机材料，纳米晶体、纳米线（NW)、纳米棒、纳米 管，纳米带等的合成方法，以及系统的其它功能。
[0021] 本发明提供一种新型的纤维发光器件，如示意图1所示，包含有一纤维体101，包 含有两个端口 103和104,及位于在纤维体101纵向的一个区间上的发光区域102。在纤维 体上可以有多于一个的相同或不同的发光区域。在每个发光区域中，从里到外依次包含有 至少部分环绕纤维体的第一电极，发光层和第二电极，及完全环绕纤维体的反射层，其特征 在于：
[0022] 1)第二电极和反射层完全覆盖发光层；
[0023] 2)第一电极对发光层所发的光至少部分透明；
[0024] 3)反射层将发光层所发的光全部向内反射回纤维体；
[0025] 4)纤维体对发光层所发的光至少部分透明；
[0026] 5)光从纤维体的一端或两端。
[0027] 在本发明中，纤维意味着长度比直径（对非圆形横截面的纤维，高度或宽度）大很 多，优先的长度和直径的比为10:1或更大，更优先的长度和直径的比为100:1或更大。纤 维体的横截面的形状可以为圆型，椭圆型，长方形，正方形，或其他多边形。在某些优先的实 施方案中，纤维体的横截面的形状可以为圆型或椭圆型。
[0028] 纤维体可以是柔性的或刚性的。柔性的纤维体可以是塑性的或是弹性的。纤维体 对发光层发的光至少是部分透明的，这样发光层发的光可以进入纤维体并被传导。
[0029] 用作纤维体的材料可以是玻璃或塑料。合适的玻璃，包括但不限于，钠石灰玻璃， 含Ba或Sr的玻璃，铅玻璃，铝硅酸盐玻璃，硼硅玻璃，钡硼硅酸盐玻璃或石英。合适的塑料 包括但不限于聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，或聚四氟乙烯；有机硅；环氧树脂；聚丙烯酸酯；聚 对苯二甲酸乙二醇酯，及其衍生物；。
[0030] 以下是用于透明纤维体的高分子的例子，聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙 烯-乙烯醇共聚物，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，PVC，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁 醛，尼龙，聚醚醚酮，聚砜，聚醚砜，四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物，聚氟乙烯，聚四氟乙 烯共聚物，四氟乙烯六氟丙烯共聚物，聚三氟氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚酯，聚碳酸酯，聚聚氨 酯，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺。
[0031] 其他不同于上述的材料也可以用于纤维体。此领域的专业人员熟知这些材料。
[0032] 在某些优先的实施方案中，纤维体的直径（对非圆形横截面的纤维，高度或宽度） 是1 μ m到10mm,更优先的是从5 μ m到5mm,最优先的是从10 μ m到1mm。在一个优先的实 施例中，纤维体是一光纤。各种规格的光纤容易在市场上得到。
[0033] 在一个优先的实施例中，纤维体是单模或多模光纤。在另一个优先的实施例中， 纤维体中，特别是发光区域的纤维体中参杂有荧光材料，它可以将发光层发的光转换成其 他波长的光。例如将发光层中的可见光转换成近红外或红外。在一个优先的实施例中，荧 光材料包含有稀土元素。关于光纤技术及稀土元素参杂的光纤可参见Dan Hewak主编的 Properties， Processing and Applications of Glass and Rare Earth-Doped Glasses for Optical Fibres，Inspec，London，1998
[0034] 在另一个优先的实施例中，纤维体是光子晶体光纤。光子晶体光纤已为专 业人士 熟知，可参见 R. Hull 等主编的 Photonic Crystal Fibers-Properties and Applications，Springer，2007〇
[0035] 在一个优先的实施例中，第一电极，发光层和第二电极完全环绕纤维体。在一个更 为优先的实施例中，第一电极，发光层和第二电极环绕纤维体均匀分布，而且每层中厚度一 致。如图2所示意的，其中201是纤维体，202是第一电极，203是EML，204是第二电极，205 是反射层。
[0036] 用于反射层可以选自金属或介电材料。在一个优先的实施例中，反射层中用的金 属材料与第二电极相同。在此情况下，第二电极和反射层合二为一。
[0037] 在某些实施例中，光从纤维体的一端纤维体。在一个有选的实施例中，在纤维体的 一端放置有一反射镜，将光反射回纤维体中。
[0038] 在一个优先的实施例中，纤维发光器件中，在反射层外周还有一封装区域，用于阻 隔水，氧。在一个优先的实施例中，纤维发光器件的发光区域封装在一个薄膜封装层里。在 某些实施例中薄膜封装层由多层交替的有机层/无机层堆积而成，这样无机层可提供足够 的水氧阻隔性能，而有机层可消除无机层中的缺陷。适合做为无机层的材料可选于金属，金 属氧化物或混合氧化物，如Ag, SiOx, SiNx, AlOx, ZrOx, ZnOx, HfOx, TiOx等。适合做为有机 层的材料如丙烯酸酯聚合物，聚脲，聚对二甲苯等。进一步的有关封装的材料及技术可参见 W02009089417, W02009042154, W02009042052, US2009081356, US2009079328, W02008140313 ,W02008012460, EP1868256, KR2006084743, KR2005023685, US2005179379, US2005023974, KR2003089749, US2004170927, US2004024105, W02003070625, W02001082390.
[0039] 按照本发明的纤维发光器件的发光层中至少包含一种具有发光性能的材料。这 里所谓的发光性能是指此材料吸收一定量某一形式的能量后（如光能，电能，化学能，机械 能），以光能的形式重新释放。在某些实施例中，发光材料的光致发光量子效率至少为5 %， 较好的是至少为10%，更好的是至少为20%，最好的是至少为40%。
[0040] 在某些实施方案中，本发明的电致发光器件的发光波长范围从UV到红外，较好的 从350nm到1500nm，更好的从380nm到100nm，最好是从380nm到680nm.
[0041] 在某些实施方案中，发光层中包含发光金属纳米团簇。一般地，金属纳米团簇包含 有一个金属原子组成的核和一个在金属核周围的帽（Cap)。帽的作用是对核起保护，稳定作 用，并能增加纳米团簇在各种溶剂中的溶解性。帽一般由有机材料材料组成。在某个优先的 实施方案中，帽可包含有巯基化合物，如烷基硫醇，十八硫醇等，高聚物，树枝状聚合物，DNA 寡核苷酸，谷胱甘肽，肽和蛋白质，及其衍生物。更优先的，帽可包含有树枝状聚合物，选 自各种不同代的0H-封端的树枝状聚合物聚（酰氨基胺）PAMAM。此类树枝状聚合物有市 售，如Aldrich公司。
[0042] 按照本发明的电致发光器件中，金属纳米团簇的核小于4nm。在一个优先的实施方 案中，金属纳米团簇的核小于3nm，更好的是小于2nm，最好的是小于lnm。
[0043] 在某些实施例中，金属纳米团簇的核的大小可以所包含的金属的原子数来衡量。 一般地，金属原子数不大于200,较好的不大于150,更好的不大于100,最好是不大于80。 在一个优先的实施方案中，金属纳米团簇的核所包含的金属的原子数是所谓的幻数（magic number)，他们是2,8, 20, 28, 50,82,126等。当金属纳米团簇的核所包含的金属的原子数是 这些幻数时，它的稳定性较高。
[0044] 金属纳米团簇的核可以包含任何金属元素。在一个优先的实施方案中，金属纳米 团簇的核的金属元素选自411^8，？丨，？(1，(：11及它们的合金或任何组合。在一个更加优先的 实施方案中，金属纳米团簇的核的金属元素选自Au，Ag及它们的合金或任何组合。在一个 最优先的实施方案中，金属纳米团簇的核的金属元素选自Au或Ag。
[0045] 各种金属纳米团簇的合成，表征方法，及性能在很多的综述中有详细的 介绍，如 Li Shang 等，Nano Today (2011) 6, 401-418, Jie Zhang 等，Annu. Rev. Phys.Chem. (2007) 58,409-31, Marie-Christine Daniel&Didier Astruc,Chem. Rev. 2004, 104, 293-346, Jun Yang 等，Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1