专利名称：用于硬钎焊难于润湿的金属材料的焊剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于以银和铜基钎料硬钎焊难于润湿的金属材料的焊剂。这类在硬钎焊过程中难于被钎料润湿的材料为基本上不生锈的和无锈皮(scale-free)的钢以及通过粉末冶金生产的组合材料，如硬质合金。
钎焊是一个通过熔融连接和覆盖材料的热过程，其中液相是通过熔化一种金属材料、即钎料得到的。在该过程中没有达到母体材料的固相线温度。
所用的钎料是合金或纯金属。如果加工其液相线温度高于450℃的钎料的话，就使用术语硬钎焊。
假如是纯金属表面，液态钎料能够润湿母体材料，直到它与所说的材料形成混合晶体或金属间化合物。然后钎料在接合表面展开，并在凝固后与母体材料形成可负载的接缝。
如果以适合于钎焊的方式设计的话，被结合部分的两个接合表面形成一个窄的平行的狭缝。由于毛细管填充压力起作用，熔化的钎料自行流到钎焊狭缝中，并充满所说的狭缝。在待钎焊部分表面上能够使所说的过程不受干扰地进行的最低温度为所谓的工作温度。它是正在讨论的钎料的一个特征量。
为了能与母体材料形成结合，熔化的钎料必须与金属母体材料形成直接接触。因此必须首先疏松和除去存在于任何工程金属表面上的氧化层。如果在空气中进行钎焊，那么通过用呈熔融流体形式的焊剂覆盖焊点来实现该过程，其中所述焊剂的氧化物在钎焊的温度下溶解或被分解。
因此，焊剂主要具有除去存在于钎料和材料表面的氧化物以及防止它们在钎焊过程中再形成的作用，从而钎料能有效地润湿母体材料。
焊剂的熔点和有效温度必须与所用钎料的工作温度相匹配，因此焊剂应该在比所用钎料的工作温度低大约50-100℃的温度下熔化并且在该温度以上完全有效。而且，熔融的焊剂应当在工件上形成浓密和均匀的覆盖层，该覆盖层在所需的钎焊温度和钎焊过程中保持完整。
硬钎焊的焊剂基本上是由盐混合物组成的，呈熔融状态的该混合物能够溶解金属氧化物。所说的焊剂基本上是无机硼化物(诸如具体地讲为碱金属硼酸盐和氟硼酸盐)和卤化物(诸如具体地讲为碱金属氟化物)。
标准的DIN EN 1045根据组成和有效温度将用于硬钎焊重金属(FH型)的焊剂分成七类。焊剂以粉末、糊或悬浮液的形式使用，其中后者通过喷洒、刷涂或浸渍的方式施加到工件上。然后把它们加热到熔点，并且通过加入钎料经熔融将母体材料连接到一起。将焊剂和钎料结合到一种产品中也是众所周知的。因此，在实际中也使用涂有焊剂的模制件或覆盖有焊剂的焊丝来连接母体材料。
DE24 44 521描述了一种由硼酸和各种碱金属聚硼酸盐组成的用于钎焊的焊剂。所说的焊剂也可以额外含有1％(重量)的元素形态的硼。
GB 909 314公开了一种用于硬钎焊镍和镍合金的硬钎焊焊剂。所说的焊剂除了含有常规的组分如四氟硼酸钾、偏硼酸钾和氟化钾外，还含有铜化合物如氧化铜和氯化铜。据称在后的组分抑制了焊剂与母体材料的反应，从而防止后者变脆。
但是，众所周知的焊剂有一个主要的缺点。当使用常规的焊剂时，液态钎料只能不充分地润湿诸如不生锈的和无锈皮的钢和硬质合金之类的难于润湿的母体材料，其中尤其是具有低于6％的低钴含量的硬质合金(K01-K10，PO5)。工程上使用含有添加元素硼(FH12型)的焊剂焊接所说的母体材料。设计出添加硼以便增加在大约700℃以上的稳定性，即在该段时间里焊剂是有活性的。但是，通过添加硼实际上并没有改善硬质合金和铬—镍钢自身的可润湿性，特别是当在低的工作温度(低于680℃)下钎焊。
诸如焊接充满了金刚石的硬质合金这样的特殊的钎焊任务需要更低的钎焊温度，以便于不破坏充满的金刚石和硬质合金。将例如在DE 43 15 188和DE 43 15 189中所述的含有镉的银硬钎焊钎料或优选的含有镓的银硬钎焊钎料用于所说的应用中。所说的钎料具有从590℃到640℃的工作温度。在这一温度范围内常规的焊剂仅仅有不充分的效力和润湿能力。这降低了钎焊过程中的可靠性，并从而导致碎片的增加和产品质量的下降。
因此，本发明的目的是开发一种用于硬钎焊诸如不生锈和无锈皮的钢以及硬质合金之类的难润湿的母体材料的焊剂，其中将由标准DIN EN 1045提供的用于硬钎焊重金属(FH型)的盐的所有结合物用作所说焊剂的基本组成，并且该焊剂可以使银和铜基钎料对母体材料的润湿性得到明显的改善。
本发明的目的是通过基于无机硼化物和/或卤化物的焊剂达到的，其中该焊剂含有作为活性添加物的基于焊剂总量的0.01-10％(重量)的元素硼和0.01-10％(重量)的呈元素、合金或化合物形式的钼、钨、锰、镍、钯、铜或银中的至少一种元素。
令人惊讶的是，与常规的焊剂相比，本发明的焊剂明显使得诸如不生锈和无锈皮的钢、且更特别的还有硬质合金和具有低金属含量的硬质材料这样的难于润湿的材料的可润湿性得到了显著的改善。显然，硼以及额外的至少一种其它元素的内含物相应地活化了具有其它常规组成的焊剂。有趣的是，所说活化剂混合物的单个组分自身并没有表现出对常规焊剂的功效上的改善。只有硼与钼、钨、锰、钴、镍、钯、铜和银的元素、合金或化合物中的至少一种结合并与硼化物和/或卤化物的硬钎焊焊剂协力才能表现出这种另人吃惊的特性。
本发明的硬钎焊焊剂基本上基于对这类焊剂而言公知的常规的基本物质及其数量上的组成，例如按照标准DIN EN 1045的性质和数量方面作出的具体说明。
这种焊剂的基本成分是无机硼化物和/或卤化物。合适的硼化物主要是硼酸和硼酸盐或碱金属和碱土金属的复合硼酸盐，特别是硼砂(四硼酸钠)、四硼酸钾和四氟硼酸钾。合适的卤化物主要是碱金属和碱土金属的氟化物和氯化物，特别是氟化钾和氟化钠或钾和钠的氢氟化物。
根据本发明，为了强化润湿性，所述硬钎焊焊剂含有基于总量的0.01-10％(重量)的元素硼和0.01-10％(重量)的元素钼、钨、锰、钴、镍、钯、铜或银中的至少一种的活化剂结合物。在基于焊剂总量的各种情况下，焊剂优选含有0.1-5％(重量)的元素硼和0.1-5％(重量)的其它所提到的元素。
有利的是，所用的元素硼是呈无定形形态的硼。其它的元素可以以元素的形式、以含有它们的合金的形式或以其化合物的形式单独或结合使用。合适的化合物优选相应的氧化物。
活化剂结合物的组分有利地以细粉末的形式使用，在该情况下其平均颗粒大小应当优选小于45μm。
用于硬钎焊难润湿材料的本发明的焊剂是通过下列方法制得的即一开始将基于焊剂总量的0.01-10％(重量)的磨成细粉的硼粉与0.01-10％(重量)的可以以元素、合金或化合物的形式存在的元素钼、钨、锰、钴、镍、钯、铜和银中至少一种的磨成细粉的添加物强烈地和均匀地混合，然后将该活化剂混合物加入到无机硼化物和卤化物的磨成细粉的焊剂混合物中。
除了硼还含有呈元素形式、作为合金或呈氧化物形式的元素钨或锰的焊剂混合物是非常有效的。
以焊剂总量为基准，本发明的硬钎焊焊剂优选含有作为活化剂混合物的0.5-3％(重量)的无定形的硼和在各种情况下都具有平均颗粒大小小于45μm的0.5-3％(重量)的锰。在这里，锰可以以金属、合金或氧化物的粉末的形式使用，结果其效能并不受影响。有利的是，锰以合金MnNi40或二氧化锰的形式引入。
为了适应某些母体材料和操作条件，焊剂可以含有高达2％(重量)的硅，优选的硅是与氧结合的形式，例如二氧化硅。这种添加物也是以相应的磨成细粉的形式加入到混合物中的。
本发明的焊剂最初是以粉末混合物的形式存在的并且可以以原本公知的方式使用。
焊剂也可以以糊或悬浮液的形式存在，其中通过用诸如水、脂肪醇和乙二醇等的惰性液体把粉末混合物转变成糊和/或悬浮液。
这样的焊剂糊或悬浮液也可以含有诸如常规的表面活性剂、粘合剂或增稠剂之类的少量的辅助物质。
对于应用来说，将本发明的硬钎焊焊剂以适合于所述形式的方式(例如通过喷洒、覆盖、刷涂、喷雾或浸渍)涂敷到待焊接或钎焊的母体材料表面，并且进行硬钎焊过程。在该过程中，在用银和铜基钎料硬钎焊的过程中，本发明的焊剂对钎料在母体材料上的润湿性特性方面带来明显的改善。对于诸如特别是不生锈和无锈皮的钢以及通过粉末冶金生产的组合材料之类的难于润湿的金属材料来说，这是特别显著和有利的。后者包括硬质合金和金属—陶瓷组合材料(即所谓的“金属陶瓷”)的硬质材料，更特别的是那些具有低金属含量的硬质材料。
本发明的焊剂也可以与钎焊材料以例如粉末混合物、糊或悬浮液的形式结合，其中在每种情况下另外含有细颗粒的硬钎焊钎料。
其它的钎料—焊剂的结合物例如为涂有焊剂的钎料，它可以通过例如挤出干燥的或固化的焊剂糊的配方制品到钎料模制件(诸如棒或环)上获得。
下面给出的实施例提供了本发明的焊剂的典型实施方案和应用形式。实施例1焊剂粉(根据DIN EN 1045为FH 12型)41％(重量)的四硼酸钾50％(重量)的四氟硼酸钾5％(重量)的氟化钾2％(重量)的无定形硼(平均颗粒大小＜5μm)2％(重量)的锰粉末(平均颗粒大小＜45μm)称量出所述的组分，研磨，并且在Diosna搅拌器中使之匀化15分钟。将0.5克的该焊剂涂到1cm2的SMG 02(陶瓷金属，钴含量为2-3％(重量))的硬质合金圆片上。使用3毫米长的合金L-Ag49(Ag49Cu16Zn23Mn7.5Ni4.5)的焊丝，并且用氧—乙炔烧嘴(burner)将该圆片加热到钎料的熔点。液态钎料在很短的时间内润湿硬质合金的整个表面。
为了进行对比，按上述方法制备和检测没有硼和锰活性添加物的组成相同的焊剂。钎料熔化，但是仅仅润湿所涂表面处的硬质合金。钎料没有流过整个表面。实施例2含水的焊剂糊16.3％(重量)的钾的氢氟化物27.2％(重量)的四硼酸钾19.5％(重量)的四氟硼酸钾0.7％(重量)的二氧化锰(平均颗粒大小＜45μm)1.3％(重量)的无定形硼(平均颗粒大小＜5μm)1.0％(重量)的表面活性剂(Marlowet PW)
34.0％(重量)的水将相应量的水加入到盛有表面活性剂的容器中。在高速混合器的搅拌下相继加入其余的组分，并且使之匀化30分钟。
将该糊与用于硬钎焊硬质合金的商用焊剂糊(FH12型，Degussah专用)在效能方面进行对比。为了这个目标，将每种糊的薄涂层涂到不锈钢(1.4301)薄片上。从500μm厚的合金B-Ag60CuSn-600/700的焊条中冲出圆形的钎料圆片并且将其放在金属薄片上。然后将它们在烤炉中在银块上加热到750℃并且在两分钟后从烤炉中拿出。冷却后，测量被钎料润湿的表面积并且与钎料圆片的初始表面积对比(润湿指数)。在该测试中，本发明的焊剂的润湿指数为6-7，而商用焊剂的润湿指数仅为2-3。实施例3 焊剂粉(根据DINEN 1045为FH21型)35％(重量)的硼砂40％(重量)的硼酸22％(重量)的二氧化硅粉末1％(重量)的无定形硼(平均颗粒大小＜5μm)2％(重量)的锰—镍合金60/40(平均颗粒大小＜63μm)按照与实施例1类似的方法制备焊剂。通过用铜钎料L-CuZn40对镀锌钢进行T-接钎焊来说明效能的改善。为了这个目标，将-10厘米长的镀锌钢薄片弯成45°角并且放在第二个金属薄片上。将10毫米长的铜焊丝与焊剂一起放在一个角上并且用氧—乙炔烧嘴加热到钎料的工作温度。在该试验中，当使用本发明的焊剂时，钎料完全充满狭缝。
作为对比，当使用配方相同但却没有硼和锰-镍合金活性添加物的焊剂时，钎料最远只流到弯曲的金属薄片的中央。
权利要求
1.一种以无机硼化物和/或卤化物为基础的焊剂，该焊剂用于以银和铜基钎料硬钎焊难于润湿的金属材料，其特征在于它含有作为活性添加物的基于焊剂总量的0.01-10％(重量)的元素硼和0.01-10％(重量)的呈元素、合金或化合物形式的钼、钨、锰、钴、镍、钯、铜或银中的至少一种元素。
2.一种根据权利要求1的焊剂，其特征在于它含有0.1-5％(重量)的硼和0.1-5％(重量)的钼、钨、锰、钴、镍、钯、铜或银中的至少一种元素。
3.一种根据权利要求1或2的焊剂，其特征在于它含有0.5-3％(重量)的无定形硼和0.5-3％(重量)的呈金属、合金或氧化物形式的锰。
4.一种根据权利要求1至3的焊剂，其特征在于它含有平均颗粒大小＜45μm的细粉末形式的活性添加物。
5.一种根据权利要求1至4的焊剂，其特征在于它以粉末混合物、糊或悬浮物的形式存在。
6.一种活化剂结合物在以无机硼化物和/或卤化物为基础的、用作以银和铜基钎料硬钎焊难于润湿的金属材料的焊剂中，作为增加润湿性的添加物的用途，所述的活化剂结合物含有基于焊剂总量的0.1-10％(重量)的元素硼以及0.1-10％(重量)的呈元素、合金或化合物形式的元素钼、钨、锰、钴、镍、钯、铜或银中的至少一种元素。
7.一种钎料-焊剂的结合物，其特征在于它含有根据权利要求1至5的焊剂。
8.一种根据权利要求7的钎料-焊剂的结合物，其特征在于它以粉末混合物、糊或悬浮液的形式存在并且含有细颗粒的硬钎焊钎料。
9.一种根据权利要求7的钎料-焊剂的结合物，其特征在于它以涂有焊剂的钎料模制件的形式存在。
全文摘要
本发明涉及一种以无机硼化物和/或卤化物为基础的焊剂,该焊剂用于以银和铜基钎料硬钎焊难于润湿的金属材料,其特征在于它含有作为活性添加物的基于焊剂总量的0.01—10%(重量)的元素硼和0.01—10%(重量)的呈元素、合金或化合物形式的钼、钨、锰、钴、镍、钯、铜和银中的至少一种元素。这种活性添加物使钎料的润湿性显著增加,特别是对于难润湿母体材料更是如此。
文档编号B23K35/36GK1273155SQ0010750
公开日2000年11月15日 申请日期2000年5月8日 优先权日1999年5月8日
发明者于尔根·科赫, 桑德拉·维特帕尔, 沃尔夫冈·韦伯, 沃尔夫冈·科尔魏勒 申请人:德古萨－于尔斯股份公司