专利名称：高黏附力无铅焊锡膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电子产品表面贴装用无铅焊锡膏，尤其适用于贴插混装而又使用一次回流焊接工艺的电子产品的高黏附力无铅焊锡膏。
背景技术：
传统的焊锡膏产品由锡铅焊料粉和焊剂组成，其中的锡铅焊料粉一般为25μm∽75μm的63％Sn、37％Pb或62％Sn、36％Pb、2％Ag球形粉构成；焊剂一般由树脂、活化剂、触变剂、溶剂、添加剂构成。一方面，焊锡膏中的重金属铅在焊接PCB以后，会随以后废弃的电子产品散布于环境中，经过酸雨的长期浸蚀，铅会渗入地下，溶入地下水系统，饮用后长期在人体内的积累会造成对神经系统、生育系统等的危害。为保障人类身体健康，保证经济、社会的可持续发展，中国信息产业部出台的《电子信息产品生产污染防治管理办法》中规定“电子信息产品制造者应当保证自2003年7月1日起实行有害有毒物质的减量化生产措施；自2006年7月1日起投放市场的国家重点监管目录内的电子信息产品不能含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯(PBB)、聚合溴化联苯乙醚(PBDE)等”。西方各电子工业发达国家如美国的NCMS、NEMI、欧洲的IDEALS、英国的ITRI和日本的NEDO等，研究开发并大规模生产能替代传统锡-铅焊料的无铅焊料。
通常做为无铅焊料的合金有Sn-Ag系、Sn-Sb系、Sn-Zn系、Sn-Bi系。Sn-Bi系机械性能不能令人满意，Sn-Zn系容易氧化，Sn-Sb系焊接温度要求较高。由于上述原因，大家把目光都集中于Sn-Ag系，其较高的抗老化、抗蠕变性能及良好的机械性能、可焊接性能决定了其具备了商品化的基本技术条件。考虑到成本性能因素，作为对策，需要对Ag的质量％进行优选，还需要加入合适的其他金属改善焊锡粉的熔化温度。
另一方面，有些电子产品考虑到热冲击对其可能造成损害，希望焊接时间短、焊接温度尽量低，又由于电子产品微型化多功能化的需要，这些电子产品要求双面贴插混装一次完成，这就产生了一种新的焊接方式片式元件、通孔元件都用金属模版印刷无铅锡膏后，实施贴装及插装，之后实施无铅锡膏的一次回流焊接。这就需要无铅锡膏有较好的黏附力，不至于在移动、焊接过程中造成器件脱落或焊接前焊膏从通孔焊盘上的脱落。作为对策，需要对焊锡膏的焊剂的组分进行改进，以增加焊锡膏的黏附力。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的机械性能，抗老化、抗蠕变、抗氧化性能得到改善，具有良好的黏附力的电子产品表面贴装用无铅焊锡膏，尤其适用于贴插混装而又使用一次回流焊接工艺的电子产品的高黏附力无铅焊锡膏。
本发明中的无铅锡粉合金成份主要以Sn、Ag、Cu、Bi、Ni为主成份，向其中加入Ce、In、P、Ga、Sm、Pr、Eu、La、Pm稀土及添加元素改善其机械及抗氧化性能。
以Sn-Ag为主体的无铅焊料有着令人满意的机械性能、抗老化性能、可焊性能，但是其共晶合金Sn-3.5Ag成本较高，商品化有一定难度，因此，我们适当降低银的含量，实际发现0.1-3.0％范围，效果较为理想，为保持其良好的机械性能，我们加入Ni、Cu进行补偿，Sn、Cu的共晶点Sn-0.7Cu，共晶温度227℃，又表现出较高的熔点，这样的焊膏焊接温度要求在260℃左右，对元器件的热冲击太大，也保持了原有的机械性能，经过实验对比，0.01-1.0％的镍、0.01-1.5％的铜、0.1-3.0％的Ag、0.1-2.0％的铋做为主成份的合金效果较为理想，其液相线温度小于220℃，延伸率＞20％，剪切强度＞30mPa，抗拉强度＞40N/mm2，为进一步改善其抗老化、抗蠕变、抗氧化性能，我们有选择性加入P、Ga、Se、Ce、Pr、Pm、Nd、Sm、Eu、Tm、Tb中的一种或几种添加量在0.01＝0.05％之间，效果理想。
焊剂中的树脂传统的材料一般为聚合松香、氢化松香、岐化松香等，在实践中发现其焊后残留物较多，残留颜色较深，粘附力也不够好，为增加焊膏的粘附力，我们筛选了其他几种树脂氢化松香甘油脂、季戊四醇松香酯、改性松香树脂、萜烯树脂、失水苹果酸树脂、醇酸树脂等，添加其中的一种或几种，含量为焊剂质量的35-50％，超出此范围要么粘附力不够，要么焊锡膏寿命不好，要么粘附力太强而影响印刷。本发明通过对树脂的调整，提高了焊锡膏的黏附力，由于部分树脂的分解性，焊后残留很低。
树脂中组分的含量没有特别的限制，但是以质量％计，优选55.0-75.0％的改性松香树脂分别与25.0-45.0％的季戊四醇松香酯、失水苹果酸树脂、季戊四醇松香酯的组合，作为树脂占焊剂的量优选40.0-45.0％。
触变剂选择氢化蓖麻油、蓖麻油、牛油、改性氢化蓖麻油、十六酸酰胺、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸三甘油酯，选择其中的一种或几种，含量为焊剂质量的1.0-10.0％。
触变剂中组分的含量没有特别的限制，但是以质量％计，优选氢化蓖麻油、45.0-55.0％改性氢化蓖麻油与45.0-55.0％十六酸酰胺的组合；45.0-55.0％脂肪酸单甘油酯与脂45.0-55.0％肪酸三甘油酯的组合；作为触变剂占焊剂的量优选5.0-7.0％。
溶剂选择二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单己醚、二甘醇单己醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、十一醇、2-乙基-戊二醇、2-甲基-己二醇、烷基取代戊二醇、烷基取代己二醇、改性松油醇等中的一种或几种，含量为焊剂质量的35.0-55.0％。
溶剂中组分的含量没有特别的限制，但是以质量％计，优选十一醇；2-乙基-戊二醇；2-甲基-己二醇；30.0-40.0％的二甘醇单乙醚乙酸酯分别与60.0-70.0％的十一醇、2-乙基-戊二醇、2-甲基-己二醇的组合；作为溶剂占焊剂的量优选40.0-50.0％。
活化剂选择丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、水杨酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、四丁基氢溴酸胺、二苯胍氢溴酸盐、1，3-二溴-2-丙醇、1，2-二溴-1-丙醇、1，4-二溴-2-丁烯、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇、二溴丁二酸、α-溴丁酸、盐酸胍的一种或几种的混合物，含量为焊剂质量的1.5-5.0％.
活化剂中组分的含量没有特别的限制，但是以质量％计，20.0-30.0％的丁二酸与20.0-30.0％的己二酸、20-30％的1，3-二溴-2-丙醇、20-30％的2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的组合；20.0-30.0％的己二酸与20.0-30.0％的二溴丁二酸、40.0-50.0％的盐酸胍的组合；20.0-30.0％的癸二酸与20.0-30.0％的α-溴丁酸、40.0-50.0％的四丁基氢溴酸胺的组合；作为活化剂占焊剂的量优选4.0-5.0％。
为防止腐蚀可加入铜缓蚀剂如苯并噻唑、苯并三氮唑、苯并咪唑的一种或几种，含量为焊剂质量的0.01-0.9％。
本发明高黏附力无铅焊锡膏的制备方法对发明无铅焊锡粉的形状没有特别的限制，但是通常是球状粉末。该粉末可以通过离心粉化法或者气体粉化法等方法制备。该无铅焊锡粉的微粒大小可以与常规的焊锡膏相同，而且其数量级通常为200-400目，但是也可以使用500目或者更细的粉。
将本发明中的树脂、活化剂、触变剂按比例加入到不锈钢反应釜中，加入剩余比例的溶剂，在100-150℃加热搅拌，直到完全溶解，迅速冷却，补充挥发的溶剂部分，密闭放置备用。取88-92％比例的无铅焊锡粉放入到行星搅拌器中，加入剩余比例的焊剂搅拌均匀，小塑料瓶分装即可。
具体实施例方式
实施例1；以质量百分比计算，将90.0％的组成为2.0％Ag-1.0％Cu-0.5％Bi-0.5％Ni-Sn(余量)的无铅焊锡粉的球状粉末，与具有表1中所示实施例1组成的10％焊剂，以制备本发明高黏附力无铅焊锡膏。
实施例2；以质量百分比计算，将88.0％的组成为2.5％Ag-1.2％Cu-1.5％Bi-0.8％Ni-Sn(余量)的无铅焊锡粉的球状粉末，与具有表1中所示实施例2组成的12.0％焊剂，以制备本发明高黏附力无铅焊锡膏。
实施例3；以质量百分比计算，将92.0％的组成为1.5％Ag-0.7％Cu-0.9％Bi-0.1％Ni-Sn(余量)的无铅焊锡粉的球状粉末，与具有表1中所示实施例3组成的8.0％焊剂，以制备本发明高黏附力无铅焊锡膏。
实施例4；以质量百分比计算，将92.0％的组成为96.1％Sn-1.3％Ag-0.8％Cu-0.7％Bi-0.1％Ni-1.0％Ga的无铅焊锡粉的球状粉末，与具有表1中所示实施例1组成的8.0％焊剂，以制备本发明高黏附力无铅焊锡膏。
实施例5；以质量百分比计算，将90.0％的组成为95.7％Sn-1.3％Ag-0.8％Cu-0.7％Bi-0.1％Ni-1.0％Ga-0.4％In的无铅焊锡粉的球状粉末，与具有表1中所示组成的10.0％焊剂，以制备本发明高黏附力无铅焊锡膏。
实施例6；以质量百分比计算，将88.0％的组成为96.0％Sn-1.5％Ag-0.7％Cu-0.9％Bi-0.1％Ni-0.03％Ce-0.15％In-0.02％P-0.5％Ga-0.02％Sm-0.02％Pr-0.02％Eu-0.02％La-0.02％Pm的无铅焊锡粉的球状粉末，与具有表1中所示组成的12.0％焊剂，以制备本发明高黏附力无铅焊锡膏。
实施例7；以质量百分比计算，将89.0％的组成为95.5％Sn-1.5％Ag-0.8％Cu-0.7％Bi-0.1％Ni-1.0％Ga-0.4％In的无铅焊锡粉的球状粉末，与30.0％的改性松香树脂、16.0％的失水苹果酸树脂、1.0％的癸二酸、1.0％的α-溴丁酸、1.5％的四丁基溴化胺、4.0％的改性氢化蓖麻油、3.0％的十六酸酰胺、43.5％的2-乙基-戊二醇、0.5％的铜缓蚀剂组成的11.0％焊剂，以制备本发明高黏附力无铅焊锡膏。铜缓蚀剂由30.0-40.0％苯并噻唑、30.0-40.0％苯并三氮唑、30.0-40.0％苯并咪唑组成。
表1为实施例与比较例组分和按质量百分比含量的对照表。
表1
经过对上述比较例及实施例的扩展率测试、印刷性测试、黏附力测试，结果见表2，表2为实施例与比较例扩展率、印刷性、黏附力的对照表。
表2
由表2可见，加入添加树脂的无铅焊锡膏有明显的黏附力增大的效果，而其焊接性、印刷脱模性没有改变。
权利要求
1.一种用于电子产品表面贴装用的高黏附力无铅焊锡膏，其特征在于(1)、所述的无铅焊锡膏由88.0-92.0质量％的无铅焊锡粉和8.0-12.0质量％的焊剂组成；(2)、所述的无铅焊锡粉基本上由93.5-99.7质量％的Sn、0.1-3.0质量％的Ag、0.01-1.5质量％的Cu、0.1-2.0质量％的Bi、0.01-1.0质量％的Ni组成；(3)所述的焊剂基本上由35.0-50.0质量％的树脂、1.0-10.0质量％的触变剂、35.0-55.0质量％的溶剂、1.5.0-5.0质量％的活性剂组成；(4)焊剂所述的树脂由氢化松香甘油脂、季戊四醇松香酯、改性松香树脂、萜烯树脂、失水苹果酸树脂、醇酸树脂的一种或一种以上组成。(5)焊剂所述的触变剂由氢化蓖麻油、蓖麻油、牛油、改性氢化蓖麻油、十六酸酰胺、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸三甘油酯的一种或一种以上组成。(6)焊剂所述的溶剂由二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单己醚、二甘醇单己醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、十一醇、2-甲基-己二醇、2-乙基-戊二醇、改性松油醇的一种或一种以上组成。(7)焊剂所述的活性剂由丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、水杨酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、四丁基氢溴酸胺、二苯胍氢溴酸盐、1，3一二溴-2-丙醇、1，2一二溴-1-丙醇、1，4一二溴-2-丁烯、2，3一二溴-2-丁烯-1，4-二醇、二溴丁二酸、α一溴丁酸、盐酸胍的一种或一种以上组成。
2.按照权利要求1所述的高黏附力无铅焊锡膏，其特征在于无铅焊锡粉至少还含有Ce、In、P、Ga、Sm、Pr、Eu、La、Pm的一种或一种以上，其含量为0.01-0.05质量％。
3.按照权利要求1所述的高黏附力无铅焊锡膏，其特征在于焊剂中还包含有由苯并噻唑、苯并三氮唑、苯并咪唑等的一种或一种以上成分组成的铜缓蚀剂，其含量为0.01-0.9质量％。
4.按照权利要求1所述的高黏附力无铅焊锡膏，其特征在于树脂为55.0-75％.0的改性松香树脂分别与25.0-45.0％的季戊四醇松香酯、失水苹果酸树脂、季戊四醇松香酯的组合，树脂占焊剂的量为40.0-45.0％。
5.按照权利要求1所述的高黏附力无铅焊锡膏，其特征在于触变剂为氢化蓖麻油或45.0-55.0％改性氢化蓖麻油与45.0-55.0％十六酸酰胺的组合，触变剂占焊剂的量为5.0-7.0％。
6.按照权利要求1所述的高黏附力无铅焊锡膏，其特征在于溶剂为十一醇或2-乙基-戊二醇或2-甲基-己二醇，溶剂占焊剂的量为40.0-50.0％。
7.按照权利要求1所述的高黏附力无铅焊锡膏，其特征在于活化剂为20.0-30.0％的丁二酸与20.0-30.0％的己二酸、20.0-30.0％的1，3一二溴-2-丙醇、20.0-30.0％的2，3一二溴-2-丁烯-1，4-二醇的组合，活化剂占焊剂的量为4.0-5.0％。。
全文摘要
本发明公开了一种用于电子产品表面贴装用的高黏附力无铅焊锡膏，该无铅焊锡膏含有一种与焊剂混合的Sn－Ag－Cu－Bi－Ni基无铅焊锡粉。该焊剂基本上由35－50质量％的树脂(例如改性松香树脂、失水苹果酸树脂)、1－10质量％的触变剂(改性氢化蓖麻油、脂肪酸甘油酯)、35－55质量％的溶剂(十一醇、2－甲基－己二醇)、1.5－5质量％的活性剂(丁二酸、四丁基氢溴酸胺)组成。所述的焊剂还可以含有0.01－0.9质量％的由苯并噻唑、苯并三氮唑、苯并咪唑等的一种或一种以上成分组成的铜缓蚀剂。本发明的无铅焊锡膏有明显的黏附力增大的效果，而其焊接性、印刷脱模性没有改变。
文档编号B23K35/22GK1569383SQ20041002318
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月9日 优先权日2004年5月9日
发明者邓和升, 于耀强, 邓和军 申请人:邓和升