用于金属部件钎焊的钎剂的制作方法

专利名称：用于金属部件钎焊的钎剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于金属部件钎焊的钎剂。另外，本发明还涉及一种制造这种钎剂的方法、一种钎焊方法以及这种钎剂的应用。
背景技术：
在对金属材料进行钎焊时，必须在钎焊前将其表面的氧化层去掉至少一部分，并还要防止在钎焊过程中形成新的氧化层。通常，这个步骤是通过专门的金属氧化物溶剂来完成的，即所谓的钎剂。
由于金属的材料特性，常用钎剂一般为不腐蚀、不吸潮的。DE 199 13 111A1公开了一种含锌的钎剂，其中的锌成分在以铝为基材的部件上形成一个耐腐蚀的表面。EP 0 659 519 B1也公开了一种可提高防腐性能的含锌钎剂。DE 100 154 86 A1则公开了一种以氟锡酸钾和或/氟锡酸铯为材料的钎剂，它被用于含镁铝材的钎焊。根据WO 00/73014 A1，通过将以碱金属六氟硅酸盐为材料的钎剂涂覆到铝或铝合金部件上并加热，可产生一个铝—硅涂层，而一个同时形成的氟铝酸钾层则有效地防止了这个涂层出现再氧化。
诸如汽车散热器之类的热交换器普遍采用铝或铝合金作为基材，对这类热交换器的零件使用的是硬钎焊，如诺克洛克(NOCOLOK)钎焊法(见DE-OS26 14 872)。这种钎焊方法使用了以氟铝酸钾(分子式为K(1-3)AIF(4-6))为基础的钎剂，它在商业中以“诺克洛克”作为产品名称。钎焊后，这种“诺克洛克”钎剂会留在表面上并形成一个结晶覆盖层。
为了达到工业上对汽车空调设备中所用的铝制热交换器部件的要求，如具有耐腐蚀、亲水性好和/或附着性好的表面，和/或具有装饰效果的外观，则必须在钎焊后对表面进行处理。
铝表面的处理有几种不同的标准方法，例如，利用铬酸钝化法或磷化法进行清洁和转化处理。在这个过程中所产生的沉积层提高了基材的化学稳定性并改善了油漆和塑料涂层的附着力(G·施托尔岑弗尔斯，“在涂覆有机涂层前的有色金属表面化学处理法”，工业油漆，第44期(1976)，编号3，93-98页，库尔特·R·文岑茨出版社；L·德·里泽—迈尔，L·金特鲁普，H·D·斯佩克曼，“含铬铝转化层的形成和结构”，铝(选印本)，第67期(1991)，编号12，1215-1221页)。
US 5,795,659描述了利用锆、铪、铼、锰、钛、硅酸盐和硼酸盐对铝表面进行处理，使其耐腐蚀和高温腐蚀。US 5,584,946描述了一种表面处理方法，它以在硼、锆、钛、硅、锗、锡等元素的复杂氟化物为基础，并含有聚合物。而在US 5,518,555中，一种不含铬等重金属、不含硅酸盐、氟的表面处理方法以在溶液中的阴离子聚丙烯酰胺共聚物为基础，用于改善耐腐蚀性和表面附着性能。
而且纳米表面处理技术也包括许多工艺。例如，纳米颗粒的制作就包括粉碎、喷射、火焰合成、等离子法、激光烧蚀、气相合成、溶胶—凝胶法、电火花腐蚀和结晶。颗粒大小在100纳米及以下范围内的颗粒的特点是面容比(面积/容积比)很大。由于颗粒的附着力和结合力随着面积的增大而增加，所以由纳米颗粒制成的表层通常具有很好的耐刮擦性和耐磨性。同时，有很大一部分的表面的润湿性和污物附着力明显降低，这样，仅通过雨水的冲洗就可以实现几乎彻底的自我清洁。
在美容中，纳米级的二氧化钛颗粒作为防日晒剂中的紫外线吸收剂并发挥有效的过滤作用。这种颗粒在可见光的波长范围内不会产生光散射，也就是说，防日晒剂不再是白色的，而是透明的。由于面容比较大，所以紫外线的吸收作用要优于传统大小的颗粒。另外，纳米颗粒还在聚合物母体中使用，例如可用于形成透明的、传导性好的覆盖层。
在工业应用中，除了如碳黑、氧化铁或硅溶胶等典型的纳米级颜料外，还有其它的纳米颗粒，如氧化锆。例如，EP 1 154 042 A1就公开了一种热交换器，它具有一个含铬或锆转化层和一个以聚合物为基础的亲水层，所述亲水层含有直径为5到1000nm的氧化硅微粒。这样就可以提高表面的耐腐蚀性，并使清洁变得容易，而且还防止恶臭的产生。当然，要将纳米颗粒掺入到聚合体中并将它们涂覆到表面就需要增加一个生产工序以及相应的设备，这会使成本增加。
为了省去钎焊后的表面处理工序，就要使用一种钎剂，在钎焊时通过它就可使表面获得一种或若干特定的性能。

发明内容
本发明的目的是提供一种适用于金属部件钎焊的钎剂，通过它就可以取消钎焊后的整个表面处理工序。另外，本发明还提供一种制作这种钎剂的方法、一种钎焊方法以及这种钎剂的应用实例。
通过将纳米颗粒添加到一个基本材料中，就可使上述钎剂实现本发明的目的。
本发明从下列设想为出发点，即在零部件钎焊时所使用的钎剂应实现以下目的在对有关的零部件上涂覆功能性涂层前，不再需要对其进行将会增加工序和设备费用的表面处理。为了省去后面的工序，要在钎焊前或钎焊过程中添加一种适合的基本材料。这样，在钎焊时就可在表面形成一个特殊的涂层。对于所使用的材料，专用的结构会对涂层所应具有的功能，如特殊的光催化和/和附着性能产生重要影响。各材料和混合物的几何尺寸或数量级(Grβ-enordnungen)对于其形成也产生了影响。对于特别精细的表面结构，作为基本材料添加物的颗粒的直径应为毫米的百万分之一。这种纳米颗粒与较大的、具有同样化学成分的颗粒相比，结构缺陷的数量大幅减少。由于纳米颗粒的几何和材料特性，它们具有广泛、多方面的作用。例如，纳米颗粒的重要特征是面容比高。因此，纳米涂层表面具有良好的耐刮擦性和耐磨性和/或特别良好的紫外线吸收功能。
通过适当挑选的纳米级添加物，在钎焊时就使耐腐蚀性得到改善，而不需进行另外的前处理或后处理。另外，通过添加纳米颗粒，还可以提高之后可能涂覆的油漆的附着力。同样还可以减少恶臭的出现。此外，通过添加特定的纳米颗粒，如碳纳米颗粒，还可以提高涂层(如钎剂层)的导热性。
另外，在形成一个亲水的功能表面的同时还改善了排水性能。这样就有利于改善表面的自我清洁效果，并且，由于形成了一个相对较薄的水膜，还可以保证表面的迅速干燥。这种自我清洁和迅速干燥的特性最大限度地减少了微生物的滋生。以上所有因素确保涂覆后的零部件的使用性能和/或效率。
为了形成功能性的表面涂层，根据所选择的材料或连接方式以及各自的用途，所添加的纳米颗粒的平均比例优选为0.01到10容积％。
根据使用目的，优选地将纳米级颜料和/或在有机聚合物中分散的、由铝、硅、硼及过渡金属(优选为第4和第5副族的元素)和铈的氧化物、氢氧化物、氮化物构成的纳米凝聚物(所谓的纳米漆)和/或上述材料或化合物的被包覆和/或所移入的纳米颗粒和/或碳纳米颗粒作为纳米颗粒添加到基本材料中。
有机聚合物在这里作为基本材料和纳米颗粒之间的粘结剂。为了将基本材料和纳米颗粒有效地连接起来，干燥后混合物中有机聚合物的份额优选为0.01到10容积％。
在钎剂的一个特别优选的实施形式中，聚氨酯、合成树脂、苯二甲酸酯、丙烯酸盐、乙烯树脂、硅树脂和/或聚烯烃作为聚合物。
在许多情况下，纳米颗粒具有与肉眼可见的物体根本不同的机械、电、磁或光学性能。为了转化一个部件中各颗粒的与颗粒大小有关的性能，应优选涂覆纳米颗粒。在具备所需材料性能的内核周围布置了一个外壳，作为垫片或绝缘体。一种用来制造这种涂覆的纳米颗粒的方法可以通过前体化合物与一种反应气体在微波等离子体中的转化来实现。若干这种步骤组合在一起就可以产生出涂覆的颗粒，其整个直径仍为几个纳米。
为了改变表面的交替作用和结构，例如使表面可在亲水性和疏水性之间相互转换，可将不同组分构成的链移到纳米颗粒上，所述成分由于链的位置变化而具有前面所述的亲水性和疏水性的转换性能。
在钎剂的一个优选结构中，氟铝酸钾作为基本材料(其分子式为K(1-3)AIF(4-6)，商品名称为“诺克洛克”)，它常被用作铝钎焊中的钎剂。在这里，按照索尔微氟及衍生物有限公司(Solvay Fluor und Derivate GmbH)的产品说明，氟铝酸钾具有以下成分钾(28至31重量％)、铝(16-18重量％)、氟(49-53重量％)、铁(最大为0.03重量％)、钙(最大为0.2重量％)。
在钎剂另一个或作为替换的优选结构中，氟锡酸钾和/或氟锡酸铯作为基本材料，其分子式为KSnF3和CsSnF3。
通过物理方法，即通过分散法或湿粉碎法来制作纳米颗粒，并在钎焊前将其添加到基本材料中，这样一种钎剂的制造方法就实现了前面所述的本发明的目的。直径为数微米的悬浮颗粒可在现代的搅拌球磨机中被粉碎成40至100nm大小的颗粒。这样一种由较大颗粒制成纳米颗粒的物理方法被成为“自上而下法”(top-down Verfahren)。在加工这种纳米产品时，一个根本要素是通过适当的添加物使悬浮的颗粒保持稳定。
按照钎剂的一个作为替换的方法，首先使纳米颗粒在有机聚合物中分散，然后作为纳米漆在钎焊前添加到基本材料中，这种方法也可以实现本发明的目的。在钎焊炉中，聚合物成分分解成低分子量的挥发性成分，这样在钎焊后就不会留下聚合物的残留物。
在金属部件的钎焊中采用前面所述的钎剂，这种方法就可实现本发明的目的。
本发明的目的通过下面的一个替换的方活动可实现金属部件钎焊纳米颗粒的原始材料在钎焊前被添加到基本材料中，并在钎焊过程中通过化学反应形成纳米颗粒，而纳米颗粒则在部件表面沉积。这个反应优选在350℃到660℃(600℃为更佳)的温度范围内和氮气环境下进行。这样一种制作纳米颗粒的化学方法被称为“自下而上法”(bottom-up Verfahren)。纳米颗粒的原始材料优选为铝、硅、硼和/或过渡金属(优选为化学元素周期表中第4和第5副族的元素)和/或铈的氧化物、氢氧化物、氮化物和/或碳化物。基本材料优选为氟铝酸钾(其分子式为K(1-3)AIF(4-6))，或氟锡酸钾和/或氟锡酸铯(其分子式为KSnF3和CsSnF3)。
前面所述的钎剂，被用于制造汽车中以铝或铝合金为基材的热交换器的被纳米涂覆的部件。
本发明的优点在于，通过在作为去掉金属部件上氧化层并防止在钎焊时出现再次氧化的媒介——基本材料中添加纳米颗粒，从而提供了一种钎剂，在相关部件的钎焊过程中通过它可以得到所希望的效果及表面特性。借助这种含有纳米颗粒的钎剂，就可以取消在钎焊后的整个表面处理工序。纳米颗粒可由不同的材料制成，并通过在聚合物中的分散或被聚合物包覆使其性能发生改变或转化。通过有选择性地使用所述纳米颗粒，从而实现所需的部件表面的功能。以这种方式对部件表面进行处理可以得到一个具有自我清洁和杀菌功能的表面，并改善了相关部件的耐腐蚀性、硬度和耐刮擦性和/或外观。由于以上这些性能，部件的使用性能和效率得到了提高。
在钎剂的一个实施例中，规定在基本材料氟铝酸钾(分子式为K(1-3)AIF(4-6)，商品名称为“诺克洛克)中添加纳米二氧化钛颗粒。为此，在300ml的聚氨酯粘结剂和700ml的去离子水的混和液中加入3容积％的二氧化钛颗粒和772g氟铝酸钾，然后将混和液以每分钟20000转的搅拌速度进行大约30分钟的搅拌。然后通过一个筛孔大小为250μm的不锈钢筛对混和液进行过滤，从而得到1.5kg可使用的钎剂，其成分如下42重量％的氟铝酸钾、3容积％的二氧化钛颗粒、2.6重量％的聚氨酯粘结剂和52.4重量％的去离子水。
在铝热交换器的铝制部件的钎焊过程中使用含有纳米颗粒的钎剂，可以获得一个具有光催化作用的覆盖层，这个覆盖层在紫外线的作用下使有机杂质出现氧化。同样通过这种方式可以达到对铝表面的有机沉淀进行清除的效果。这样就将阻止杂质降低整体的热交换效率，并将微生物的孳生减少到最低限度。
权利要求
1.用于金属部件钎焊的钎剂，其特征在于，在一个基本材料中添加纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的钎剂，其特征在于，所添加的纳米颗粒的含量为0.01容积％到10容积％，优选为0.1容积％到1容积％。
3.如权利要求1或2所述的钎剂，其特征在于，纳米级颜料和/或在有机聚合物中分散的、由铝、硅、硼及优选为第4和第5副族的元素的过渡金属和铈的氧化物、氢氧化物、氮化物和/或碳化物构成的所谓纳米漆的纳米凝聚物和/或上述材料或化合物的被包覆和/或所移入的纳米颗粒和/或碳纳米颗粒作为纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的钎剂，其特征在于，干燥后混合物中有机聚合物的含量为0.01容积％到10容积％，优选为0.1容积％到1容积％。
5.如权利要求3或4所述的钎剂，其特征在于，聚氨酯、合成树脂、苯二甲酸酯、丙烯酸盐、乙烯树脂、硅树脂和/或聚烯烃作为聚合物。
6.如前面的权利要求中任一项所述的钎剂，其特征在于，基本材料为分子式为K(1-3)AIF(4-6)的氟铝酸钾，或分子式分别为KSnF3和CsSnF3的氟锡酸钾和/或氟锡酸铯。
7.如权利要求1到6中任一项所述的钎剂的制造方法，其特征在于，纳米颗粒通过分散法或湿粉碎法制成，并在钎焊前添加到基本材料中。
8.如权利要求1到6中任一项所述的钎剂的制造方法，其特征在于，纳米颗粒首先在一种有机聚合物中分散，然后再作为纳米漆在钎焊前添加到基本材料中。
9.金属部件的钎焊方法，其特征在于，使用了如权利要求1到6中任一项所述的钎剂。
10.金属部件的钎焊方法，其特征在于，纳米颗粒的原始材料在钎焊前被添加到基本材料中，并在钎焊过程中通过化学反应形成纳米颗粒，而纳米颗粒则在部件表面沉积。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，化学反应在350℃到660℃、优选为350℃到600℃的温度范围内和氮气环境下进行。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，纳米颗粒的原始材料为铝、硅、硼和/或优选为化学元素周期表中第4和第5副族的元素的过渡金属和/或铈的氧化物、氢氧化物、氮化物和/或碳化物。
13.如权利要求10到12中任一项所述的方法，其特征在于，基本材料为分子式为K(1-3)AIF(4-6)的氟铝酸钾，或分子式分别为KSnF3和CsSnF3的氟锡酸钾和/或氟锡酸铯。
14.如权利要求1到6中任一项所述的钎剂，其特征在于用于制造汽车中以铝或铝合金为基材的热交换器的被纳米涂覆的部件。
全文摘要
本发明的目的是提供一种用于零部件钎焊的钎剂，在其焊接过程中产生一种或多种特殊的表面特性，由此省去常规焊接过程后的表面处理工序。为了达到该目的，本发明将纳米颗粒加入一种基本材料中。
文档编号B23K35/02GK1809440SQ200480017539
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月25日
发明者斯涅托娜·博格, 彼得·恩勒特, 马蒂亚斯·普菲策尔, 扎比内·泽德尔迈尔, 英戈·特劳特魏因 申请人:贝洱两合公司