专利名称：亚共晶锡锌合金基无铅钎料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电子器件用钎焊材料，属有色合金材料，涉及现代环境保护法规对传统含铅钎焊材料的限制和新型高性能电子钎料的发展，尤其是一种亚共晶锡锌合金基无铅钎料。
背景技术：
各种电子器件，包括微电子器件普遍采用钎焊作为电路连接和组装手段，长期以来，Sn-Pb共晶及近共晶合金由于熔点低、对铜基的润湿性好等优点而被作为钎焊材料广泛应用。随着电子产品生产和应用规模的扩大，更新换代的加速及人类环境保护意识的增强，大量废弃电子产品中铅对环境及人体的潜在危害引起国际社会的高度关注，一些国家相继出台了对含铅焊料的限制法规并设立了全面淘汰含铅焊料的时限。开发无铅钎料以取代现行Sn-Pb钎料势在必行。
与此同时，随着现代微电子器件高度集成化的发展，对焊料可靠性要求越来越高，传统的Sn-Pb钎料强度较低，不能满足要求，也需要发展新型的高性能电子钎料。
Sn-9Zn合金因为是Sn-Zn合金的共晶点，研究几乎全部围绕Sn-9Zn展开，以往技术忽视了Sn-6.5Zn合金的研究，Sn-6.5Zn合金的优异的综合性能从未被报道。
这是因为以下原因Sn-Zn系合金在其共晶点Sn-9Zn强度高于Sn-Pb系合金，相对于其它无铅焊料合金价格最为低廉，很有发展潜力。由于共晶点成份合金的熔点最低，迄今为止世界各国研究者都无一例外地以共晶Sn-Zn合金Sn-9％wt Zn，简写为Sn-9Zn，作为锡锌钎料成份或锡锌基合金钎料的基体成份，直如过去人们以共晶Sn-Pb合金作为锡铅钎料成份或锡铅基合金钎料的基体成份。但由于高含量的易氧化组元Zn的存在，这类合金但这类合金存在两个突出的问题需要解决它对铜等金属的润湿性较差，并且抗氧化性较差。
Sn-9％wt Zn有时候简写为Sn-9Zn，其含义是指锌重量百分含量为合金总重量的9％，剩余的为锡。如果是Sn-11％wt Zn的含义是指锌重量百分含量为合金总重量的11％，剩余的为锡。其余类推。
为了改善Sn-Zn的综合性能现有技术中有添加了磷、铜、镍、铋、稀土等组元的报道，但这种添加大多以多组员的金属为主，导致工艺复杂，多组员的金属添加剂必然导致锡锌基无铅钎料合金成本大幅度上升。
此外，添加较高含量3％wt的Bi可提高Sn-Zn合金的润湿性，并可降低合金熔点，这已是一种公开的知识，但是较高的Bi会使合金变脆，并且Bi资源较少，使Bi的大量使用不能成为一种理想的解决方案。
常规的研究表明锡锌合金中锌含量越高，其机械性能强度越好，所以常规研究一致是围绕适当采用较高比例的锌含量的锡锌合金基无铅钎料展开的，而这一较高比例的锌含量通常就是Sn-9Zn，也就是共晶点的Sn-9Zn。或考虑添加其他元素来适当增加机械强度或润湿性。
但高含量的锌容易导致将来焊接点的松动，这是因为锌容易在空气中容易氧化成氧化锌。高含量的锌导致抗氧化性性能差，意味将来焊接点容易出现比较多的氧化锌，这会引起焊接点的松动，导致锡锌合金基无铅钎料性能下降。
所以Sn-9Zn通常被认为是兼顾良好机械性能强度和抗氧化性性能的锌含量的最佳点，几乎所有的技术改进工作都是围绕Sn-9Zn展开的。
在本申请人已经授权的03128396.9一种锡锌基无铅钎料合金及其制备工艺专利文件中公开了锌重量百分含量为合金总重量的4～11％，磷重量百分含量为合金总重量的0.001-1％，剩余的为锡的合金组成。
在03128396.9的实施例13公开了“一种锡锌基无铅钎料合金，其锌含量为合金总重量的5％，剩余的为锡，按合金总重量还添加有0.01％的镧。按合金总重量还添加有0.01％的磷。”在03128396.9的实施例14公开了“一种锡锌基无铅钎料合金，其锌含量为合金总重量的6％，剩余的为锡，按合金总重量还添加有0.1％的铈。按合金总重量还添加有0.1％的磷。”在03128396.9的实施例15公开了“一种锡锌基无铅钎料合金，其锌含量为合金总重量的7％，剩余的为锡，按合金总重量还添加有0.2％的镧和0.3％的铈。按合金总重量还添加有0.3％的磷。”但03128396.9的实施例13、14、15以及全文并没有公开“锌重量百分含量为合金总重量的6.5％，剩余的为锡的合金组成”。
但03128396.9的实施例13、14、15以及全文也并没有公开“锌重量百分含量为合金总重量的6.3-6.6％，剩余的为锡的合金组成”。
在03128396.9的核心是通过添加适当的磷来增加Sn-9Zn合金的润湿铺展率，来弥补Sn-9Zn合金在润湿铺展率的不足。
但在我们以往研究Sn-Zn合金的03128396.9全文中没有任何技术数据表明Sn-6.5Zn合金在综合性能上大幅度超过Sn-9Zn合金。
Sn-9Zn合金因为是Sn-Zn合金的共晶点，现有研究几乎全部围绕Sn-9Zn展开，以往技术忽视了Sn-6.5Zn合金的研究，Sn-6.5Zn合金的优异的综合性能从未被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚共晶锡锌合金基无铅钎料。该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.3-6.6％，剩余的为锡。
本发明的技术方案为亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.3-6.6％，磷含量为合金总重量的0.0-0.6％，剩余的为锡。
亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.5％，剩余的为锡。
亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.3-6.6％，磷含量为合金总重量的0.2-0.6％，剩余的为锡。
由于本发明的锌含量在6.3-6.6％，低于传统的共晶点的Sn-9Zn合金中锌的含量，所以本发明取名为亚共晶锡锌合金基无铅钎料。
本发明由于做了大量的实验数据，虽然只是将传统的锡锌合金基无铅钎料中锌含量4-11％，或5-10％，或5-7％，或6％、或7％中优选为6.3-6.6％从而得到本发明，但却导致了不再添加复杂的多元金属添加剂，可以明显的简化生产工艺，简化生产设备。中国专利申请文件02109623.6，02111555.9，200410021039.8，200410017274.8报道的都是典型的含复杂的多元金属添加剂的锡锌合金基无铅钎料。
而针对最接近的现有技术-中国专利申请文件03128396.9，本发明的技术优选了锌含量在6.3-6.6％、特别优选了锌含量在6.5％的技术方案，却依然保持了比锌含量9％、锌含量6％、锌含量7％更好的性能。
本发明的锌含量在6.3-6.6％亚共晶锡锌合金的效果体现在它相对于其他共晶锡锌合金Sn-9Zn的比较特性上。包括以下方面(1)用合金熔体在铜表面的铺展实验和合金熔体对铜片的润湿力测量实验来衡量合金对铜的润湿性，所发明合金比Sn-9Zn合金润湿性显著提高，比Sn-6Zn、Sn-7Zn合金润湿性也显著提高，见图1、图2；(2)以合金粉体在空气中暴露时的氧化增重来衡量合金的氧化敏感性，所发明合金比Sn-9Zn合金氧化敏感性显著降低，比Sn-6Zn、Sn-7Zn合金润湿性也显著降低，见图3；(3)以差热分析来测量合金的熔点，在一般升温速率条件下，虚线表示大于或等于5℃/min，所发明合金熔点与Sn-9Zn合金相同，见图4；(4)所发明合金与铜的焊点界面上形成的金属间化合物层比Sn-9Zn合金的薄，见图5；(5)在空气冷却条件下，Sn-9Zn合金中形成粗大杆状先共晶富Zn相，而所发明Sn-6.5Zn合金中不形成此类组织，见图6；(6)分别对所发明合金和Sn-9Zn共晶合金添加微量P改性后，以合金熔体在铜表面的铺展实验来衡量合金对铜的润湿性，两种合金的润湿性都有明显改善，但以所发明Sn-6.5Zn合金为基体者仍保持比以Sn-9Zn为基体者更高的润湿性水平，见图1。
以上技术进步又以图1和图2表述的润湿力、技术为主要核心，兼顾其他方面，所以如果在保证合金对铜等金属的润湿性性能良好的前提下打破常规采用较低含量的锌是一种非常好的选择。因为较低含量的锌可以减少氧化锌的产生，能降低氧化锌引起焊接点的松动，导致锡锌合金基无铅钎料性能下降。
本发明的优点在于突破常规选择了较低含量的锌作为Sn-Zn合金的组成成分，具体为Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn。通过大量试验证明Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn的对铜片的润湿力甚至优于Sn-9Zn、Sn-6Zn、Sn-7Zn，Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn在润湿性、抗氧化性、组织与焊点界面结构、抗蠕变强度各方面均优于被一般采纳的共晶的Sn-9Zn合金，而在一般升温条件下其实际熔点与Sn-9Zn合金一致。传统的Sn-9Zn需要添加复杂的多组元添加剂来弥补单纯的Sn-9Zn在润湿力等多方面的不足，文件2109623.6，02111555.9，200410021039.8，200410017274.8的报道反应了这种趋势。由于不同金属的熔点不同，将其制备成合金若需要添加复杂的多组元添加剂必然导致复杂的工艺过程和加工设备，因Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn不需要添加复杂的多组元添加剂，可以简化工艺过程，非常具有实用性。
图1为Sn-Zn合金熔体及微量P改性的Sn-Zn-P合金熔体在铜表面的润湿铺展率随Zn含量的变化图(250℃)；图2为Sn-Zn合金熔体对铜的润湿力随Zn含量的变化图(260℃)；
图3为不同Zn含量Sn-Zn合金粉体(100-200目)室温下在空气中的氧化增重曲线图；图4为不同Zn含量Sn-Zn合金的差热分析(DTA)曲线图；图5在250℃，保温5min，空冷状态下的Sn-Zn合金与铜形成的焊点界面上金属间化合物层厚度随Zn含量的变化图。
具体实施例方式
实施例1(1)亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.5％，磷含量为合金总重量的0.5％，剩余的为锡。
(2)亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的9.0％，磷含量为合金总重量的0.5％，剩余的为锡。
以熔配的Sn-6.5和9.0％wt Zn合金作为母材，分别取两种母材各100克用刚玉坩埚在电阻炉内熔化并升温至370℃，表面以石墨粉保护，以锡箔包覆赤磷粉末各0.5克，迅速压入熔体并搅拌，保温10分钟后降温至300℃，用内径5mm的玻璃管浇铸成φ5mm的圆棒，供润湿性测量取样。
合金对铜的润湿性以其在纯铜表面的铺展率来表征。测量方法为将退火的紫铜薄板用600#SiC砂纸打磨去除氧化皮，并用乙醇擦净。在所制得的φ5mm合金圆棒上截取0.3g重的合金园片置于其上，并以松香助焊剂覆盖，在干燥烘箱中于250℃保温5min后随炉冷却。待冷却至室温后测量合金熔体铺展面积。铺展率S定义为(A’-A)/A，其中A’与A分别代表铺展面积与园片初始面积。对每种合金取5次测量的平均值来衡量它对铜的润湿性。结果示于附图1。可以看到，两种合金加P后润湿性都有提高，而基于Sn-6.5Zn的掺P合金的润湿性仍高于基于Sn-9Zn的掺P合金。本实施例铺展率测试方法与03128396.9提供的铺展率测试方法有区别。所以数据整体有差异。
实施例2(1)亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的2.5％，剩余的为锡。
(2)亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的4.5％，剩余的为锡。
(3)亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.0％，剩余的为锡。
(4)亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.5％，剩余的为锡。
(5)亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的7.0％，剩余的为锡。
(6)亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的9.0％，剩余的为锡。
用石墨坩埚在电阻炉中熔配Sn-2.5、4.5、6.0、6.5、7.0、9.0％wt Zn六种合金，表面以石墨粉保护。在300℃左右用内径5mm的玻璃管浇铸成φ5mm的圆棒，供润湿性测量。
各合金对铜的润湿性以其在纯铜表面的铺展率来表征。测量方法为将退火的紫铜薄板用600# SiC砂纸打磨去除氧化皮，并用乙醇擦净。在所制得的φ5mm合金圆棒上截取0.3g重的合金园片置于其上，并以松香助焊剂覆盖，在干燥烘箱中于250℃保温5min后随炉冷却。待冷却至室温后测量合金熔体铺展面积。铺展率S定义为(A’-A)/A，其中A’与A分别代表铺展面积与园片初始面积。对每种合金取5次测量的平均值来衡量它对铜的润湿性。结果示于附图1。可以看到，含Zn为6.5％wt的Sn-Zn合金具有最佳润湿性，其铺展率明显高于Sn-9Zn合金。也高于Sn-6.0Zn、Sn-7.0Zn合金。本实施例铺展率测试方法与03128396.9提供的铺展率测试方法有区别。所以数据整体有差异。
实施例3亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.3％，剩余的为锡。其余同实施例2。
实施例4亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.5％，剩余的为锡。其余同实施例2。
实施例5亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.6％，剩余的为锡。其余同实施例2。
实施例6亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.3％，磷含量为合金总重量的0.2％，剩余的为锡。其余同实施例3。
实施例7
亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.5％，磷含量为合金总重量的0.3％，剩余的为锡。其余同实施例3。
实施例8亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其中该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.6％，磷含量为合金总重量的0.6％，剩余的为锡。其余同实施例3。
权利要求
1.亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其特征在于该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.3-6.6％，磷含量为合金总重量的0.0-0.6％，剩余的为锡。
2.根据权利要求1所述的亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其特征在于该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.5％，剩余的为锡。
3.根据权利要求1所述的亚共晶锡锌合金基无铅钎料，其特征在于磷含量为合金总重量的0.2-0.6％，剩余的为锡。
全文摘要
本发明涉及一种亚共晶锡锌合金基无铅钎料。该亚共晶锡锌合金基无铅钎料的锌含量为合金总重量的6.3－6.6％，磷含量为合金总重量的0.0－0.6％，剩余的为锡。本发明通过大量试验证明Sn－6.3Zn、Sn－6.5Zn、Sn－6.6Zn的对铜片的润湿力甚至优于Sn－9Zn、Sn－6Zn、Sn－7Zn。Sn－6.3Zn、Sn－6.5Zn、Sn－6.6Zn在润湿性、抗氧化性、组织与焊点界面结构、抗蠕变强度各方面均优于被一般采纳的共晶的Sn－9Zn合金，而在一般升温条件下其实际熔点与Sn－9Zn合金一致。因Sn－6.5Zn不需要添加复杂的多组元添加剂，可以简化工艺过程，非常具有实用性。
文档编号B23K35/26GK1974108SQ20061002003
公开日2007年6月6日 申请日期2006年8月21日 优先权日2006年8月21日
发明者魏秀琴, 周浪, 黄惠珍, 谭敦强 申请人:南昌大学