专利名称：接头的制备方法
接头的制备方法本发明涉及接头制备方面的和与之有关的改进。本发明尤其涉及在汽车制造中， 更具体地说，通过折边法兰的制备将汽车覆盖件接合在一起中的接头的改进制备方法。本 发明进一步涉及改进所形成的接头处的防锈。在许多制品，包括运输车辆例如包括轿车、卡车、公共汽车、大篷车等的汽车的制 造中，必须将彼此相邻的两个表面的接头密封，以通常密封大体上平行平面中的表面，例如 对接在一起或彼此重叠的表面(例如板材)。美国专利4，719，689举例说明了此种技术。 本发明适用于此种密封并且尤其可用于形成折边法兰，例如可以在车体上的折边法兰。本 发明还涉及密封两个邻接表面间的接头的方法。两个板材间的折边法兰(hem flange)是如下形成的将一个板材的延长的边缘 部分向后转在第二板材的边缘部分上并将该第二板材的边缘密封在该第一板材的该延长 边缘部分内。折边法兰可以存在于车辆中的各种位置中，其中两个板材接合在一起，例如存 在于门、保护罩盖和机罩上。例如，车辆门可以由沿着它们的外缘通过折边法兰接合在一起 的内板和外板形成，该折边法兰如下形成将该外板的延长的边缘部分向后转在内板的边 缘部分上以形成搭接，并将这些边缘卷曲在一起。然后在该外板的边缘和该内板的邻接表 面间需要密封，以保持在这些板材间的空间内没有湿气和防止腐蚀。传统上，已经使用两种 或三种不同的材料提供这种接合，即粘合剂、可漆涂保护层和或许的保护层例如蜡。本发明 允许采用更少材料制备接头。如果车辆门被损害，则有时可以通过仅置换外板修复它，但是，如果那样做，明显 希望(据车辆所有者观点)修复的门应该尽可能与原始门精密相配，不但在质量上，而且在 外观上也是这样。在实践中，修理作业的最困难的部分之一是有效地和按精密相似于原始 门上的密封件的方式密封折边法兰，这一般将通过自动化方法形成。折边法兰的形成描述在PCT公开WO 97/01052和JP 63-202680中，可用于形成折 边法兰密封件的密封材料描述在WO 03/022953中。在这些技术中，如下形成两个金属试件间的接头首先在金属试件之一的末端形 成U或C形杯，将第二金属试件的边缘插入该U或C形杯，并在该U或C形杯的剩余空间内 提供密封材料，该密封材料将这两个金属试件粘结在一起。密封材料可以是热可激活的以 致它的粘合性能在制造期间，例如，油漆烘烤烘箱或防腐(e-涂料)烘烤烘箱采用的温度下 得到显现。使用的密封材料通常是可发泡的。在许多操作中，必须在接头上提供所需的表 面饰面和抗风化物。例如，在许多情况例如车辆折边法兰下，接头必须具有良好的美观，是 防潮湿和水分的以致它不会变成锈化或其它形式腐蚀的部位。因此，一般在密封剂上提供 饰面材料例如可漆涂蜡以提供保护和所需的表面饰面。在PCT公开WO 03/022953中，描述了折边法兰的制备，该折边法兰可以用来减少 和/或消除在制造过程中将所选板材预卷曲的步骤。该方法包括提供具有两个基材的结 构构件，从而形成待接合的空间；放置结构材料，该结构材料按重量份包含少于大约20% (< 20% )乙烯共聚物，少于大约40% ( < 40% )环氧树脂，少于大约30% ( < 30% ) 基于环氧基的树脂，少于大约2% (<2%)发泡剂和大约(1% )_大约5% (5% )固
3化剂，(和任选地包括任何以下组分；少于大约2% (<2%)固化剂促进剂，大约25% (25%)-55% (55%)填料，和少于大约(>1%)着色剂)。靠近待接合的空间放置该 结构材料，然后将该结构材料暴露于热或其它能源中，从而使该结构材料在待接合的限定 区域或空间中流动，填充和固化，从而为陆地、远洋或航天运载体的所选区域或空间提供固 化后结构完整性和刚性。然而，这种方法的使用仍要求饰面材料以免腐蚀和能够实现涂漆。另外，这样制备 接头因此是耗时的此外还可能导致具有紊乱和不悦目部分的变化质量的接头。本发明提供 这些问题的解决方案。本发明因此提供两个表面的接合方法，其中通过热挤出方法在热可激活和可膨胀 密封材料在待接合的表面之一的边缘处或附近膨胀的温度以下的温度将该材料以粘附方 式提供到第一表面上，和将携带该密封剂的材料的边缘插入在第二表面末端形成的C或U 型材中并且一旦组装就激活该热可激活密封材料以膨胀和填充该C或U型材和将这两个表 面粘结在一起；任选地，该可膨胀材料可以膨胀过该C或U型材而提供可漆涂密封层。虽然可以将热可激活和可膨胀密封剂只施加于待接合的表面的一面上，但是可以 将它施加于任一面上，或者可以将它施加于两面上。热挤出方法优选是机器人方法，其中在预定温度下提供预定量的密封材料。本发 明人发现，这种方法能够实现以一次操作迅速形成接头并且可以避免对材料的预胶凝化的 需求。还可以避免对附加的表面精饰和蜡保护的需要。这种材料的预施加还能够实现所采 用的密封剂的更好控制，而得到具有改进外观的更均勻接头。可以在一个位置将该材料施 加于第一表面上并且可以将携带该材料的部分输送到另一个位置以便与第二表面接合。虽 然不优选，但是其它沉积方法可用来提供可激活和可膨胀材料。已经发现本发明技术的使 用减少与现有技术方法例如WO 03/022953中描述的那些相联系的不一致发泡的问题。这些以前的方法具有许多缺点和缺陷，它们可能最终削弱它们在制造设施中的效 率和表现。例如，在标准应用期间，在电淀积涂覆方法之前，金属屑、油及其它类型的污染物 可能被俘获在待增强的运输车辆或接头的一些其它目标部分的折边法兰接头中，这可能引 起电淀积涂层不非常充分地附着于折边法兰接头的金属表面，从而产生引发腐蚀的部位。 此外，现有技术中存在的卷曲方法可以用来抑制所选材料(包括e-涂料)在接头或法兰内 的流动或布置，因为现在卷曲的板材可以充当材料的合适流动的屏障，从而导致随着时间 的腐蚀。当采用以前的方法时，当太多的标准热熔材料分配到折边法兰接头的外板中时，也 可能存在腐蚀。过量的标准热熔材料在卷曲方法期间被排出并可以流到折边法兰板上并导 致不希望的折边法兰粘合并且是沉积到法兰中和周围区域的粘贴材料，这可能妨碍熔融和 密封并导致车辆的实物的腐蚀。这种过量的标准热熔材料难以清洁，从而使维护问题出现 在制造设施中。它还可能导致电沉积涂层和折边法兰板间的不充分的粘附，从而产生引发 腐蚀的部位。因此，足够量的热熔材料在所选接头内的合适放置的过度充裕和缺乏可能干 扰e-涂覆方法并导致腐蚀区域随着时间在车辆内显现。本发明克服这些困难。根据本发明，施加于第一表面上的材料可以是任何适合的材料，它显示粘合性能， 但是在激活温度下不膨胀并能在所需的更高温度下膨胀。它可以根据待接合的材料的性质 和所要求的接头类型加以选择。具体来说，它是可以挤出到第一表面上以致它粘附到其上， 但是不会由于挤出中采用的条件而膨胀的材料。另外，优选该材料在环境温度下当触摸时是不发粘的以致它和/或携带该材料的金属组件可以被输送和处理，而不会聚集污垢或灰 尘或粘到操作者的手上。然而，该材料应该在其激活温度下软化和流动以致它可以流动和 膨胀而填充C或U型材和将这两个金属表面粘结在一起。可以通过采用机器人涂覆器例如 欧洲专利申请公开1331080A1中描述的那些小心地控制所采用的材料的量。优选密封材料 的量满足在膨胀时该密封剂将流过C或U形杯的边界以致在该杯内不会留下污垢或水分可 能积累而提供腐蚀形成的部位的空间。这样，本发明本发明使膨胀材料能够覆盖接头的边 界以提高防锈。它还允许热可激活和可膨胀材料发挥粘合剂和密封剂的双重功能，在某些 情况下还提供可漆涂保护性外层。本发明中使用的可激活材料通常包括聚合物掺合物、抗冲改性剂和发泡剂、固化 剂和填料的组合中的一种或多种。该可激活材料优选包括以下物质中的至少三种(a)大约2-大约80重量％环氧树脂；(b)大约2-大约70重量％聚合物(例如，环氧树脂)/弹性体加合物；(c) 一种或多种附加的聚合物，它们通常包括一种或多种乙烯聚合物或共聚物；(d)大约2-大约70重量％抗冲改性剂；(e)至多大约5重量份发泡剂；(f)至多大约7重量份固化剂；和(g)填料。在本发明的一个优选的方面中，抗冲改性剂包括一种或多种核/壳型聚合物，但 是不一定要求这样。本发明可以应用于提供各种制品中的接头。这些制品的实例包括，但不限于，家用 或工业用具、家具、储存器、建筑物、结构件等。在优选的实施方案中，可激活材料用来接合 机动车辆的部分例如机动车辆的车体或框架构件。在本发明的一个优选的实施方案中，所 使用的材料将它膨胀(例如，发泡)到比其未膨胀的状态下的体积大的体积(例如，大至少 5 %，至少50 %，至少200 %，至少1000 %，至少2000 %，至少5000 %或更高)。在一个优选 的实施方案中，当本发明用于汽车制造时，优选该材料在油漆烘烤或e_涂覆防蚀烘箱中经 历的温度下膨胀。通常，120°C _260°C，更优选140°C _260°C，更优选160°C _240°C。在另一 个优选方案中，当该材料膨胀以在第一和第二表面间提供牢固粘结时，它将交联。除非另有说明，本文的百分率是指重量百分率。环氧树脂环氧树脂在本文中用来是指含至少一个环氧基官能团的任何常规二聚、低聚或聚 合物环氧树脂材料。此外，术语环氧树脂可以用来表示一种环氧树脂或多种环氧树脂的组 合。聚合物基材料可以是含环氧基的材料，该材料具有可通过开环反应聚合的一个或多个 环氧乙烷环。在优选的实施方案中，可激活材料包括至多大约80%或更多环氧树脂。更优 选，该可膨胀物包括大约2重量％ -70重量％环氧树脂，更加优选大约4重量％ -30%环氧 树脂。当其它成分例如加合物、填料、备选聚合物、它们的组合等按更大或更低重量百分率 使用时，那些重量百分率可能更低或更高。环氧树脂可以是脂族、环脂族、芳族的等等。环氧树脂可以作为固体(例如，作为 粒料、块体、碎片等)或液体(例如，环氧树脂)提供。除非另有说明，本文所使用的树脂如 果它在23°C的温度下是固体则是固体树脂，如果它在23°C下是液体则是液体树脂。环氧
5树脂可以包括可以具有α-烯烃的乙烯共聚物或三元共聚物。作为共聚物或三元共聚物， 该聚合物由两种或三种不同单体组成，即具有高化学反应性的能够与相似分子交联的小分 子。优选地，将环氧树脂添加到可激活材料中以提高材料的粘附性、流动性或两者。一种示 例性的环氧树脂可以是酚类树脂，它可以是酚醛树脂型或其它类型树脂。其它优选的含环 氧基的材料可以包括双酚-A表氯醇醚聚合物，或可以用丁二烯或另一种聚合添加剂改性 的双酚-A环氧树脂。此外，也可以使用数种不同环氧树脂的各种混合物。适合的环氧树 脂的实例以商品名称DER (例如，DER 331、DER 661、DER 662)销售，可从Dow Chemical Company, Midland, Michigan加合物虽然认为可以根据本发明使用各种聚合物/弹性体加合物，但一种优选的加合物 是环氧树脂/弹性体加合物。在一个高度优选的实施方案中，含弹性体的加合物按较高浓 度用于本发明的可激活材料中。环氧树脂/弹性体杂化或加合物可以按粘合剂材料的至多 大约80重量％的量包括。更优选，含弹性体的加合物是可激活材料的大约至少5重量％， 更通常至少7重量％，甚至更通常至少10重量％，可以是至多60 %或更多，但是更优选为可 激活材料的大约10重量％ -30重量％。当然，含弹性体的加合物可以是两种或更多种特定 加合物的组合并且该加合物在23°C的温度下可以是固体加合物或液体加合物或也可以是 它们的组合。在一个优选实施方案中，加合物由基本上全部(即，至少70 %，80 %，90 %或更 多)的在23°C的温度下是固体的一种或多种加合物组成。加合物本身一般包括大约1 5-5 1份环氧树脂或其它聚合物与弹性体，更优 选大约1 3-3 1份环氧树脂与弹性体。更通常，加合物包括至少大约5%，更通常至少 大约12%，甚至更通常至少大约18%弹性体此外还通常包括不大于大约50%，甚至更通常 至多大约40%，更加通常至多大约35%弹性体，但是更高或更低的百分率也是可能的。示 例性的弹性体包括，但不限于，天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚 丁二烯、异戊二烯_ 丁二烯共聚物、氯丁橡胶、腈橡胶(例如，丁基腈，例如羧基_封端的丁 基腈)、丁基橡胶、聚硫化物弹性体、丙烯酸系弹性体、丙烯腈弹性体、硅酮橡胶、聚硅氧烷、 聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、氟 化烃等。在一个实施方案中，使用再循环轮胎橡胶。优选的环氧树脂/弹性体加合物的实 例由Huntsman以商品名称ARALDITE DY 965CH销售和由CVC Chemical以商品名称HYPOX RK 8-4销售。适合用于本发明的附加的或备选的环氧树脂/弹性体或其它加合物的实例公 开在美国专利公开2004/0204551中，该文献为了所有目的引入本文供参考。当添加到可激活材料中时，优选添加含弹性体的加合物以改进可激活材料的结构 性能例如强度、韧性、刚性、挠曲模量等。此外，可以选择含弹性体的加合物以使可激活材料 更与涂料例如水基油漆或底漆体系或其它常规涂料相容。聚合物或共聚物可激活材料通常包括一种或多种附加的聚合物或共聚物，它们可以包括各种不同 聚合物，例如热塑性塑料、弹性体、塑性体、它们的组合等。例如，且没有限制，可能适当地结 合到聚合物掺合物中的聚合物包括卤化聚合物，聚碳酸酯，聚酮，氨基甲酸酯，聚酯，硅烷， 砜，烯丙基树脂，烯烃，苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧树脂类，硅酮，酚醛树脂，橡 胶，聚苯醚，对苯二甲酸酯，乙酸酯(例如EVA)，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯(例如乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或它们的混合物。其它可能的聚合物材料可以是或可以包括，但不限于，聚烯 烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(氧化乙烯)、聚(乙烯亚胺)、聚酯、 聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚磷嗪、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚 (甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙 烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯。当使用时，这些聚合物可以占可膨胀材料的少部分或更相当大部分(例如，至多 85重量％或更多)。优选地，一种或多种附加的聚合物占可激活材料的大约0. -大约 50 %，更优选大约1 % -大约20 %，甚至更优选大约2 % -大约10 %。在某些实施方案中，优选在可激活材料中包括一种或多种热塑性聚醚和/或热塑 性环氧树脂。当包括时，一种或多种热塑性聚醚优选占可激活材料的大约1重量％ _大约 90重量％，更优选占可激活材料的大约3重量％ -大约60重量％，甚至更优选占可激活材 料的大约4重量％ -大约25重量％。然而，正如其它材料的情况一样，可以使用或多或少 热塑性聚醚，这取决于可激活材料的预期应用。热塑性聚醚通常包括侧羟基结构部分。热塑性聚醚还可以在它们的主链中包括芳 族醚/胺重复单元。本发明的热塑性聚醚以重量2. 16Kg的样品在大约190°C的温度下优选 具有大约5-大约100，更优选大约25-大约75，甚至更优选大约40-大约60克/10分钟的 熔体指数。当然，热塑性聚醚可以具有更高或更低的熔体指数，这取决于它们的预期应用。 优选的热塑性聚醚包括，但不限于，聚醚胺、聚(氨基醚)、单乙醇胺和二缩水甘油醚的共聚 物、它们的组合等。优选地，通过使平均官能度为2或更低的胺(例如，双官能化胺)与缩水甘油醚 (例如，二缩水甘油醚)反应形成热塑性聚醚。本文所使用的术语双官能化胺是指平均具有 两个反应性基团(例如，反应性氢)的胺。根据一个实施方案，使伯胺、双(仲)二胺、环状二胺、它们的组合等(例如，单乙 醇胺)与二缩水甘油醚反应或使胺与环氧基官能化聚(氧化烯)反应形成聚(氨基醚)来 形成热塑性聚醚。根据另一个实施方案，通过使双官能化胺与二缩水甘油醚或二环氧基官 能化聚(氧化烯)在足以使胺结构部分与环氧基结构部分反应而形成具有胺键、醚键和侧 羟基结构部分的聚合物主链的条件下反应而制备热塑性聚醚。任选地，可以用单官能化亲 核试剂处理该聚合物，该单官能化亲核试剂可以是或可以不是伯或仲胺。此外，认为含一个反应性基团(例如，一个反应性氢)的胺(例如，环胺)可以用 于形成热塑性聚醚。有利地，此类胺可以帮助控制所形成的热塑性醚的分子量。优选的热塑性聚醚和它们的形成方法的实例公开在美国专利5，275，853 ； 5，464，924和5，962，093中，该文献为了所有目的引入本文供参考。有利地，热塑性聚醚可 以为各种各样的应用提供具有各种合乎需要的特性例如合乎需要的物理和化学性能的可 激活材料，如本文进一步描述的那样。虽然不要求，但是优选聚合物掺合物包括一种或多种乙烯聚合物或共聚物例如乙 烯丙烯酸酯、乙二醇二乙酸酯等。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯-乙酸乙烯酯是两种优选的乙 烯共聚物。还可能希望包括用一个或多个反应性基团例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来 酸酐改性的反应性聚乙烯树脂。这些聚乙烯树脂的实例是以商品名称L0TADER (例如，LOTADER AX 8900)销售的并可从 ArkemaGroup 商购。抗冲改件剂—般而言，优选可激活材料包括至少一个抗冲改性剂。如同本发明任何其它成分 的情况，本文所使用的术语"抗冲改性剂"可以包括一种抗冲改性剂或多种抗冲改性剂。 各种抗冲改性剂可以用于本发明实践并通常包括一种或多种弹性体。一般优选抗冲改性剂 是可激活材料的至少4重量％，更通常至少7重量％，甚至更通常至少10重量％，此外还优 选抗冲改性剂是可激活材料的不到90重量％，更通常不到40重量％，甚至更通常不到30 重量％，但是更高或更低的量也可以用于特定的实施方案中。在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂包括至少一种壳/核型抗冲改性剂，优 选地，抗冲改性剂包括相当大部分的壳/核型抗冲改性剂。在一个优选实施方案中，抗冲改 性剂包含至少60%，更通常至少80%，甚至更通常至少97%核/壳型抗冲改性剂。本文所 使用的术语核/壳型抗冲改性剂表示这样的抗冲改性剂，其中它的相当大部分(例如，大于 30重量％，50重量％，70重量％或更多)由第一聚合物材料(即，第一材料或核材料)组 成，该第一聚合物材料基本上完全地被第二聚合物材料(即，第二材料或壳材料)包封。本 文所使用的第一和第二聚合物材料可以由一种、两种、三种或更多聚合物组成，它们结合和 /或反应在一起(例如，依次聚合)或可以属于独立的或相同的核/壳体系。核/壳型抗冲改性剂的第一和第二聚合物材料可以包括弹性体、聚合物、热塑性 塑料、共聚物、其它组分、它们的组合等。在优选的实施方案中，核/壳型抗冲改性剂的第一 聚合物材料、第二聚合物材料或两者包括或基本上完全组成自(例如，至少70重量％、80重 量％、90重量％或更多)一种或多种热塑性塑料。示例性的热塑性塑料包括，但不限于，苯 乙烯类、丙烯腈、丙烯酸酯、乙酸酯、聚酰胺、聚乙烯等。优选的核/壳型抗冲改性剂通过乳液聚合形成。还优选抗冲改性剂由核_壳型接 枝共聚物形成或至少包括它。该接枝共聚物的第一聚合物材料或核聚合物材料优选具有显 著低于第二聚合物材料或壳聚合物材料的玻璃化转变温度(即，低至少10、20、40或更多 摄氏度)的玻璃化转变温度。此外，可能希望第一聚合物材料或核聚合物材料的玻璃化转 变温度低于23°C，而第二聚合物材料或壳聚合物材料的玻璃化温度大于23°C，但是不作要 求。有用的核-壳型接枝共聚物的实例是其中含化合物，例如苯乙烯、丙烯腈或甲基 丙烯酸甲酯的硬物质接枝到由含化合物例如丁二烯或丙烯酸乙酯的柔软或弹性聚合物制 成的核上的那些。美国专利3，985，703 (该文献在本文引入供参考)描述了有用的核-壳 型聚合物，它们的核由丙烯酸丁酯制成，但是可以基于乙基异丁基、2-乙基己基或其它烷基 丙烯酸酯或它们的混合物。核聚合物还可以包括含化合物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基 丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯等的其它可共聚合物质。核聚合物材料还可以包括具有两个 或更多个反应性近似相等的非共轭双键的交联用单体例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲 基丙烯酸酯等。核聚合物材料还可以包括具有两个或更多个反应性不相等的非共轭双键的 接枝连接用单体，例如，马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。壳部分可以由甲基丙烯酸甲酯和任选的其它甲基丙烯酸烷基酯，例如它们的乙 基、丁基酯或混合物聚合。壳单体的至多40重量％或更多可以是苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙 烯等。可用于本发明实施方案的附加的核_壳型接枝共聚物描述在美国专利3，984，497 ；4，096，202 ；4，034，013 ；3，944，631 ；4，306，040 ；4，495，324 ；4，304，709 禾口 4，536，436
中，这些文献的全部内容在本文引入供参考。核-壳型接枝共聚物的实例包括，但不限 于，“MBS"(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它们是通过在聚丁二烯或聚丁 二烯共聚物橡胶存在下使甲基丙烯酸甲酯聚合制备的。MBS接枝共聚物树脂一般具有苯乙 烯丁二烯橡胶核和丙烯酸类聚合物或共聚物壳。其它有用的核-壳型接枝共聚物的实例包 括，ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、 ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、所有丙烯酸系树脂、SA EPDM(接枝到乙烯-丙烯二烯 单体的弹性主链上的苯乙烯_丙烯腈)、MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸系橡胶苯乙烯)，等等和 它们的混合物。有用的抗冲改性剂的实例包括，但不限于以商品名称PARAL0ID销售的那些，可从 Rohm & Haas Co.商购。PARAL0ID抗冲改性剂的一种尤其优选的等级是以名称EXL-2691A 销售的聚甲基丙烯酸甲酯壳和MBS核改性剂。发泡剂可以将一种或多种发泡剂添加到可激活材料中用于产生惰性气体，所述惰性气体 根据需要在该可激活材料内形成开放和/或闭合多孔结构。这样，可以降低由该材料制造 的制品的密度。此外，材料膨胀可以帮助改进密封能力、消声或两者。发泡剂可包括一种或多种含氮基团如酰胺和胺等。合适的发泡剂的实例包括偶氮 二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4i-氧基-双 (苯磺酰胼)、三胼基三嗪和N，Ni- 二甲基-N, Ni- 二亚硝基对苯二甲酰胺。也可在可激活材料中提供用于发泡剂的促进剂。各种促进剂可用于增加发泡剂形 成惰性气体时的速度。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物，例如金属氧化 物，例如氧化锌。其它优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑。在可激活材料内发泡剂和发泡剂促进剂的用量可在宽范围内变化，这取决于所需 多孔结构的类型，可激活材料的所需膨胀量、所需的膨胀率等。发泡剂和发泡剂促进剂在可 激活材料中的用量的示例性范围为大约0. 001重量％ -大约5重量％并且优选按重量百分 率的比例在可激活材料中。然而，优选地，本发明的所述材料、发泡剂或两者是热激活的。或者，可以使用其它 试剂以通过其它手段，例如湿气、辐射或其它实现激活。固化剂可以将一种或多种固化剂和/或固化剂促进剂添加到可激活材料中。就像发泡剂 那样，固化剂和固化剂促进剂在可激活材料内的量可以在宽范围内变化，这取决于所需多 孔结构的类型，可激活材料的所需膨胀量、所需的膨胀率、可激活材料的所需结构性能等。 固化剂或固化剂促进剂存在于可激活材料中的示例性范围为大约0. 001重量％ -大约7重量％。优选地，固化剂通过聚合物、环氧树脂或两者的交联在固化方面辅助可激活材料。 还优选固化剂帮助使可激活材料热固化。固化剂的有用的类别是选自以下的材料脂族或 芳族胺或它们相应的加合物、酰氨基胺、聚酰胺、环脂族胺、酸酐、多元羧酸聚酯、异氰酸酯、 酚基树脂(例如苯酚或甲酚酚醛清漆树脂、共聚物例如苯酚萜烯、聚乙烯苯酚或双酚-A甲 醛共聚物的那些、双羟基苯烷烃等)或它们的混合物。尤其优选的固化剂包括改性和未改性的多元胺或聚酰胺例如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍、双氰胺等。 固化剂的促进剂(例如改性或未改性的脲例如亚甲基二苯基双脲、咪唑或它们的组合)也 可以提供用于制备可激活材料。填料可激活材料还可以包括一种或多种填料，包括但不限于颗粒状材料(例如，粉 末)、珠子、微球体等。优选地，填料包括通常与可激活材料内存在的其它组分不反应的相对 低密度的材料。虽然填料一般可以按较低重量存在于可激活材料内以占据间距，但是认为 填料还可以赋予可激活材料性能例如强度和耐冲击性。填料的实例包括氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如，包括纳米粘土)、滑石、颜料、 着色剂、玻璃珠或泡囊、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或聚酰胺纤维(例如Kevlar)、抗氧化剂 等。这些填料，尤其是粘土可以辅助可激活材料在材料流动期间的自身流平。可用作填料 的粘土可包括来自高岭石、伊利水云母、绿泥石、绿土或海泡石组的粘土，它们可被锻烧。合 适的填料的实例包括但不限于滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或它们 的混合物。粘土还可包括微量的其它成分如碳酸盐、长石、云母和石英。填料还可包括氯化 铵如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。还可能使用二氧化钛。在一个优选实施方案中，一种或多种矿物或石材类型的填料如碳酸钙、碳酸钠等 可用作填料。在另一个优选的实施方案中，硅酸盐矿物质例如云母可以用作填料。当使用时，可激活材料中的填料可以占可激活材料的10重量％或更低至90重 量％或更多，但是更通常占可激活材料的大约30-55重量％。根据一些实施方案，可激活材 料可以包括大约0% -大约3重量％，更优选稍微小于1重量％粘土或相似的填料。粉末 (例如平均粒径大约0. 01-大约50，更优选大约1-25微米)矿物型填料可以占大约5重 量％ -70重量％，更优选大约10重量％ -大约50重量％。其它组分和添加剂认为几乎任何附加的化学物质、材料或其它物质可以添加到可激活材料中，只要 它们适合于可激活材料和适合于可激活材料的所选应用。一种优选的聚合添加剂是氧化物例如聚氧化乙烯，其充当可以帮助俘获气体和降 低垂挂的较高分子量凝结剂。此种凝结剂通常将具有至少大约800，000,更通常至少大约 2，000, 000,更加通常至少大约4，000, 000 (例如大约5，000, 000)的分子量。这样一种添加 剂的一个实例以商品名称POLYOX WSR销售并可从Dow Chemical Company商购。根据需要，其它添加剂、试剂或性能改性剂也可包括在可激活材料内，其中包括但 不限于耐UV剂、阻燃剂、冲击改性剂、热稳定剂、着色剂、加工助剂、润滑剂、增强剂(例如， 短切或连续玻璃、陶瓷、芳族聚酰胺或碳纤维颗粒等)。当决定可激活材料的合适的组分时，形成材料满足它仅将在合适的时间或温度下 激活(例如，流动、发泡或其它改变状态)可能是重要的。例如，在一些应用中，不希望材料 在生产环境中在室温下或在环境温度下是反应性的。更通常，可激活材料在更高的加工温 度下变得激活而流动。作为实例，温度例如汽车装配车间中遇到的那些温度可能是合适的， 尤其是当将可激活材料与其它组件一起在高温或在高施加能级下加工时，例如涂漆准备步 骤期间。许多涂覆操作中(例如，油漆和/或e-涂料固化烘箱中)遇到的温度例如，为高 达大约250°C或更高。
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可激活材料的形成和施加可以根据各种新的或已知的技术完成可激活材料的形成。优选地，可激活材料形 成为具有基本上均勻组成的材料。然而，认为各种结合技术可用来在可激活材料的某些位 置提高或降低某些组分的浓度。根据一个实施方案，通过以固态例如粒料、块体等，以液态或其组合提供材料的组 分形成可激活材料。通常在一个或多个容器例如大料仓或其它容器中将组分结合。优选地， 可以通过旋转或移动容器而使用容器掺合组分。此后，可以施加热、压力或其组合使组分软 化或液化以致可以通过搅拌或其它方式成为单一勻质组合物而将组分掺合。根据另一个实施方案，可以通过加热一种或多种组分形成可激活材料，这一般更 容易使例如聚合物基材料软化或液化而促使那些组分进入可混状态。此后，然后可以将其 余组分与软化的组分掺合。取决于所使用的组分，可能重要的是保证组分的温度保持在可能使可激活材料激 活(例如，形成气体，流动，固化或激活)或两者的某些激活温度以下。值得注意的是，当可 激活材料含有发泡剂时，通常希望在可激活材料的形成期间或在将可激活材料施加于表面 上之前保持可激活材料的温度在将激活该发泡剂的温度以下。在希望保持可激活材料在低 温度下的情况中，可能希望使用压力或压力和热的组合保持组分呈半固体或粘弹性状态以 掺合可激活材料的组分。各种机器已经设计用来向材料施加热、压力或两者。在可激活材料的形成后，在该材料与表面或基材粘附的条件下将该材料施加于表 面或基材上。随后激活该材料以发泡或起泡。此种发泡或起泡在润湿基材和与基材形成紧 密粘结方面辅助可激活材料。这种紧密粘结的形成通常将，但不一定，在可激活材料的固化 时出现。通过参照附图
举例说明本发明，但不以任何方式限制本发明，在附图中，图Ia-Ie 示出了制备折边法兰的常规方法，图2a_2c示出了根据本发明的折边法兰的制备。图3示 出了如何可以以机器人将材料施加于第一表面上。图Ia示出了携带结构粘结粘合剂材料(2)的金属表面(1)。图Ib示出了如何可 以使金属试件(1)弯曲以提供含结构粘结粘合剂材料的U形空腔(3)和可以向该U形空腔 中插入第二金属试件⑷以致在合拢时该粘合剂⑵将金属试件⑴和⑷粘结在一起。 如图Ic所示，然后必需提供可漆涂饰面(5)并且在油漆烘烤烘箱中的加热完成这两块金属 间的粘结。最后，提供蜡保护(6)以防止接头腐蚀。图2a)_c)示出了如何通过本发明的方法形成接头，其中在金属(8)的试件之一上 提供密封材料(7)，可以按一次操作将金属(8)的试件组合并固定到金属(9)的其它试件中 的C形空腔中。然后可以加热该组件以使密封材料(7)膨胀并完成这两个金属试件(8)和 (9)间的接合。图3示出了如何可以从储器(11)向机器人控制的压出机机头(10)提供热激活材 料并在泵(12)的液压下将热激活材料施加于第一表面(未显示)上。该压出机机头可以 移动到位置(13)将材料施加到所述表面上，该泵通过控制器(14)启动。一旦已经施加所 需量的材料，该压出机机头(10)就可以缩回，移除提供所述表面的组件并自动地提供下一 个组件用于下一个循环。
权利要求
两个表面的接合方法，其中通过热挤出方法在低于热可激活和可膨胀密封材料在待接合的表面之一的边缘处或附近膨胀的温度的温度下将该材料以粘附方式提供到第一表面上，和将携带该密封剂的材料的边缘插入在第二表面末端形成的C或U型材中并且一旦组装就激活该热可激活密封材料以膨胀和填充该C或U型材和将这两个表面粘结在一起。
2.根据权利要求1的方法，其中这两个表面是汽车车体中的接头。
3.根据权利要求2的方法，其中该接头是折边法兰。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该材料在环境温度下当触摸时是没有粘性的。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所使用的密封材料的量满足在膨胀时该密 封剂将流过C或U形杯的边界。
6.根据权利要求5的方法，其中该膨胀的材料提供可漆涂表面。
7.根据权利要求5或权利要求6的方法，其中该膨胀的材料提供保护层。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该可激活材料包含聚合物掺合物、抗冲改 性剂以及发泡剂、固化剂与填料的组合中的一种或多种。
9.根据权利要求8的方法，其中该可激活材料包括以下物质中的至少三种a)2-80重量％环氧树脂；b)2-70重量％聚合物(例如，环氧树脂/弹性体加合物)；c)一种或多种附加的聚合物，它们通常包括一种或多种乙烯聚合物或共聚物；d)2-7重量％抗冲改性剂；e)至多5重量份发泡剂；f)至多7重量份固化剂；和g)填料。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该热可激活密封材料是可膨胀的并且将 膨胀(例如，发泡)到比其未膨胀状态下的体积大至少5%的体积。
11.根据权利要求10的方法，其中该材料将膨胀到比其未膨胀状态下的体积大至少 50%的体积。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该热可激活和可膨胀材料是从微型涂覆 器施加的。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该热可激活和可膨胀材料是机器人施加的。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该热可激活和可膨胀材料在汽车e_涂覆 烘箱中经历的温度下膨胀。
15.根据权利要求14的方法，其中该温度是120°C-260°C。
16.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该可膨胀材料在膨胀时还交联。
全文摘要
两个表面的接合方法包括在所述表面之一的末端提供热激活的密封剂(7)并将该末端插入另一表面末端中的C或U形杯中并加热以使所述密封剂(7)流动并接合所述表面。优选地，所述密封剂(7)是可发泡的，本发明尤其可用于制备汽车折边法兰。
文档编号B21D39/02GK101925421SQ200880125203
公开日2010年12月22日 申请日期2008年12月3日 优先权日2007年12月3日
发明者C·亨利, F·图尔加诺, I·米勒, X·莫瑞尔 申请人:泽菲罗斯公司