专利名称：用于高温热电偶保护管表面熔覆的粉心焊丝及制备方法
技术领域：
本发明属于表面工程技术领域，特别涉及一种用于高温热电偶保护管表面熔覆的 粉心焊丝及制备方法，适于制备Mo-Si-Ni-Al系熔覆层的粉芯焊丝。 技术领域
水泥企业生产线都要对分解炉中部、窑尾烟、窑头罩等进行温度测量， 一些测点要 求保护管在1000-130(TC的温度变化范围和冲蚀条件下长寿命工作。目前已在水泥工业 上应用的热电偶保护套管材料主要有高温合金保护管和陶瓷保护管两大类。高温合金 保护管的优点是强度高、耐腐蚀性能与导热性能好。但在IOOO'C及以上的温度下，高 温合金保护管的强度、耐磨性急剧下降，这使得高温合金管的寿命短，需频繁更换保 护管，无法满足水泥企业正常生产的要求。
陶瓷保护管的常用材料有石英、高温陶瓷、氧化镁、氧化铝、MoSi2 (二硅化钼) 等。虽然陶瓷保护管具有高的高温耐磨性，但与金属材料比，陶瓷保护管存在导热率 差、可加工性差、热响应敏感性差和抗热震性能差等缺点。由于陶瓷保护管抗热震性 能差，在使用过程中存在因冲击和热震而导致保护管脆裂的问题。
在陶瓷保护管的候选材料中，MoSi2材料具有高的耐高温氧化性而备受关注。MoSb 的熔点高达2030'C，其原子结合方式为共价键与金属键的混合，它具有陶瓷和金属的 综合性能，具有优异的抗高温氧化能力，具有在多数酸、碱、盐等介质条件下耐腐蚀 的功能(氧化性酸和盐除外)，还具有良好的导电性、高的热稳定性及抵抗钠、锡、铅、 锂、铋等熔融金属液浸蚀的能力。但MoSi2零部件常采用粉末冶金方法生产，该方法使 MoSi2制品尺寸和形状受到很大的限制。如采用粉末冶金方法生产MoSi2保护管，还存 在如下缺点(1)保护管在室温下具有陶瓷的脆性而难以加工或焊接；(2)在400~700 'C温度区间内MoSi2会产生严重粉化失效问题；(3)生产成本高，使MoSi2保护管难以 大范围推广应用。
如选用高温合金作为保护管的基体材料，并在基体材料上制备MoSi2类耐高温涂覆 层，就可避免上述缺点，使保护管在室温-中温具有基体材料的韧性；在高温时，保护 管的高温强度由所选基体材料决定，而MoSi2涂覆层承担抗高温氧化、耐磨的功能。
如仅采用MoSb作为抗高温氧化、耐磨涂覆层材料，存在如下缺点(1)由于MoSi2
与基体合金材料的热膨胀系数不匹配，在快速凝固的过程中产生很大的热应力和组织 应力，使涂层在冷却收縮的过程产生大量的横向裂纹，这将严重影响涂覆层的抗高温
氧化、耐磨性能；(2)在400 70(TC中温区间，MoSi2表面还无法形成均匀致密的Si02
保护膜，导致O沿晶界快速扩散，发生灾难性的"粉化"现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高温热电偶保护管表面熔覆的粉心焊丝及制备方法，提出了一种形成Mo-Si-Ni-Al系耐高温氧化、耐磨熔覆层的方法和用于高温热电偶 保护管表面熔覆的粉心焊丝，利用氩弧熔覆法在耐高温合金保护管基体上制备 Mo-Si-Ni-Al系耐高温、耐磨熔覆层。该保护管兼顾了金属和陶瓷的优点，具有导热性 好、抗热震性强、耐热、耐磨等优点。
本发明的粉芯焊丝中的混合粉末由Mo、 Si、 Al、 Ni、 Zr02组成，各组份重量的范 围为Mo:30-44.1wt.%， Si: 17.6-26%， Al:14.5-22%， ZrO2:0-2%， Ni:余量;以上粉末中， Mo与Si的重量比在1.69-1.71范围；利用镍箔包裹上述复合粉末形成粉芯丝。
复合粉末在粉芯丝中所占的重量百分比为85-86%，利用氩弧焊枪将粉芯焊丝熔覆 在保护管基体材料外表面。
本发明的制备工艺包括以下步骤
1、 选用在保护管外表面制备高温耐磨熔覆层用的粉芯焊丝。
(1) 按以下配比称取粉末材料Mo(纯度99-99.9%、粒度200-300目):30-44.1wt0/。， Si(纯度99-99.9%、粒度100-300目):17.6-26wt.0/。， Al(纯度99-99.9%、粒度200-300 目):14.5-22wt.。/。， ZrCb(纯度99-99.9%、粒度200-300目):0-2wt.0/。， Ni(纯度99-99.9%、 粒度100-200目):余量。以上粉末中，Mo与Si的重量比在1.69-1.71范围。将上述粉末 置于干燥箱中，在90-110'C下干燥2-3小时，然后在球磨机中进行球磨混料3-5小时， 得到混合粉末。混合粉末中,含有Mo、 Si的目的是使熔覆层中生成耐高温氧化、耐磨 的钼-硅化合物(MoSi2、 Mo5Si3)。混合粉末中加入Zr02的目的是细化晶粒、提高熔 覆层韧性。此外，在氩弧熔覆的过程中少量的Al原子还将置换MoSi2中Si原子形成 Mo(Ai，Si)2相，从而进一步提高MoSi2的抗高温氧化温度、改善高温力学性能以及抑制 MoSi2中温粉化。高温下，熔覆层中的Si、 Al元素发生选择性氧化，优先与氧结合， 在覆层表面形成完整、致密、稳定的Si02、 Al203保护层，阻止氧的进一步扩散，从而 使熔覆层具备优异的抗高温氧化能力。
(2) 选用Ni箔(纯度》99%，厚度为50-200 um，宽度为25-50mm，长度 300-400mm)作为包裹上述混合粉末的外皮材料。利用手工或制备粉芯丝的包料机械 装置将混合粉末包裹于Ni箔内，形成具有近似圆形截面的粉芯焊丝。混合粉末在粉芯 焊丝中所占的重量百分比为85-86wt.%。
2、 以镍基或铁基高温合金作为基体管材，基体管材的内径在6-15mm范围，管壁 厚度在4-10mm范围，管材长度在200-1500tnm范围。为了防止管材在烙覆过程中发生 管壁塌陷或热弯曲问题，实施熔覆工艺前需在管材内填充石墨碳棒。设管材内径为 dotnm，贝J石墨碳棒直斗5为(do-0.5)mm。
3、 对待熔覆基体管材外壁进行除油、除污处理和喷砂除锈处理。
4、 利用熔覆工作台实施熔覆工艺。将待熔覆管材一端固定在由调速电机带动旋转 的三爪卡盘上，并在管材不需制备熔覆层的管段加V形支撑架(当管材长度小于620mm 时不需要支撑架)。通过工作台的调速装置控制三爪卡盘作旋转运动，从而实现管材的 旋转运动；氩弧焊枪固定在摆动器上，摆动器底座固定在由丝杠驱动作直线运动的平 板上。采用手动送丝方法制备熔覆层，从管材自由端外表面开始实施熔覆工艺。通过控制管材旋转速度、由丝杠驱动平板的移动速度、手动送丝速度，从而实现氩弧焊枪 在管材外表面的相对螺旋运动和连续搭接熔覆，在管材外表面得到厚度为1.5-3mm的 熔覆层。熔覆工艺参数如下氩弧焊枪熔覆电流为150-300A，摆动器摆幅值为l-4mm、 摆动频率为0.3-0.8Hz，管材的转速为2-6rpm，由丝杠驱动平板的移动速度为 0.5-1.5mm/s，手动送丝的平均送丝速度为1.5-4mm/s。按上述工艺参数通过单层、搭接 熔覆，在管材外壁得到厚度为1.5-3mm的熔覆层。具有熔覆层管材的长度为 280-400mm。完成熔覆层制备工艺后，将具有熔覆层的管材从工作台上卸下。熔覆工 作台实物照片见图5。
5、 选用直径为6-15mm的镍基高温合金棒材(如GH3039)作为封闭管材端口的 材料，设管材内径为d，则将棒材加工成直径为d+0.5mm、长度为12mm的堵头；利 用手工捶击法将堵头压入具有熔覆层段的管材端部开口处，使管材的一端封闭；然后 在管材封闭端手工堆焊步骤1所述的粉芯焊丝，端面熔覆层厚度为4-8mm。
6、 对具有熔覆层的管材进行磨削加工，使管材的外径、长度及端部尺寸达到设计 要求，并利用手工震动敲击法去除保护管内部填充的石墨碳棒。
本发明的优点在于，避免了陶瓷材料抗热振性差的缺点，具有导热性好、抗热震 性强、耐热、耐磨等优点。本发明所制备熔覆层的抗氧化温度最高可达130(TC，其室 温硬度可达900-1100HV。
图l为熔覆层的XRD结果，NiAl相l， Mo(Si,Al)2相2， MosSi3相3。 图2为熔覆层断面扫描电镜照片。
图3为110(TC高温氧化100小时后熔覆层表面氧化物的扫描电镜照片，Al203-Si02 复合氧化物4。
图4为保护管沿轴线方向截面图，管材基体5，熔覆层6，堵头7，封闭端熔覆层8。
图5为熔覆工作台实物照片。
具体实施例方式
实施例
1、 制备粉芯焊丝。
(1) 按以下配比称取粉末材料Mo(纯度99.9%、粒度-200目):36wt.。/。， Si(纯度 99.9%、粒度-200目):21.2wt.0/(), Al(纯度99.9%、粒度-200 @):18.4wt.%， ZrO"纯度 99-99.9%、粒度-250目):2wt.。/。， Ni(纯度99.9%、粒度-100目):余量。将上述粉末置于 干燥箱中，在11(TC下干燥3小时，然后在球磨机中进行球磨混料5小时，得到混合粉 末。
(2) 选用Ni箔(纯度》99%，厚度为80um，宽度为40mm，长度为350mm) 作为包裹上述混合粉末的外皮材料。利用手工包料方法将混合粉末包裹于Ni箔内，混 合粉末在粉芯焊丝中所占的重量百分比为85%。
2、 选定GH3039镍基高温合金管作为基体管材，其内径为8mm、管壁厚度为6mm、管材长度为600mm。实施熔覆工艺前在管材内填充石墨碳棒，石墨碳棒直径为7.5mm。
3、 对待熔覆基体管材外壁进行除油、除污处理和喷砂除锈处理。
4、 将待熔覆管材的一端固定在熔覆工作台可旋转的卡盘上，其另一端自由。通过 工作台的调速装置控制卡盘作旋转运动，从而实现管材的旋转运动；氩弧焊枪固定在 摆动器上，摆动器底座固定在由丝杠驱动作直线运动的平板上。从管材自由端外表面 开始实施熔覆工艺。通过控制管材旋转速度、由丝杠驱动平板的移动速度、手动送丝 速度，从而实现氩弧焊枪在管材外表面的相对螺旋运动和连续搭接熔覆，在管材外表 面得到平均厚度为2.5mm的熔覆层，具有熔覆层管材的长度为300mm。熔覆工艺参数 如下氩弧焊枪熔覆电流为260A，摆动器摆幅值为2.5mm、摆动频率为0.5Hz，管材 的转速为3rpm，由丝杠驱动平板的移动速度为0.75mm/s，手动送丝的平均送丝速度约 为3mm/s。完成熔覆层制备工艺后，将管材从工作台上卸下。
5、 选用直径为10mm的GH3039棒材作为封闭管材端口的材料，将棒材加工成直 径为8.05mm、长度为12mm的堵头；利用手工捶击法将堵头压入具有熔覆层段的管材 端部开口处，使管材的一端封闭；然后在管材封闭端堆焊步骤1所述的粉芯焊丝，端 面熔覆层厚度为6mm。
6、 对具有熔覆层的管材进行磨削加工，使管材的外径为22mm。利用手工震动敲 击法去除保护管内部填充的石墨碳棒。
图1为按实施例1所得熔覆层的XRD结果；图2为按实施例.1所得熔覆层断面 扫描电镜照片；图3为按实施例1所得熔覆层在IIO(TC下高温氧化100小时后熔覆层 表面氧化物的场发射扫描电镜照片(10000倍)，根据能谱分析结果，表面生成了致密 的氧化膜，氧化物颗粒主要由Al203-Si02组成；图4为完成上述制备工艺后的保护管 沿轴线方向截面图，图5为熔覆工作台实物照片。
权利要求
1、一种用于高温热电偶保护管表面熔覆的粉心焊丝，其特征在于，粉芯焊丝中的混合粉末由Mo、Si、Al、ZrO2、Ni组成，各组份重量的范围为Mo30-44.1wt.％，Si17.6-26％，Al14.5-22％，ZrO20-2％，Ni余量；以上粉末中，Mo与Si的重量比在1.69-1.71范围；利用镍箔包裹上述复合粉末形成粉芯丝。
2、 根据权利要求l所述粉芯焊丝，其特征在于，复合粉末在粉芯丝中所占的重量 百分比为85-86%，利用氩弧焊枪将粉芯焊丝熔覆在保护管基体材料外表面。
3、 一种制备权利要求1所述用于高温热电偶保护管表面熔覆的粉心焊丝的方法， 其特征在于，制备工艺为(1) 选用在保护管外表面制备高温耐磨熔覆层用的粉芯焊丝 按以下配比称取粉末材料Mo: 30-44.1wt.%， Si: 17.6-26wt.%， Al: 14.5-22wt.%，Zr02: 0-2wt.%， Ni:余量；以上粉末中，Mo与Si的重量比在1.69-1.71范围；将上述 粉末置于干燥箱中，在90-ll(TC下干燥2-3小时，然后在球磨机中进行球磨混料3-5 小时，得到混合粉末；选用Ni箔作为包裹上述混合粉末的外皮材料，利用手工或制备 粉芯丝的包料机械装置将混合粉末包裹于Ni箔内，形成具有近似圆形截面的粉芯焊丝， 混合粉末在粉芯焊丝中所占的重量百分比为85-86wt.%;(2) 以镍基或铁基高温合金作为基体管材，基体管材的内径在6-15mm范围，管 壁厚度在4-10mm范围，管材长度在200-1500mm范围；(3) 利用熔覆工作台实施熔覆工艺；(4) 选用直径为6-15mm的镍基高温合金棒材作为封闭管材端口的材料，设管材 内径为d，则将棒材加工成直径为d+0.5mm、长度为12mm的堵头；利用手工捶击法 将堵头压入具有熔覆层段的管材端部开口处，使管材的一端封闭；然后在管材封闭端 手工堆焊步骤(1)所述的粉芯焊丝，端面熔覆层厚度为4-8mm;(5) 对具有熔覆层的管材进行磨削加工，使管材的外径、长度及端部尺寸达到设 计要求。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ni箔的纯度》9911/。，厚度为 50-200 iim，宽度为25-50mm，长度300-400mm。
5、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的熔覆工艺为将待熔覆管材 一端固定在由调速电机带动旋转的三爪卡盘上，并在管材不需制备熔覆层的管段加V形支撑架，通过工作台的调速装置控制三爪卡盘作旋转运动，实现管材的旋转运动； 氩弧焊枪固定在摆动器上，摆动器底座固定在由丝杠驱动作直线运动的平板上；采用 手动送丝方法制备熔覆层，从管材自由端外表面开始实施熔覆工艺；通过控制管材旋 转速度、由丝杠驱动平板的移动速度、手动送丝速度，从而实现氩弧焊枪在管材外表 面的相对螺旋运动和连续搭接熔覆，在管材外表面得到厚度为1.5-3mm的熔覆层。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的熔覆工艺的工艺参数为氩 '弧焊枪熔覆电流为150-300A，摆动器摆幅值为l-4mm、摆动频率为0.3-0.8Hz，管材的 转速为2-6rpm，由丝杠驱动平板的移动速度为0.5-1.5mm/s，手动送丝的平均送丝速度 为1.5-4mm/s。
全文摘要
一种用于高温热电偶保护管表面熔覆的粉心焊丝及制备方法，属于表面工程技术领域。粉芯焊丝中的混合粉末由Mo、Si、Al、ZrO<sub>2</sub>、Ni组成，各组份重量的范围为Mo30-44.1wt.％，Si17.6-26％，Al14.5-22％，ZrO<sub>2</sub>0-2％，Ni余量；以上粉末中，Mo与Si的重量比在1.69-1.71范围；利用镍箔包裹上述复合粉末形成粉芯丝。复合粉末在粉芯丝中所占的重量百分比为85-86％，利用氩弧焊枪将粉芯焊丝熔覆在保护管基体材料外表面。优点在于，避免了陶瓷材料抗热振性差的缺点，具有导热性好、抗热震性强、耐热、耐磨等优点。本发明所制备熔覆层的抗氧化温度最高可达1300℃，其室温硬度可达900-1100HV。
文档编号B23K9/04GK101574761SQ20091008617
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月12日 优先权日2009年6月12日
发明者刘宗德, 宝志坚, 斌 李, 娟 田 申请人:华北电力大学;北京华电纳鑫科技有限公司