专利名称：对铝进行无钎剂钎焊的方法以及用于该方法的钎焊板的制作方法
技术领域：
本发明涉及在受控气氛(controlled atmosphere)中，不使用钎焊钎剂材料对铝合金进行钎焊的方法，还涉及铝-硅填充合金(filler alloy)在受控气氛钎焊方法中的用途。
背景技术：
在工业规模的换热器生产中，使用了多种钎焊工艺。真空钎焊在相对低的气氛压力下(约1 X 10_5mbar以下)进行，它是一种实质上不连续的方法，对材料清洁度的要求高。为了获得发生接合(joining)的最佳条件，常用于真空钎焊的铝合金中有目的地添加有以上的Mg。当Mg在钎焊过程中从钎焊板蒸发出来时，Mg破坏了填充合金坚硬的氧化膜；进一步而言，蒸发出来的Mg起到吸气剂(getter)的作用，除去留在钎焊炉内的氧和水分。所述炉内总是存在有超出所需的镁。过量的镁在真空炉内的冷点冷凝，不得不将其频繁地除去。对合适设备的资本投资相对较高。N0C0L0K (Alcan的注册商标)钎剂钎焊已被许多换热器制造商用作对汽车换热器进行钎焊的主要钎焊方法。由N0C0L0K方法产生的主要问题是钎剂成本、钎剂处理以及钎剂对炉造成的损伤。而且，在复杂形状的组件中，钎焊之前，在组件内部施用非腐蚀性的钎焊钎剂经常被认为极其困难且问题繁多。因此，大多数换热器制造商一直在设法降低钎剂的消耗。另一种钎焊方法是不使用钎焊钎剂的受控气氛钎焊(“CAB”)，这种方法特别用于将很难焊接的换热器内表面通过钎焊进行接合。欧洲专利文件EP-1430988-A中公开了以下内容对于这种不使用钎焊钎剂的CAB 方法而言，所用的钎焊板产品(brazing sheet product)至少在除了填充合金层之外的、构成钎焊板的层中含有Mg，芯合金(core alloy)通常含有0. 05% _1. Owt %范围的Mg。在芯合金和填充合金之间存在防扩散层，如不含Mg的AA3003系列铝合金。欧洲专利文件EP-1306207-B1公开了另一种在非活性气体气氛中进行的无钎剂钎焊方法，所述非活性气体气氛含有至多lOOOppm、优选至多500ppm的极低含量的氧。此外，该专利文件公开了一种钎焊板产品，其包含作为中间层的铝芯合金，该铝芯合金的一面或两面包覆有含0. 1 % -5 % Mg和0. 01 % -0. 5 % Bi的Al-Si合金钎焊合金；另外的金属层，该金属层位于Al-Si合金钎焊合金的外表面。该专利文件还公开了以下内容在钎焊操作中，所述中间层中的钎焊材料由于钎焊时温度升高而发生熔化，但钎焊材料的表面不发生氧化，因为该表面被保持固态的金属薄层覆盖。欧洲专利文件EP-1430988-A1在第W015]段公开了在另一种被称为VAW法的非活性气氛(inert atmosphere)钎焊法中，不使用钎剂。在该方法中，通过将微量的Bi、Sb、 Ba.Sr.Be等添加到填充合金中，在钎焊加热前通过碱蚀刻或酸蚀刻破坏并除去填充合金表面上的氧化膜，从而使得在非活性气氛中进行钎焊。然而，在该方法中，气氛必须严格控制为_65°C以下的露点以及5ppm以下的氧浓度。此外，有必要对材料进行预处理，并且有必要对气氛进行严格控制，还明确指出该方法在实际应用方面并不适合。在该文件中，既没有公开关于钎焊方法本身的细节，也没有公开填充合金的确切组成。美国专利号US-4，908，184公开了一种用于钎焊的高强度、抗腐蚀的芯合金，所述芯合金由以下物质组成0. 5% -1. 0% Cu ；0. 1% -0. 5% Mg ；0. 2% -1. 0% Si ；以及 Zr、Cr 和Mn中的一种或多种，每种的量为0. 05%-0.5%;余量为铝和不可避免的杂质；其中，所述 Si/Mg的重量比为1-2. 5。任选地，可添加0. 05% -0. 5%的Ni。可施用于所述芯合金的填充金属包括Al-Si合金、Al-Si-Bi合金、Al-Si-Mg合金、Al-Si-Mg-Bi合金。欧洲专利文件EP-1686343-A2公开了一种换热器，所述换热器包含i)具有三层包覆材料的散热片材料(fin material) ；ii)具有富Si表面的铝合金管；二者已经用由Al-Si合金组成的钎焊材料彼此钎焊，所述Al-Si合金含有6. 5 % -13. 0 % Si、 0. 15% -0. 60% Cu 和任选的 0. 05% -0. 30% Mn。美国专利文件US-2004/0(^8940-Al公开了一种用于换热器的铝合金散热片材料，该材料具有80微米以下的厚度，并且被整合入由铝合金制成的换热器中，所述铝合金通过用Al-Si合金填充金属进行钎焊而生产。在用于真空钎焊法中时，将Mg以2.0%以下的量添加到所述填充金属中。对于实施使用氟化物钎剂进行非活性气氛钎焊的情况，优选将Mg含量限制在0. 5%以下，这是由于Mg因与钎焊钎剂的相互作用而妨碍了可钎焊性 (brazeability)0需要进一步改善钎焊方法和钎焊板材料，其中，至少组件的内侧不必设有钎焊钎剂。
发明内容
本发明的目的是提供替代性的铝合金钎焊板材料，其可用于不施用钎焊钎剂的受控气氛无钎剂钎焊方法。本发明提供了利用受控气氛钎焊，将至少两件铝合金工件进行接合的方法，从而达到或超出了上述这些目的和其他目的以及另外的优点，所述方法包括在利用非活性气氛的受控气氛中，不使用钎剂对铝合金进行钎焊；同时使用含有铝合金芯的钎焊板产品，该铝合金芯至少一面上包覆有填充合金层，该填充包覆层具有内表面和外表面，所述内表面朝向所述芯，所述外表面没有任何另外的基于金属的层；其中，所述填充合金具有下述组成不含Na、不含Li、不含K且不含Ca，并且按计包含Si 约 3%-15%;Mg 0. 05% -0. 5% ；选自于由下列元素组成的组中的一种或多种元素Bi 0. 03% -0.2%, Pb 0. 03% -0.2%、Sb 0. 03% -0. 2%，并且这些元素的总量在0. 2%以下；FeO 至约 0.6%;MnO 至约 1.5%;余量为铝和附带的杂质。将会明了的是，除非另作说明，下文中的合金牌号是指在2008年由美国铝业协会 (Aluminum Association)出片反的“Aluminum Standards and Data and the Registration Records，，中的 “Aluminum Association designations，，。
除非另作说明，对于合金组成或优选合金组成的任何描述而言，所指的百分数均
为重量百分数。对于本发明的目的来说，下文中使用的术语“受控气氛钎焊”或“CAB”是指将非活性气氛(例如氮气、氩气或氦气)用于钎焊铝合金制品的钎焊方法，其与真空钎焊的不同之处特别在于对于CAB而言，钎焊操作期间炉中的钎焊气氛约为常规大气压，尽管轻微的减压(例如在0. Ibar以上的压力下作业)或具有轻微的超压可用于协助控制非活性气氛并防止含氧气体流入钎焊炉中。对于用作填充物(filler)的铝合金而言，“芯”是指作为结构支撑物的铝合金。“填充物”是指用于对芯或其他铝制品进行钎焊的铝合金。“包覆”(cladding)用于描述填充物覆盖于芯的一个或两个表面的用途，任选在芯和包覆层之间使用中间层，以起到扩散阻挡物(diffusion barrier)的作用或改善钎焊后产品的抗腐蚀性。然后，该经包覆的芯(clad core)被称作复合物或钎焊板。“角焊缝” (fillet)是指两个表面间凹形的接合部。本发明所述的方法能够利用受控气氛钎焊方法，制造将铝工件组合的钎焊组件； 在该受控气氛钎焊方法中，至少组件的内侧不必设有钎焊钎剂。已发现，组件的外侧也不必设有钎焊钎剂。所述填充合金不含Na、Li、K和Ca元素中的任一种，以避免在钎焊操作过程中受到 Bi和Mg的任何干扰。“不含”(free)意味着不会有目的地将Na、Li、K和Ca添加到化学组成中，但是由于杂质和/或来自于与制造设备接触的渗漏，痕量的Na、Li、K和Ca仍可能进入所述填充合金产品中。本发明的另一个重要特征在于，在所述方法中使用的钎焊板产品不具有施加到填充合金外表面的任何另外的金属层，而在现有技术中加入该金属层是为了协助受控气氛钎焊操作。根据本发明，已发现在不使用例如用于N0C0L0K钎焊方法的钎焊钎剂材料，并且不使用现有技术(例如国际申请W0-01/068312，当中还公开了在AlSi包覆层和Ni层之间使用连接层(bonding layer))中用以协助无钎剂CAB操作的Ni层或Ni合金层的情况下，在受控气氛钎焊方法中实现形成很好的填充物。在本领域中被认为已知的是，除了 M层外， 还可使用狗层或Co层或它们的合金来协助无钎剂钎焊操作，尽管！^层和Co层不如M层那样优选。例如在欧洲专利文件EP-1306207-B1中公开了现有技术中描述的、有助于在CAB 环境中进行无钎剂钎焊或不含钎剂钎焊(fluxless or flux-free brazing)的其他金属层，在该专利文件中，使用了比AlSi填充合金具有更高熔点的AAlxxx系列铝合金的顶层。 本发明的重要特征是，在受控气氛钎焊操作中使用本发明的填充合金时，不再需要这种金属层。这使得在生产钎焊板产品时节省相当多的费用。此外，例如使用Ni层，使得产品在钎焊后条件下的抗腐蚀性降低，而本发明中没有出现这个缺点。在受控气氛钎焊方法中，本发明的填充材料取得了若干优点。本发明是真正的无钎剂铝钎焊方法，不需要真空炉、诸如氟化物钎剂(如N0C0L0K )的钎焊钎剂或其他昂贵的、独特的资本设备。在含有非活性气体(非氧化性气体，优选氮气或氩气)的炉中对零件 (parts)或工件(workpieces)进行钎焊。优选进气中含有约500ppm以下的氧、更优选含有 IOOppm以下的氧。通过仔细控制填充合金中Mg和Bi的量，将这两种元素有目的地添加到填充合金中，在无钎剂的受控气氛钎焊方法中形成了良好的角焊缝。作为将Bi添加到填充合金中的替代方案，可用铅或锑或它们的组合将Bi部分或全部地取代。然而，次优选使用1 和/或Sb。理想的情况是仅将Bi添加到填充合金中。在优选的实施方式中，Bi的含量为至少0. 06%、更优选至少0. 08%。优选的铋含量上限为0.14%。通常以约0. 的量添加Bi。应该仔细控制填充合金中的Mg含量。更优选加入Mg的上限为0. 30%、更优选 0. 20%。通常，以约0. 的量添加Mg。目前，生产铝钎焊板时的质量和控制机制能够达到上述目标，并且将Mg控制在士0. 01 %以内的精确度。填充合金中Mg含量过高导致与受控非活性气氛中的任何氧发生不希望的作用，并破坏光滑的、可接受的角焊缝的形成。在向填充合金中添加Bi、优选仅添加Bi的实施方式中，相对于Bi2Ife3的化学计量组成，进一步优选过量的Mg含量为0. 07%以下、优选0. 05%以下，但大于0%。已经发现，Bi在铝中具有低溶解度，即使以例如0. 的低水平进行添加，Bi也趋于在晶界(grain boundaries)处析出。这可导致钎焊板在长期储存的情况下，产生不希望的白色多尘的外观。为了克服这种效应，少量Mg会形成阻止Bi在晶界处析出的Bi2M&。然而，这一 Bi2Mg3 相会在钎焊材料熔化时溶于填充合金中，释放出Bi，从而降低熔融填充物的表面张力。填充合金中的Si含量应为约3%至约15%、优选约6%至12%。存在于填充合金中的!^e的量主要取决于合金材料的来源，并至多可为约0.6%， 优选不高于约0.4%。作为晶粒细化剂(grain refiner)元素，存在于钎焊材料中的Ti至多可为约0.2%、优选至多0. 15%。存在于填充合金中的Mn可为0至约1.5%。当作为杂质存在时，可容许有0. 3% 的Mn。然而，还可有目的地添加0.3%-1.5%的Mn。更优选的添加Mn的上限为1. 0%。余量由不可避免的杂质或附带的杂质以及铝组成，通常每种杂质最多为0.05%， 并且杂质总量最多为0. 15%。在一个实施方式中，填充合金可进一步含有选自于Si 0-5%, SnO-I In 0-1% 的组中的一种或多种元素，以有利地降低钎焊板的腐蚀电位。如果并非有目的地添加Zn，Zn作为杂质元素可容许至多0. 3%。在一个实施方式中，填充合金可进一步含有至多约5%的Cu。作为杂质元素，可容许至多0. 3%的Cu。然而，还可有目的地添加高达约5%的Cu，以降低所述填充合金的熔点。在一个实施方式中，填充合金可进一步含有0-0. 05%的Sr，以改变所述填充合金中的硅，并改善钎焊操作中熔融填充物的流动性。在一个实施方式中，所述的填充合金具有下述组成不含Na、不含Li、不含K且不含Ca，并且按wt %计由下列元素组成Si 3% -15% ；Mg 0. 05% -0. 5%、优选 0. 05% -0. 20% ；选自于由下列元素组成的组的一种或多种元素Bi 0. 03 % -0. 2 %、 PbO. 03% -0. 2%, Sb 0. 03% -0. 2%，并且这些元素的总量在0. 2%以下；
Fe 0-0.6%；
权利要求
1.一种受控气氛钎焊的方法，所述方法包括在利用非活性气氛的受控气氛中，不使用钎剂对铝合金进行钎焊；同时使用含有铝合金芯的钎焊板，所述铝合金芯的至少一面上包覆有填充合金层；填充包覆层具有内表面和外表面，所述内表面朝向所述芯，所述外表面不具有任何另外的基于金属的层；其中，所述填充合金具有下述组成不含Na、不含Li、不含K且不含Ca，并且按wt %计包含Si 3% -15% ；Mg 0. 05% -0. 5% ；选自于由下列元素组成的组中的一种或多种元素Bi 0. 03 % -0. 2 %、1 0. 03% -0.2%、Sb 0. 03% -0. 2%，并且这些元素的总量在0. 2%以下；Fe 0-0. 6% ；Mn 0-1. 5% ；余量为铝和附带的杂质。
2.如权利要求1所述的受控气氛钎焊的方法，其中，所述填充合金进一步包含选自于 Zn 0-5%, Sn 0-1% ,In 0-1 %所组成的组中的一种或多种元素。
3.如权利要求1或2所述的受控气氛钎焊的方法，其中，在选自元素Bi、Pb、Sb所组成的组中，所述填充合金仅包含Bi。
4.如权利要求1-3任一项所述的受控气氛钎焊的方法，其中，所述填充合金具有 0. 06% -0. 2%、优选 0. 06% -0. 14%的 Bi 含量。
5.如权利要求1-4任一项所述的受控气氛钎焊的方法，其中，所述填充合金具有 0. 05% -0. 30%、优选0. 05% -0. 20% 的 Mg 含量。
6.如权利要求1-5任一项所述的受控气氛钎焊的方法，其中，相对于Bi2Ife3的化学计量组成，所述填充合金含有的过量Mg在0. 07%以下、优选在0. 05%以下。
7.如权利要求1-6任一项所述的受控气氛钎焊的方法，其中，所述填充合金进一步包含 0-0. 05% 的 Sr。
8.如权利要求1-7任一项所述的受控气氛钎焊的方法，其中，所述填充合金进一步包含 0-5% 的 Cu。
9.如权利要求1-8任一项所述的受控气氛钎焊的方法，其中，所述填充合金具有下述组成不含Na、不含Li、不含K且不含Ca，并且按计由下列元素组成Si 3% -15% ；Mg 0. 05% -0. 5%、优选 0. 05% -0. 20% ；选自于由下列元素组成的组中的一种或多种元素Bi 0. 03 % -0. 2 %、1 0. 03% -0. 2%, Sb 0. 03% -0. 2%，并且这些元素的总量在0. 2%以下；Fe0-0.6%；Mn0-1.5%；Zn0-0.3%；Cu0-0.3%；Ti0-0.15%；Sr0-0.05%；余量为铝和附带的杂质。
10.如权利要求1-8任一项所述的受控气氛钎焊的方法，其中，所述填充合金具有下述组成不含Na、不含Li、不含K且不含Ca，并且按计由下列元素组成Si 3%-15%；Mg 0.05%-0.5%、优选 0.05%-0.20%;Bi 0.03%-0.2%> 优选 0.06%-0.14%;Fe 0-0.6%；Mn 0-1.5%；Zn0-0.3%；Cu0-0.3%；Ti0-0.15%；Sr0-0.05%；余量为铝和附带的杂质。
11.如权利要求1-10任一项所述的受控气氛钎焊的方法，其中，所述受控气氛为非氧化性气体，优选含有低于500ppm的氧。
12.铝-硅填充合金在通过不使用钎剂、于受控气氛中进行钎焊，从而将两件铝合金工件接合的方法中的用途，其中，所述铝-硅填充物具有下述组成不含Na、不含Li、不含K、 不含Ca，并且按wt %计包含Si 3% -15% ； Mg 0. 03% -0. 5% ；选自于由下列元素组成的组中的一种或多种元素Bi 0. 03 % -0. 2 %、1 0. 03% -0.2%、Sb 0. 03% -0. 2%，并且这些元素的总量在0. 2%以下； Fe 0-0. 6% ； Mn 0-1. 5% ； 余量为铝和附带的杂质。
13.铝-硅填充合金在通过不使用钎剂、于受控气氛中进行钎焊，从而将两件铝合金工件接合的方法中的用途，其中，所述铝-硅填充物具有下述组成不含Na、不含Li、不含K、 不含Ca，并且按计由下列元素组成Si 3% -15% ；Mg 0. 05% -0. 5%、优选 0. 05% -0. 20% ； 3选自于由下列物质组成的组中的一种或多种元素Bi 0. 03 % -0.2 Pb 0. 03% -0.2%、Sb 0. 03% -0. 2%，并且这些元素的总量在0. 2%以下；Fe 0-0.6%；
14.铝-硅填充合金在通过不使用钎剂、于受控气氛中进行钎焊，从而将两件铝合金工件接合的方法中的用途，其中，所述铝-硅填充物具有下述组成不含Na、不含Li、不含K、 不含Ca，并且按计由下列元素组成
全文摘要
本发明涉及受控气氛钎焊的方法，所述方法包括在受控气氛中，不使用钎剂对铝合金进行钎焊；同时使用含有铝合金芯的钎焊板，所述铝合金芯在至少一面上包覆有填充合金层；填充包覆层具有内表面和外表面，所述内表面朝向所述芯，所述外表面不具有任何另外的基于金属的层；其中，所述填充合金具有下述组成不含Na、不含Li、不含K且不含Ca，并且按wt％计包含Si 3％-15％；Mg 0.05％-0.5％；选自于由下列元素组成的组中的一种或多种元素Bi 0.03％-0.2％、Pb 0.03％-0.2％、Sb 0.03％-0.2％，并且这些元素的总量在0.2％以下；Fe 0-0.6％；Mn 0-1.5％；余量为铝和附带的杂质。
文档编号B23K35/38GK102209629SQ200980144443
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月4日 优先权日2008年11月10日
发明者阿德里安鲁斯·雅各布斯·维滕布鲁德 申请人:阿勒里斯铝业科布伦茨有限公司