具有氧化剂的金属糊的制作方法

专利名称：具有氧化剂的金属糊的制作方法
具有氧化剂的金属糊本发明涉及金属糊和使用这种金属糊来连接部件的方法。连接部件,例如LED或者非常薄的娃片(Siliziumchips)(它们对于压力和温度具有高敏感性)是大功率电子学(Leistungselektronik)中的特别挑战。为此原因，这样的对于压力和温度敏感的部件经常通过粘接来彼此相连。但是，粘接剂技术具有这样的缺点，即，它在部件之间产生了接触点，其仅仅表现出不足的导热性或者导电率。为解决这个问题，经常将待连接的部件进行烧结。烧结技术代表了一种非常简单的用于稳定连接部件的方法。但是，常规的烧结方法需要高加工压力或者高加工温度。这些条件经常导致待连接的部件损坏，因此对许多应用来说常规烧结方法被排除在外。在DE102007046901A1中提出了一种烧结技术，使用其成功地建立对于大功率电子学非常良好的导电率和导热性的连接层。在这种烧结方法中，所使用的金属糊含有银化合物，其在低于300°C分解成元素银。这些金属糊能够将加工压力降低到低于3 bar和将加工温度降低到低于250°C。这种烧结技术代表了对于压力和温度敏感的部件的连接品质的一个大的飞跃。但是，对于许多应用来说，令人期望的是能将加工温度甚至进一步降低。较低的温度将导致待连接的部件更小的负荷和因此进一步提高大功率电子学领域中部件的品质。另外，如果加工温度进一步降低，将能够以显著程度节约能量成本。本发明因此基于提供一种烧结方法的目标，其能够使得部件彼此以稳定的方式相连，其中加工温度低于200°C。这种方法应当在待连接的部件之间产生接触点，其具有低的孔隙率和高的电导率和热导率。本发明的另一目标在于提供一种金属糊，其能够用于本发明的烧结方法中，并且其能够将加工温度降低到低于200°C，并且在待连接的部件之间形成接触点，其具有低的孔隙率和高的电导率和热导率。这些目标是通过独立的权利要求的主题来实现的。因此，提供用于连接部件的方法，在其中(a)提供夹层布置，其具有至少(al) —个部件1，(a2) 一个部件2，和(a3) —种位于部件I和部件2之间的金属糊，和(b)将该夹层布置烧结，特征在于该金属糊包含(A) 75 - 90重量％的以颗粒形式存在的至少一种金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，(B)O- 12重量％的至少一种金属前体，(C)6 - 20 重量％的至少一种溶剂，和(D)O. I - 15重量％的选自下面的至少一种烧结助剂(i)有机过氧化物，( )无机过氧化物，和(iii)无机酸。此外，提供一种金属糊，其包含(A) 75 - 90重量％的至少一种以颗粒形式存在的金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，(B)O- 12重量％的至少一种金属前体，
(C)6 - 20重量％的至少一种溶剂，和(D)O. I - 15重量％的选自下面的至少一种烧结助剂
(i)有机过氧化物，(ii)无机过氧化物，和(iii)无机酸。另外，本发明涉及选自⑴有机过氧化物，(ii)无机过氧化物，和(iii)无机酸的烧结助剂的用途，其用于用以连接在夹层布置中经由金属糊彼此接触的部件的烧结方法中。下面的解释目的并非意在限制本发明，而是仅仅提供运行本发明模式的一种可能的解释。本发明基于这样的知识，即，如果金属糊中所含的颗粒是经涂覆的，优选用脂肪酸涂覆的，则对于使用金属糊的部件烧结是有利的。如果该金属颗粒不是经涂覆的，则金属糊中的该金属颗粒聚集，并且在烧结方法的早期阶段中形成金属颗粒团块。这种情形经常导致待连接的部件之间不均匀的接触点。但是，令人惊讶的是发现这样的涂覆的金属颗粒还是烧结温度不能降低到低于 200°C的原因。一方面，只要涂料化合物处于金属颗粒表面上，则确实能够防止金属颗粒聚集。但是另一方面，该金属颗粒表面不能供烧结方法利用，因此该金属颗粒不能进行烧结。在常规烧结方法中，涂料化合物是在通常用于烧结的远高于200°C的温度的烧结方法过程中被烧掉的。仅仅在涂料化合物烧掉后，该金属颗粒的表面才是能供烧结方法利用的。所以，借助常规使用的经涂覆金属颗粒的烧结方法仅仅在远高于200 V的温度才是可能的。令人惊讶的是，已经发现某些烧结助剂确保了该涂料化合物在低于200°C的温度烧掉。这些烧结助剂优选为含氧的氧化剂，其确保了包含在金属颗粒上的涂料化合物在低于200°C的温度被除去。因此，甚至在低于200°C的温度，该金属颗粒的表面也是能供烧结方法利用的。还令人惊讶的是，虽然该涂料化合物在低于200°C的温度被烧掉，但是该金属颗粒不聚集，而代之以在待连接的部件之间产生了均匀的和稳定的接触点。此外，同样令人惊讶的是发现该金属颗粒在涂层下面的表面也至少部分被氧化。 这样的金属氧化物层对于烧结所需的扩散过程产生了不利的影响，并因此降低了扩散速率。因为这个原因，当使用这些表面上氧化的金属颗粒进行烧结时，通常必需使用远高于 200°C的高的加工温度。根据本发明，烧掉涂料化合物尤其产生了一氧化碳。烧结过程中所释放的一氧化碳是一种还原剂，并且原样能够还原金属颗粒表面上存在的金属氧化物。除去金属氧化物确保了无障碍扩散和因此随之而来的是扩散速率的升高。在这种金属氧化物的还原中，也产生了原位反应性金属，其进一步促进了烧结方法。此外，这种反应性金属会填充烧结方法过程中金属颗粒的金属原子之间存在的空隙，并因此明显降低了待连接的部件之间的接触点的孔隙率。由此产生了极其稳定的、导热的以及导电的接触点。因此，通过使用本发明的烧结助剂，烧结过程中的加工温度能够明显降低。这里令人惊讶的是虽然在低于200°C的温度烧掉了涂料化合物，但是没有导致该金属颗粒聚集，而是在待连接的部件之间产生了均匀的和稳定的接触点。上述的效应看起来导致这样的结果，即，当使用烧结助剂时，成功地将烧结温度降低到低于200°C，但是尽管如此仍然在待通过该烧结方法连接的部件之间产生稳定的、导热的和导电的接触点。在用于连接部件的烧结方法中使用金属糊是大功率电子学领域中已知的。根据本发明，该金属糊包含至少一种金属。在本发明中，术语金属包括纯金属以及金属合金二者。
在本发明的范围中，术语金属指的是元素周期表中的元素，其与硼属于同一周期， 但是在硼左边，与硅属于同样周期，但是在硅左边，与锗属于同样周期，但是在锗左边，和与锑属于同样周期，但是在锑左边，以及指的是具有高于55的原子序的全部元素。根据本发明，纯金属被理解为是这样的金属，其含有纯度至少95重量％，优选至少 98重量％，更优选至少99重量％，和甚至更优选至少99. 9重量％的金属。根据一种优选的实施方案，该金属涉及铜，银，金，镍，钮，钼或者铝。根据本发明，金属合金被理解为是由至少两种成分制成的金属混合物，其至少一种是金属。根据本发明的一种优选的实施方案，将包含铜，铝，镍和/或贵金属的合金用作该金属合金。该金属合金优选包含选自下面的至少一种金属铜，银，金，镍，钯，钼和铝。特别优选的金属合金包含选自下面的至少两种金属铜，银，金，镍，钯，钼和铝。进一步优选的是该金属合金中选自铜，银，金，镍，钯，钼和铝的金属的份额是至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，和甚至更优选100重量％。该合金可以是例如这样的合金，其含有铜和银，铜、银和金，铜和金，银和金，银和钯，钼和钯，或者镍和钯。作为该金属，本发明的金属糊可以包含纯金属，多种类型的纯金属，一种类型的金属合金，多种类型的金属合金或者其混合物。该金属在金属糊中是以颗粒形式存在的。该金属颗粒可以是不同形状的。例如，该金属颗粒可以以薄片或者球形(球体形) 的形式存在。根据一种特别优选的实施方案，该金属颗粒具有薄片形式。但是，这不是排它性的，即，使用的金属颗粒中的不显著份额可以具有不同的形式。但是，优选的是至少70重量％，更优选至少80重量％,甚至更优选至少90重量％,或者100重量％的该颗粒是以薄片形式来提供的。根据本发明，该金属颗粒是经涂覆的。根据本发明，颗粒的涂层被理解为该颗粒表面上的牢固附着的层。根据本发明，该金属颗粒的涂层包含至少一种类型的涂料化合物。这些涂料化合物是有机化合物。根据本发明，用作涂料化合物的有机化合物是含碳化合物，其防止了金属颗粒的聚集。根据一种优选的实施方案，该涂料化合物带有至少一个官能团。该官能团特别可以是羧酸基团，羧酸酯基团，酯基，酮基，醛基，氨基，酰胺基，偶氮基，酰亚胺基，氰基或者腈基。优选的官能团是羧酸基团和酯基。羧酸基团可以是脱质子的。该具有至少一个官能团的涂料化合物优选是饱和的，单不饱和的或者多不饱和的有机化合物。此外，这些具有至少一个官能团的涂料化合物可以是支化的或者未支化的。本发明的具有至少一个官能团的涂料化合物优选具有I - 50，更优选2 - 24，甚至更优选6 - 24，和仍然甚至更优选8 - 20个碳原子。该涂料化合物可以是离子的或者非离子的。优选将游离脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯用作涂料化合物。该游离脂肪酸，脂肪酸盐和脂肪酸酯优选是未支化的。
此外，该游离脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯优选是饱和的。优选的脂肪酸盐是铵，单烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，铝，铜，锂，钠和钾的盐。优选的酯是烷基酯，特别是甲基酯，乙基酯，丙基酯和丁基酯。根据一种优选的实施方案，该游离脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯是具有8 - 24， 更优选10 - 24，和甚至更优选12 - 18个碳原子的化合物。优选的涂料化合物是辛酸(辛酸)，发酸(癸酸)，月桂酸(十二烷酸)，肉豆蘧酸 (十四烷酸)，棕榈酸(十六烷酸)，十七酸(十七烷酸)，硬脂酸(十八烷酸)，花生酸(二十烷酸/二十酸)，山嵛酸(二十二烷酸)，木蜡酸(二十四烷酸)，以及相应的酯和盐。特别优选的涂料化合物是十二烷酸，十八烷酸，硬脂酸铝，硬脂酸铜，硬脂酸钠，硬脂酸钾，棕榈酸钠和棕榈酸钾。本发明所用的涂料化合物是通过常规的和现有技术已知的方法来施加到金属颗粒表面上的。例如，可以将涂料化合物，特别是前述的硬脂酸酯或者棕榈酸酯悬浮在溶剂中，并且在球磨机中用金属颗粒来研磨该悬浮的涂料化合物。在研磨之后，将现在由涂料化合物涂覆的金属颗粒进行干燥，然后除尘。优选在整个涂层中，有机化合物的份额，特别是选自游离脂肪酸，脂肪酸盐和脂肪酸酯(优选具有8-24，更优选10-24，和甚至更优选12-18个碳原子)的化合物的份额为至少60重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，特别至少95重量％，至少99重量％或者100重量％。典型地，涂料化合物的份额，优选选自游离脂肪酸，脂肪酸盐，和脂肪酸酯(具有 8 - 24，更优选10 - 24，和甚至更优选12-18个碳原子)的涂料化合物的份额为O. 01 - 2重量％，优选O. 3 - 1.5重量％，更优选O. 4 - 1.4重量％，和甚至更优选O. 5-1.0重量％，基于经涂覆金属颗粒的重量。涂覆度(定义为涂料化合物的质量与金属颗粒表面积的比例)优选为O. 00005 -
O.03g，更优选O. 0001 - O. 02g，和甚至更优选O. 0005 - O. 02g涂料化合物/金属颗粒表面积的平方米(m2)。本发明的金属糊除了该经涂覆金属颗粒之外，包括优选至少一种金属前体。在本发明的范围内，金属前体被理解为是包含至少一种金属的化合物。优选它是这样的化合物，其在低于200°C的温度分解，而释放出金属。因此，优选通过在烧结方法中使用金属前体，原位形成金属。可以通过简单方式来确定化合物是否为根据这种优选的实施方案的金属前体。例如，可以将包含待测试的化合物的糊施加到具有银表面的基材上，加热到200°C，并且在该温度保持20分钟。然后，测试该待测试的化合物在这些条件下是否分解成金属。为此目的，在测试之前，例如，称重含有该金属的糊成分的含量，并且由这些结果可以计算该金属的理论质量。在测试后，重量分析来确定施加在基材上的材料的质量。如果施加在该基材上的材料的质量对应于该金属的理论质量(考虑典型的测量误差)，则该测试的化合物是根据这种优选的实施方案的金属前体。根据一种优选的实施方案，该金属前体是能够吸热分解的金属前体。根据本发明， 能够吸热分解的金属前体应被理解为这样的金属前体，它的热分解是在吸热过程中进行的，优选在保护性气氛下进行的。金属应当在这种热分解中从金属前体中释放出来。
根据另外一种优选的实施方案，该金属前体是金属，其也包含在该金属粉末中。
优选地，该金属前体作为金属是选自下面的至少一种元素铜，银，金，镍，钯和钼。可以优选使用所述金属的可吸热分解的碳酸盐，乳酸盐，甲酸盐，柠檬酸盐，氧化物或者脂肪酸盐，优选具有6-24个碳原子的脂肪酸盐，作为该金属前体。在具体的实施方案中，将碳酸银，乳酸银(I)，甲酸银(II)，柠檬酸银，氧化银(例如AgO或者Ag2O)，乳酸铜(II)，硬脂酸铜，氧化铜(例如Cu2O或者CuO)，或者氧化金(例如Au2O或者AuO)用作该金属前体。根据一种特别优选的实施方案，将碳酸银，氧化银(I)或者氧化银(II)用作该金属前体。如果存在，则金属糊中的金属前体优选以由颗粒组成的粉末的形式存在。该粉末颗粒可以具有薄片形状或者球形(球状)形状。但是，优选该金属前体颗粒是以薄片形式存在的。使用金属前体(其在烧结方法过程中原位释放金属)具有这样的结果，即，在烧结方法过程中原位形成的金属封闭了该金属糊中所包含的金属颗粒之间的间隙。以此方式， 能够降低了两个待连接的部件之间的接触点的孔隙率。本发明的金属糊还包含至少一种溶剂。根据本发明，溶剂被理解为这样的化合物，其能够以物理方法来使其他化合物溶解。但是，这些其他的化合物优选不是该金属糊的金属。根据本发明，典型的用于金属糊的溶剂可被考虑作为溶剂。优选将具有至少一个杂原子和具有6-24个碳原子,更优选8-20个碳原子的有机化合物用作该溶剂。这些有机化合物可以支化的或者未支化的。该有机化合物还可以包含环状化合物。此外，该用作溶剂的有机化合物可以是饱和的，单不饱和的或者多不饱和的化合物。包含在该有机化合物(其可以用作该溶剂)中的至少一个杂原子优选是选自氧原子和氮原子。该至少一个杂原子可以是至少一个官能团的一部分。作为该官能团，优选可以考虑羟基，羧酸基团，酯基，酮基，醛基，氨基，酰胺基团，偶氮基，酰亚胺基，氰基或者腈基。根据一种特别优选的实施方案，所用的溶剂是醇。根据一种特别优选的实施方案，将α -萜品醇((R)-(+)-a -萜品醇，
(S)- - α -萜品醇或者外消旋物)，β -萜品醇，Y -萜品醇，δ -萜品醇，上述萜品醇的混合物，N-甲基-2-吡咯烷酮，乙二醇，二甲基乙酰胺，I-十三烷醇，2-十三烷醇，3-十三烷醇，4-十三烷醇，5-十三烷醇，6-十三烷醇，异十三烷醇和这些异十三烷醇的混合物，二元酸酯(优选戊二酸，己二酸或者琥珀酸二甲基酯或者其混合物)，甘油，二甘醇，三甘醇或者其混合物用作该溶剂。优选所用的溶剂能够溶解该金属糊中所包含的烧结助剂。为了将烧结温度降低到低于200°C，将至少一种烧结助剂包含在本发明的金属糊中。
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这些烧结助剂确保了在烧结方法过程中，金属糊所包含的金属颗粒上存在的涂料化合物在低于200°C的温度烧掉。这些烧结助剂优选为氧化剂。氧化剂被理解为这样的物质，其能够氧化其他物质， 并由此自身被还原。氧化剂能够吸收电子，并因此是电子接受体。优选该烧结助剂也是氧载体。因此，表示能够放出氧的物质。在本发明范围内，(i)有机过氧化物，(ii)无机过氧化物，和(iii)无机酸可以用作该烧结助剂。这些化合物可以用作烧结助剂，因为它们包含至少一个氧原子，并且能够在低于200°C的温度燃烧所述的涂料化合物(其存在于金属糊的金属颗粒上)。在本发明的范围内，有机过氧化物被理解为这样的化合物，其包含过氧阴离子 O22-或者过氧基- 0-0 -以及至少一个直接连接到过氧基上的有机基团。在本发明的范围内，有机过氧化物因此还可以包含直接连接到过氧基上的无机基团，只要存在着直接连接到过氧基上的至少一个有机基团就行。这种连接优选是共价性的。有机基团优选被理解为包含至少一个碳原子的基团，其中该碳原子直接连接到过氧基上，优选通过共价键连接。根据一种优选的实施方案，本发明所用的有机过氧化物是氢过氧化物，以及过氧化羧酸和它们的盐。过氧化羧酸衍生自羧酸，其中优选该羧酸单元的羟基被羟基过氧基取代。氢过氧化物进而衍生自醚或者醇，其中将烷基，链烯基或者芳基彼此相连或者连接到氢原子上的氧桥被过氧基代替。本发明所用的有机过氧化物具有至少一个过氧基。因此它们还可以具有两个或者更多个过氧基。在本方法所用的有机过氧化物中，该有机基团可以是相同或者不同类型的。该有机基团本身可以带有杂原子。在这种情况中，该杂原子优选是氧原子，氮原子或者卤素原子。如果该有机基团包含卤素原子，则氟原子，氯原子，溴原子或者碘原子是优选的。该杂原子还可以是官能团的一部分。作为该官能团，优选可以考虑羧酸基团，酯基， 酮基，醛基，羟基，氨基，酰胺基团，偶氮基，酰亚胺基，氰基或者腈基。该有机过氧化物的有机基团优选具有1-20，更优选2 - 15和甚至更优选2 - 10个碳原子。该有机基团可以是支化的或者未支化的。该有机基团可以是脂肪族或者芳族基团。在脂肪族基团的情况中，该有机基团还可以具有环状基团。该环状基团的环优选由4 - 8个原子组成，其中它可以优选包括碳原子。但是，该环状基团的环还可以包含杂原子，优选一个或多个氮原子或者氧原子。在芳族基团的情况中，该有机基团可以具有芳族基团，其优选具有5或者6个碳原子。该有机基团可以是饱和的或者不饱和的。因此，该有机基团可以包含多键，优选双键，以及叁键。该有机过氧化物还可以包含至少一个直接连接到过氧基上的无机基团。根据本发明，无机基团被理解为连接到该有机过氧化物的过氧基上的基团，其中该连接不是通过碳原子来实现的。
无机基团与该有机过氧化物的过氧基的连接原则上可以通过除了碳原子之外的所有原子来实现。该连接是通过氢原子或者杂原子来实现的。作为杂原子，金属原子或者氮原子会是优选的。如果杂原子直接连接到该过氧基上，则该杂原子可以是基团的一部分，该基团除了杂原子之外还包含其他原子。这些其它原子可以优选是碳原子，氢原子或者其他杂原子。 作为其他杂原子，氮原子，氧原子，磷原子和卤素原子，例如氟原子，氯原子，溴原子或者碘原子，可以是优选的。作为金属原子(其能够直接连接到过氧基上)，优选可以考虑元素周期表的第一、 第二和第三族的金属。根据一种优选的实施方案，将锂原子，钠原子，钾原子，铍原子，镁原子，钙原子，锶原子，硼原子或者铝原子连接到该过氧基上。经由杂原子连接到该过氧基上的无机基团可以优选是铵基。还可以优选的是该铵基的一个或多个氢原子被有机或者无机基团取代。优选该铵基的一个或多个氢原子被烷基取代。这些烷基可以是支化的或者未支化的，但是优选是未支化的。用于取代铵基的一个或者多个氢原子的烷基优选具有I - 10，更优选I - 6和甚至更优选I - 4个碳原子。用于取代铵基的一个或者多个氢原子的烷基可以是相同或者不同类型的。优选的无机基团是铵基，单甲基铵基，二甲基铵基，三甲基铵基，单乙基铵基，二乙基铵基，三乙基铵基，单丙基铵基，二丙基铵基，三丙基铵基，单异丙基铵基，二异丙基铵基， 三异丙基铵基，单丁基铵基，二丁基铵基和三丁基铵基。本发明所用的有机过氧化物还可以是环状有机过氧化物。特别地，该有机过氧化物的过氧基本身可以是环体系的一部分。本发明所用的有机过氧化物优选具有低于200°C的分解温度。但是，在本文上下文中，令人惊讶地确定几种分解温度高于200°C的有机过氧化物在金属糊所含的金属存在下， 表现出低于200°C的分解温度。这看起来可以归因于这些有机过氧化物的分解是金属糊中所包含的金属催化的。同样优选的是本发明所用的有机过氧化物在室温(20°C )和常压(1013 hPa)时是液体。在特别优选的实施方案中，该有机过氧化物是选自下面的化合物
过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸异丙基苯酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯， 过氧化二碳酸二正丙基酯，过氧化新癸酸叔戊基酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧化新癸酸叔丁基酯，过氧化二碳酸二正丁基酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯，过氧化新庚酸叔丁基酯，过氧化新戊酸叔戊基酯，过氧化新戊酸叔丁基酯，二 - (3，5，5-三甲基己酰)-过氧化物，过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧化异丁酸叔丁基酯，1，I- 二 -(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷，1，I-二 _(叔丁基过氧基)_环己烷，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯，2，2- 二 -(叔丁基过氧基)-丁烷，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯， 过氧化乙酸叔丁基酯，2，5- 二甲基-2，5- 二(2-乙基己酰过氧基)-己烷，I, I, 3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯，过氧化二乙基乙酸叔丁基酯， 过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊基酯，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯，过氧化苯甲酸叔丁基酯，二 _叔戍基过氧化物，2，5- 二甲基-2，5- 二 -(叔丁基过氧基)-己烧，叔丁基枯基过氧化物，2, 5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧基)己块-3, 二-叔丁基过氧化物，3, 6，9_ 二乙基-3, 6, 9-三甲基-I, 4, 7-三过氧壬烧(3, 6, 9-Triethyl-3, 6, 9-trimethyl-l, 4, 7-tripe roxonan), 二 -异丙基苯-单-氢过氧化物,对薄荷烧氢过氧化物,异丙基苯氢过氧化物,二枯基过氧化物，和1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物。此外，无机过氧化物也可以用作烧结助剂。在本发明的范围内，无机过氧化物被理解为这样的化合物，其包含过氧阴离子 022_或者过氧基-0-0-以及排它性的无机基团。在本发明的范围内，无机过氧化物优选是非有机过氧化物的全部过氧化物。根据本发明，无机基团是通过非碳原子的原子，直接连接到过氧基上的基团。连接到无机过氧化物的过氧基上的两个无机基团可以是相同或者不同类型的。向过氧基的连接可以优选通过一个或多个氢原子和/或一种或多个杂原子来进行。作为该杂原子，优选可以是金属原子，硼原子或者氮原子。如果杂原子直接连接到该过氧基上，则该杂原子可以是基团的一部分，该基团除了杂原子之外还包含其他原子。根据一种优选的实施方案，所述其他原子可以是碳原子，氢原子或者其他杂原子。作为其他杂原子，氮原子，氧原子，磷原子和卤素原子，特别是氟原子，氯原子，溴原子或者碘原子可以是优选的。优选的金属原子(其能够直接连接到过氧基上)是元素周期表的第一、第二和第三族的金属。因此，优选将锂原子，钠原子，钾原子，铍原子，镁原子，钙原子，锶原子，硼原子或者铝原子连接到该过氧基上。优选经由杂原子连接到该无机过氧化物的过氧基上的至少一个无机基团是铵基。 如果该无机过氧化物中两个铵基连接到过氧基上，则该铵基可以是相同或者不同的。还可以优选的是该铵基的一个或多个氢原子被有机或者无机基团取代。优选在这种情况中，该铵基的一个或多个氢原子被烷基取代。这些烷基可以是支化的或者未支化的， 但是优选是未支化的。用于取代铵基的一个或者多个氢原子的烷基优选具有I -10，更优选
I- 6和甚至更优选I - 4个碳原子。用于取代铵基的一个或者多个氢原子的烷基可以是相同或者不同的。优选的无机基团是铵基，单甲基铵基，二甲基铵基，三甲基铵基，单乙基铵基，二乙基铵基，三乙基铵基，单丙基铵基，二丙基铵基，三丙基铵基，单异丙基铵基，二异丙基铵基， 三异丙基铵基，单丁基铵基，二丁基铵基和三丁基铵基。该无机过氧化物还可以是过氧硼酸盐/酯。根据本发明，过氧硼酸盐/酯被理解为是硼酸盐，在其中至少一个氧原子被过氧基取代。根据本发明，硼酸盐/酯是硼酸的盐或者酯。该过氧硼酸盐/酯还可以优选作为水合物而存在。此外，该过氧硼酸盐/酯可以是具有环状阴离子的过氧盐。优选的过氧硼酸盐/酯是过氧硼酸铵，烷基过氧硼酸铵和碱金属过氧硼酸盐。根据本发明，术语烷基过氧硼酸铵包括这样的烷基过氧硼酸铵，在其中铵单元的一个或多个氢原子被一种或多种烷基取代。这些烷基可以是支化的或者未支化的。优选这些烷基具有I - 10个碳原子，更优选I - 6个碳原子，和甚至更优选的I - 4个碳原子。优选的碱金属过氧硼酸盐是过氧硼酸锂，过氧硼酸钾和过氧硼酸钠。本发明所用的无机过氧化物优选的分解温度不大于200°C。进一步优选的是本发明所用的无机过氧化物在室温(20°C )和常压压力(1013
11hPa)是液体。根据一种特别优选的实施方案，将过氧化氢，过氧化铵，单甲基过氧化铵，二甲基过氧化铵，三甲基过氧化铵，单乙基过氧化铵，二乙基过氧化铵，三乙基过氧化铵，单丙基过氧化铵，二丙基过氧化铵，三丙基过氧化铵，单异丙基过氧化铵，二异丙基过氧化铵，三异丙基过氧化铵，单丁基过氧化铵，二丁基过氧化铵，三丁基过氧化铵，过氧化锂，过氧化钠，过氧化钾，过氧化镁，过氧化韩，过氧化钡，过氧硼酸铵，过氧硼酸锂，过氧硼酸钾或者过氧硼酸钠用作该无机过氧化物。根据一种特别优选的实施方案，该无机过氧化物涉及过氧化氢，过氧化铵，过氧化钠和过氧硼酸铵。此外，无机酸也可以充当本发明的金属糊中所包含的烧结助剂。优选该无机酸是含氧的无机酸。根据另外一种优选的实施方案,将含磷酸(Phosphorsjiuren)用作该无机酸。含磷酸通常被理解为是具有至少一个磷原子的无机酸。根据本发明，能够用作烧结助剂的优选的含磷酸是正磷酸，二磷酸，偏磷酸和聚磷酸。本发明的烧结助剂优选用作烧结方法所用的金属糊的成分。优选在这种烧结方法中，所述部件彼此相连，它们是通过夹层布置中的金属糊来彼此接触的。本发明所用的金属糊还可以具有除了金属，金属前体，溶剂和烧结助剂之外的其他内容物(InhaltsstofTe)。这些其他内容物可以优选是金属糊中通常使用的内容物。 例如，作为其他内容物，在该金属糊中可以包括分散剂，表面活性剂，消泡剂，粘合剂，聚合物或者粘度控制剂。本发明的金属糊包含75 - 90重量％，优选77 - 89重量％，更优选78 - 87重量％，和甚至更优选78 - 86重量％的至少一种此处所述的，并且以颗粒形式存在的金属。这些重量规格包括包含在所述颗粒上的涂料化合物的重量。本发明的金属糊包含0-12重量％，优选O. I - 12重量％，更优选I - 10重量％，和甚至更优选2 - 8重量％的至少一种金属前体。本发明的金属糊包含6-20重量％，优选7-18重量％，更优选8-17重量％，和甚至更优选10 - 15重量％的至少一种溶剂。本发明的金属糊包含O. I - 15重量％，优选O. I - 12重量％，更优选I - 10重量％， 和甚至更优选I - 8重量％的至少一种此处所述的烧结助剂。本发明的金属糊包含0-15重量％，优选0-12重量％，更优选O. I - 10重量％，和甚至更优选I - 10重量％的其他内容物。因此，本发明的金属糊包含75 - 90重量％的至少一种此处所述的金属，O - 12重量％的至少一种金属前体，6 - 20重量％的至少一种溶剂，和O. I - 15重量％的至少一种此处所述的烧结助剂。根据一种优选的实施方案，本发明的金属糊包含77 - 89重量％的至少一种此处所述的金属，O. I - 12重量％的至少一种金属前体，7 - 18重量％的至少一种溶剂，和O. I - 12 重量％的至少一种此处所述的烧结助剂。
根据一种更优选的实施方案，本发明的金属糊包含78 - 87重量％的至少一种此处所述的金属，O. 1-10重量％的至少一种金属前体，8 - 17重量％的至少一种溶剂，和1-10 重量％的至少一种此处所述的烧结助剂。根据一种甚至更优选的实施方案，本发明的金属糊包含78 - 86重量％的至少一种此处所述的金属，2 - 8重量％的至少一种金属前体，10 - 15重量％的至少一种溶剂,和1-8 重量％的至少一种此处所述的烧结助剂。根据一种特别优选的实施方案，烧结助剂与包含在金属颗粒涂层中的有机化合物 (涂料化合物)的摩尔比是I :1-100 :1，更优选2 :1-80 :1，甚至更优选5 :1-80 :1，和特别 10 :1-70 :1。根据本发明，烧结助剂与涂料化合物的摩尔比被理解为(i)金属糊中所包含的烧结助剂的物质的量的总和与(ii)金属颗粒的涂层中包含的涂料化合物的物质的量的总和的商。如果金属糊包含例如作为烧结助剂的O. 025mol 二枯基过氧化物和O. 15mol 二-叔丁基过氧化物和作为单个的涂料化合物O. 0008mol硬脂酸钾，则烧结助剂与涂料化合物的摩尔比为50 lo在本发明优选范围的烧结助剂涂料化合物的摩尔比产生了其他有利的效应。一方面，它确保了作为该涂料化合物燃烧的结果，足够的一氧化碳能够用于在烧结方法过程中还原该金属氧化物。另一方面，烧结助剂的量仍然不足以高到对烧结方法产生不利影响。如上所述，如果金属颗粒涂层中包含的有机化合物是游离脂肪酸，脂肪酸盐，或者脂肪酸酯(优选具有8 - 24，更优选10 - 24，和甚至更优选12 - 18个碳原子的哪些)，则根据本发明，其是优选的。如果具有优选8 - 24，更优选10 - 24，和甚至更优选12 - 18个碳原子的游离脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯不仅作为涂料化合物，而且还作为金属糊中的其他内容物包含在该金属糊中，则可能优选的是为了确定烧结助剂与涂料化合物的摩尔比，术语涂料化合物除了金属颗粒表面上包含的脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯之外，还包含金属糊中所包含的作为其它的内容物的脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯。此处所述的金属糊根据本发明用于烧结方法中。优选烧结被理解为是通过加热在绕开液相情况下连接两个或更多个部件。根据本发明，至少两个部件的连接被理解为第一部件固定到第二部件上。在上下文中，“在...上”仅仅表示第一部件的表面连接到第二部件的表面，其中该条件不取决于两个部件的相对位置或者包含至少两个部件的布置的相对位置。在本发明范围内，术语部件应当优选包括单个零件。这些单个零件优选不能进一步拆解。根据具体的实施方案，被称作部件的零件是用于高功率电子学中的这些。因此，部件可以是例如二极管，LED(发光二极管)，DCB(直接敷铜法)基材，引线框(Leadframe)，模具，IGBT (绝缘栅双极晶体管)，IC (集成电路)，传感器，散热器(优选铝散热器或者铜散热器)，或者其他无源部件(例如电阻器，电容器或者绕线)。优选该部件还可以是非金属部件。 待连接的部件可以是相同或者不同的部件。在优选的实施方案中，本发明涉及下面之间的连接LED与引线框，LED与陶瓷基材，模具、二极管、IGBT、或者IC与引线框、陶瓷基材或者DCB基材，传感器与引线框或者陶瓷基材，DCB或者陶瓷基材与铜或者铝散热器，引线框与散热器，或者钽电容器(优选非包壳状态)与引线框。同样优选地，多于两个部件可以彼此连接。例如，(i)LED或者芯片可以连接到 ( )引线框和(iii)散热器，其中该引线框优选位于LED或者芯片和散热器之间。同样，二极管可以连接到两个散热器上，其中该二极管优选位于两个散热器之间。根据一种优选的实施方案，该部件可以包含至少一个金属化层。该金属化层优选是部件的一部分。该金属化层优选位于部件的至少一个表面上。该金属化层可以具有纯金属。例如，如果该金属化层具有至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％或者甚至100重量％的纯金属，则它会是优选的。 该纯金属优选是选自铜，银，金，钯和钼。另一方面，该金属化层还可以具有合金。该金属化层合金优选包含选自下面的至少一种金属银，金，镍，钯和钼。还优选的是选自下面的至少两种金属包含在该金属化层合金中银，金，镍，钯和钼。选自银，金，镍，钯和钼的元素占合金的份额优选为至少90重量％， 更优选至少95重量％，甚至更优选至少99重量％，例如100重量％。根据一种优选的实施方案，该金属化层优选包含至少95重量％，更优选至少99重量％，和甚至更优选100重量％的该合金。该金属化层还可以具有多层结构。例如，如果待组装的部件的至少一个表面包括金属化层，该金属化层是由多个具有前述纯金属和/或合金的层制成，则它会是优选的。根据一种优选的实施方案，部件，特别是DCB基材的至少一个金属化层包含由铜制成的层，在其上施加有镍层。任选地，金层也可以施加到该镍层上。在这种情况中，该镍层的厚度优选为I - 该金层的厚度优选为O. 05 - O. 3 Mm。另一方面,如果部件的金属化层包含银或者金层，并且在其上是钯或者钼层，则它会是优选的。根据另外一种优选的实施方案，该单层除了所述的纯金属或者合金之外，还包含玻璃。如果所述层是(i)玻璃和(ii)纯金属或者合金制成的混合物，则它也会是优选的。根据本发明，至少两个部件通过烧结彼此连接。为此目的，首先将两个或更多个部件彼此接触。接触在这里是通过本发明的金属糊来实现的。为此目的，提供一种布置，在其中金属糊位于至少两个部件中的每两个部件之间。因此，如果要将两个部件(部件I和部件2)彼此连接，则本发明的金属糊在烧结之前位于部件I和部件2之间。另一方面，可考虑将多于两个部件彼此连接。例如，三个部件，部件I，部件2，和部件3，可以如下方式彼此连接使得部件2位于部件I和部件3之间。 在这种情况中，本发明的金属糊位于部件I和部件2之间以及部件2和部件3之间。根据本发明设想各部件存在于夹层布置中，并且彼此连接。根据本发明，夹层布置被理解为这样一种布置，在其中两个部件彼此叠置，并且该部件是基本上彼此平行的。由至少两个部件和金属糊制成的布置(金属糊位于该布置的两个部件之间)可以根据本领域已知的方法之一来制造。优选首先使部件I的至少一个表面上具有本发明的金属糊。然后将另外的部件2 以其一个表面置于该金属糊上，该金属糊已经施加到部件I的表面上。
该金属糊在部件表面上的施加可以通过常规方法进行。优选该金属糊的施加是通过印刷方法来进行的，例如通过丝网印刷或者孔版印刷。另一方面，该金属糊的施加还可以通过分散技术，喷射技术，针式转移或者浸溃方法来进行。在该金属糊施加后，该部件具有金属糊的表面优选与待连接部件的表面经由该金属糊接触。在这种方式中，金属糊的层位于待连接的部件之间。该待连接部件之间的湿层厚度优选是20 - 200Mm。根据本发明，湿层厚度被理解为在烧结方法之前，待连接的部件相对表面之间的距离。该优选的湿层厚度取决于所选择的用于施加该金属糊的方法。如果该金属糊是例如通过丝网印刷方法来施加的，则20 - 50Mm 湿层厚度可以是优选的。如果该金属糊是通过孔版印刷施加的，则优选的湿层厚度可以是 50 - 200触。根据一种优选的实施方案，在烧结方法之前进行干燥步骤。优选干燥被理解为金属糊中溶剂份额的降低。根据一种优选的实施方案，干燥后溶剂在该金属糊中的份额是I - 5重量％，基于干燥的金属糊的重量。干燥可以一方面在布置产生之后进行，即，在待连接的部件接触之后进行。另一方面，干燥还可以在金属糊刚刚施加到部件的至少一个表面上之后和在与待连接的部件接触之前进行。干燥温度优选是50 - 100°C。应当理解干燥时间取决于金属糊的具体组成和待烧结的布置的尺寸。典型的干燥时间为5-45分钟。由至少两个部件和位于该部件之间的金属糊制成的布置最终根据本发明进行烧
结方法。该烧结方法涉及低温烧结方法。根据本发明，低温烧结方法被理解为这样的烧结方法，其优选在低于200°C的温度进行。这里加工压力优选小于30MPa，更优选小于5MPa。优选该加工压力是I _ 30 MPa 和更优选1-5 MPa。烧结时间取决于加工压力，并且优选是2 - 45分钟。根据本发明，该烧结方法可以在不另外限制的气氛中进行。因此，该烧结一方面可以在含氧气氛中进行。另一方面，根据本发明，还可以在无氧气氛中进行烧结。在本发明的范围内，无氧气氛被理解为是这样的气氛，它的氧含量不大于IOppm,优选不大于Ippm,和甚至更优选不大于O. lppm。该烧结是在适于烧结的常规装置中进行的，并且在其中能够设定前述的加工参数。本发明在下面参考所列出的实施例进行解释，但是不应理解为局限于此。实施例
I.金属糊的生产
首先，通过混合各个成分来生产本发明的金属糊I - 3和对比糊I。I. I本发明的金属糊I:制备了金属糊，其含有79. 7重量％的平均粒径O. 5-5Mm的经涂覆银颗粒(涂覆量〈2 重量％的硬脂酸钠)，5重量％氧化银,5. 5重量％職品醇,4. 3重量％十三烧醇和5. 5重量％ 二枯基过氧化物。I. 2本发明的金属糊2
制备了金属糊，其含有80重量％的平均粒径2 - 15Mm的经涂覆银颗粒(涂覆量〈2 重量％的硬脂酸钠)，5重量％氧化银，6重量％ 二叔丁基过氧化物，5重量％萜品醇和4重量％1_十二烷醇。I. 3本发明的金属糊3
制备了金属糊，其含有80重量％的平均粒径0.5-5Mm的经涂覆银颗粒(涂覆量〈2重量％的硬脂酸钠)，5重量％碳酸银,6重量％ 二 -叔丁基过氧化物,5重量％職品醇和4重量％1_异十三烷醇。I. 4 对比糊 I:
制备了金属糊，其含有82重量％的平均粒径0.5-5Mm的经涂覆银颗粒(涂覆量〈2重量％的硬脂酸钠)，8. 2重量％氧化银，5. 5重量％萜品醇和4. 3重量％十三烷醇。对比糊I 因此对应于本发明的金属糊1，区别在于它不含二枯基过氧化物，而是提高了银颗粒和氧化银的份额。2.工作实施例
将所生产的金属糊用于将两种待连接的部件烧结。2. I工作实施例I :
在该实施例中，通过烧结来将DCB基材(其每个具有由银制成的金属化层)和IGBT (其每个同样具有由银制成的金属化层)彼此连接。为此目的，通过丝网印刷方法将本发明的金属糊I _3或者对比糊I施加到各个 DCB基材的金属化层上。然后将该具有金属化层的各个IGBT置于所述糊上。在其中使用本发明的金属糊2和3的情况中，由DCB基材，金属糊和IGBT制成的构造的干燥在80°C进行20分钟。在其他情况中，不需要干燥。在每种情况中，湿层厚度为 ιοομπ ο通过这种方式生产的构造在5MPa的加工压力和不同的加工温度烧结20s。2. 2工作实施例2:
该工作实施例对应于工作实施例1，区别在于所形成的构造是在无压力条件下烧结15 分钟的。2. 3工作实施例3:
在该实施例中，通过烧结来彼此连接引线框(其每个具有由镍层和金层组成的金属化层，其中金层位于外侧)和二极管(其每个包含由银制成的金属化层)。为此目的，通过孔版印刷方法将本发明的金属糊I - 3或者对比糊I施加到各个引线框的金属化层上。然后将具有金属化层的各个二极管置于该糊上。在其中使用本发明的金属糊2和3的情况中，由DCB基材，金属糊和IGBT制成的结构的干燥在80°C进行20分钟。在其他情况中，不需要干燥。在每种情况中，湿层厚度为 ιοομπ ο通过这种方式生产的构造在5MPa的加工压力和不同的加工温度烧结20s。
2. 4工作实施例4
该工作实施例对应于工作实施例3，区别在于所形成的构造是在无压力条件下烧结15 分钟的。3 结果
3. I工作实施例I和3 :
在其中使用本发明的金属糊I-3的工作实施例中，烧结温度在每种情况中是大约 195°C。相反，在其中使用对比糊I的工作实施例中，烧结温度是大约230°C。3. 2工作实施例2和4 :
在其中使用本发明的金属糊I-3的工作实施例中，烧结温度在每种情况中是大约 185°C。相反，在其中使用对比糊I的工作实施例中，烧结温度是大约230°C。
权利要求
1.金属糊，其含有(A)75 - 90重量％的以颗粒形式存在的至少ー种金属，该颗粒具有含有至少ー种有机化合物的涂层，(B)O-12重量％的至少ー种金属前体，(C)6 - 20重量％的至少ー种溶剤，和(D)0. 1 - 15重量％的选自下面的至少ー种烧结助剂(i)有机过氧化物， ( )无机过氧化物，和 (iii)无机酸。
2.根据权利要求1的金属糊，特征在于该有机过氧化物选自过氧化ニ异丁酰，过氧化新癸酸异丙基苯酷，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酷，过氧化ニ碳酸ニ正丙基酷，过氧化新癸酸叔戊基酷，过氧化ニ碳酸ニ O-乙基己基)酷，过氧化新癸酸叔丁基酷，过氧化 ニ碳酸ニ正丁基酷，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新戊酸酷，过氧化新庚酸叔丁基酷，过氧化新戊酸叔戊基酷，过氧化新戊酸叔丁基酷，ニ-(3，5，5-三甲基己酰)-过氧化物，过氧化-2-乙基己酸叔丁基酷，过氧化异丁酸叔丁基酷，1，1- ニ-(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷，1，1-ニ-(叔丁基过氧基)-环己烷，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酷， 2，2- ニ-(叔丁基过氧基)-丁烷，叔丁基过氧基异丙基碳酸酷，过氧化乙酸叔丁基酷， 2，5-ニ甲基-2，5-ニ 乙基己酰过氧基)-己烷，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酷，过氧化-2-乙基己酸叔戊基酷，过氧化ニ乙基乙酸叔丁基酷，过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊基酷，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酷，过氧化苯甲酸叔丁基酷，ニ -叔戊基过氧化物，2，5- ニ甲基-2，5- ニ -(叔丁基过氧基)-己烷，叔丁基枯基过氧化物，2，5- ニ甲基-2，5-ニ(叔丁基过氧基)己炔_3，ニ-叔丁基过氧化物，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷，ニ -异丙基苯-单-氢过氧化物，对薄荷烷氢过氧化物，异丙基苯氢过氧化物，ニ枯基过氧化物，和1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物。
3.根据权利要求1的金属糊，特征在于该无机过氧化物选自过氧化氢，过氧化铵，过氧化锂，过氧化钠，过氧化钾，过氧化镁，过氧化钙，过氧化钡和过氧硼酸盐/酷。
4.根据权利要求1的金属糊，特征在于该无机酸是含磷酸。
5.根据权利要求1-4之一的金属糊，特征在于该至少ー种有机化合物选自游离脂肪酸，脂肪酸盐和脂肪酸酷，其每个具有8 - 24个碳原子。
6.根据权利要求1- 5之一的金属糊，特征在于烧结助剂与所述涂层中所包含的有机化合物的摩尔比是1 :1-100 :1。
7.选自下面的烧结助剂的用途，其用于用以连接在夹层布置中经由金属糊彼此接触的部件的烧结方法中(i)有机过氧化物，( )无机过氧化物，和(iii)无机酸。
8.用于连接至少两个部件的方法，在其中(a)提供夹层布置，其具有至少(al) 一个部件1，(a2) 一个部件2，和(a3) —种位于部件I和部件2之间的金属糊,和(b)将该夹层布置烧结，特征在于该金属糊包含(A)75 - 90重量％的至少一种以颗粒形式存在的金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，(B)O- 12重量％的至少一种金属前体，(C)6 - 20重量％的至少一种溶剂，和(D)O.I - 15重量％的选自下面的至少一种烧结助剂(i)有机过氧化物，( )无机过氧化物，和(iii)无机酸。
9.根据权利要求8的方法，特征在于该烧结是在低于200°C的温度进行的。
全文摘要
本发明提供一种烧结方法，其能够使得部件彼此以稳定的方式连接，其中加工温度低于200℃，并且产生稳定的接触点，其具有低的孔隙率以及高的电和热导率。因此，本发明涉及一种用于连接部件的方法，在其中(a)提供夹层布置，其具有至少(a1)一个部件1，(a2)一个部件2，和(a3)一种位于部件1和部件2之间的金属糊，和(b)将该夹层布置烧结，特征在于该金属糊包含(A)75–90重量%的以颗粒形式存在的至少一种金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，(B)0–12重量%的至少一种金属前体，(C)6–20重量%的至少一种溶剂，和(D)0.1–15重量%的选自下面的至少一种烧结助剂(i)有机过氧化物，(ii)无机过氧化物，和(iii)无机酸。
文档编号B23K35/36GK102596486SQ201080037485
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月4日
发明者J.曾, M.舍费尔, W.施密特 申请人:贺利氏材料工艺有限责任两合公司