专利名称：一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的制备方法
技术领域：
本发明属粉末冶金技术领域，特别涉及一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的制备方法。
背景技术：
我国钼资源十分丰富，已探明钼金属储量177. 19万吨，但是我国的钼产品多以矿产资源原材料为主，而高附加值钼深加工产品的产量和出口量却不到5%。钼材的主要应用是电力电子用钼圆、冶金用穿孔钼顶头、高温炉件、汽车喷涂用钼丝以及玻璃窑炉用钼电极等。钼电极是消耗材料，主要是用于电熔耐火材料、玻璃行业等，是影响玻璃制品和耐火材料产量和质量的关键产品。纯钼电极已经在玻璃行业和电熔耐火材料中获得应用，但纯钼电极由于再结晶温度低、抗氧化性能差从而导致纯钼电极的使用寿命较短，使电熔耐火材料和玻璃的制造成本难以降低。目前我国电熔耐火材料和玻璃市场每年消耗的钼电极高达120吨以上，价值1. 5 亿元人民币。由于国产钼电极的室温及高温强度和再结晶温度较低，在高温下容易氧化，长时间服役易发生悬垂弯曲，质量差、使用寿命短，属中低档产品，国内的优质钼电极几乎全部依赖进口，如果能够研发出使用寿命提高50%的钼电极制品，就会大幅度降低电熔耐火材料和玻璃的生产成本，节能降耗并替代进口产品，同时为我国每年节约近40吨钼电极材料的消耗。因此，开发具有自主知识产权、并且具有良好的高温性能和高再结晶温度的钼电极材料，制备具有良好深加工性能、高技术含量的新型高强韧钼电极，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种优质高性能纳米稀土氧化物掺杂钼电极材料的制备方法，采用本发明方法制备的钼电极的组织致密，具有高强度、高再结晶温度、高伸长率和深加工性能好的特点。本发明的技术方案是这样实现的步骤如下以钼粉和纳米稀土氧化物粉末为原料，通过粉末冶金方法来制备出含有不同种类和含量的稀土氧化物掺杂钼合金棒材，利用固固掺杂的方法混合均勻钼粉和稀土氧化物粉末，球磨混料工艺为先把纳米氧化镧粉末和少量钼粉在陶瓷研钵中研磨均勻，再与剩下的钼粉装入球磨罐进行球磨，钼球和混料的比例为1 1到1 3，转速为lOOr/min-—200r/ min，球磨时间为36-60小时；球磨好的粉料再经过180440目过筛，去掉机械杂质，并防止钼粉团聚；之后压制成型，压制成型时所用胶套直径约为90mm，每个胶套装粉25-3^g，制备钼制品的成型过程采用冷等静压压制成型，压强为150-200Mpa，保压时间10-30min ；进行氢气保护气氛下预烧结，预烧结的温度为1000-1300°C，预烧结时间为1-2小时，冷却时间30-60分钟，氢气气氛，氢气流量为lm3/h-l. 5m3/h ；将预烧结后的钼合金棒放在中频感应烧结炉中进行烧结，氢气气氛，氢气流量为0. 5m3/h-lm7h，温度为1800°C -1900°C，时间为8-12个小时；将烧结后直径约为90mm的钼合金棒放在加热炉中加热到1400°C -1500°C后取出，迅速送到旋锻机中进行模锻，模锻过程中钼合金棒温度为1100-1400°C，经模锻后的钼合金棒直径为20-30mm，再进行精锻，每道次变形0. 8-1. 5mm,直到锻造出直径为 8mm-12mm的钼合金棒，旋锻过程中确保钼棒沿轴向拉长，旋锻变形过程中工件和模具间用氮化硼粉润滑；将精锻后的钼合金放在真空热压烧结炉中进行退火处理，真空度保持在 8. 5X 10 到3.5X10’a之间，温度为1300-1500°C，时间为1-3小时。本发明解决的技术关键在于选择合适的纳米稀土氧化物掺杂含量和种类、钼合金电极材料的烧结方法和热处理工艺，使得所制备的钼合金电极材料的组织结构致密，晶粒尺寸细小均勻，从而保证了所得到的钼合金电极材料具有高强度、高再结晶温度、高伸长率和良好的可加工性能。
具体实施例方式通过固固掺杂的方式来混合均勻钼合金粉末，球磨混料工艺为先把纳米稀土氧化物和少量钼粉在陶瓷研钵中研磨均勻，之后与剩下的钼粉一起装入球磨罐进行球磨，钼球和混料的比例为1 1至丨J 1 3，转速为100r/min到200r/min，球磨时间为36-60小时。 球磨好的粉料再经过180140目过筛，去掉机械杂质，防止钼粉团聚。成型过程采用冷等静压压制成型，压强150_200Mpa，保压时间10-30min。预烧结的温度为1000-1300°C，预烧结时间为1-2小时，冷却时间30-60分钟，氢气气氛，氢气流量为lm3/h-l. 5m3/h。烧结在中频感应烧结炉进行，温度为1800°C -1900°c，时间为8-12个小时，氢气气氛，氢气流量为0. 5m7h-lm7h。烧结后的钼合金棒直径约为90mm。模锻在旋锻机中进行，温度为1100-1500°C，模锻后的钼合金棒直径约为 20-30mm。经模锻后再进行精锻，每道次变形约1mm，锻造出直径为8mm-12mm的钼合金棒。 旋锻过程中确保钼棒沿轴向拉长。旋锻变形过程中工件和模具间用氮化硼粉润滑。由于锻造过程中，各部位变形不同，使组织不均勻，此时应进行退火处理。退火热处理在真空热压烧结炉中进行，温度为1300-1500°C，时间为1-3小时，真空度保持在 8. 5 X KT3Pa 到 3. 5 X KT2Pa 之间。实施例一将钼粉装入球磨罐进行球磨，钼球和混料的比例为1 1，转速为IOOr/ min，球磨时间为36。球磨好的粉料再经过180目过筛，去掉机械杂质，并防止钼粉团聚。 之后压制成型，压制成型时所用胶套直径约为90mm，装粉约27kg。制备钼制品的成型过程采用冷等静压压制成型，压强为150Mpa，保压时间30min。在进行高温烧结前进行氢气保护气氛下预烧结，预烧结的温度为1000°C，预烧结时间为1小时，冷却时间30分钟，氢气流量为lm3/h。将预烧结后的钼合金棒放在中频感应烧结炉中进行烧结，氢气流量为0.5m3/ h，温度为1800°C，时间为10小时。将烧结后直径约为90mm的钼合金棒放在加热炉中加热到1400°C后取出，迅速送到旋锻机中进行模锻，模锻过程中钼合金棒温度为1100-1400°C 不等，经模锻后的钼合金棒直径约为30mm，再进行精锻，每道次变形约1mm，直到锻造出直径为8mm的钼合金棒，作为钼电极的基体。将精锻后的钼合金电极基体放在真空热压烧结炉中进行再结晶退火处理，真空度保持在8.5X10_3Pa到3.5X10’a之间，温度为 800°C-130(TC，时间为1-3小时。对退火处理后的钼合金电极基体进行精加工即制备出纯钼电极金相观察确定其再结晶温度在1100°C到1200°C之间，室温下的力学性能测定结果
4显示，采用本发明工艺制备的纯钼电极材料900°C退火后的抗拉强度为610MPa，屈服强度为600MPa，伸长率达到了 37%，都随退火温度的升高而降低，延伸率变化和强度变化基本一致。实施例二 按照本发明提供的制备方法制备出不同氧化镧含量的钼合金电极材料。利用固固掺杂的方法混合均勻钼粉和稀土氧化物粉末，球磨混料工艺为把纳米稀土氧化物粉末和少量钼粉在陶瓷研钵中研磨均勻后与剩下的钼粉装入球磨罐进行球磨，钼球和混料的比例为1 3，转速为200r/min，球磨时间为48小时。球磨好的粉料再经过200 目过筛，去掉机械杂质，并防止钼粉团聚。之后压制成型，压制成型时所用胶套直径约为 90mm，装粉约32kg。制备钼制品的成型过程采用冷等静压压制成型，压强为180Mpa，保压时间20min。在进行高温烧结前进行氢气保护气氛下预烧结，预烧结的温度为1100°C，预烧结时间为1. 5小时，冷却时间40分钟，氢气流量为1. 2m3/h。将预烧结后的钼合金棒放在中频感应烧结炉中进行烧结，氢气流量为0.8m3/h，温度为1800°C，时间为12个小时。将烧结后直径约为90mm的钼合金棒放在加热炉中加热到1400°C后取出，迅速送到旋锻机中进行模锻，模锻过程中钼合金棒温度为1100-1400°C不等，经模锻后的钼合金棒直径约为25mm， 再进行精锻，每道次变形约1mm，直到锻造出直径为12mm的钼合金棒，作为钼电极的基体。 将精锻后的钼合金电极基体放在真空热压烧结炉中进行再结晶退火处理，真空度保持在 8. 5X 10 到3. 5X 10_2Pa之间，温度为1300-1700°C，时间为0. 5-3小时。金相观察确定其再结晶温度在1600°C到1700°C之间，经1400°C下Ih的真空退火热处理后，采用本发明工艺制备的氧化镧掺杂钼合金电极材料的室温拉伸性能结果显示，随着氧化镧含量的增加， 抗拉强度和屈服强度都在增加，伸长率基本上在40%左右。氧化镧含量为0. 3%的钼合金抗拉强度为620MPa，屈服强度为610MPa，伸长率为20%，氧化镧含量为0. 6%的钼合金的抗拉强度为700MPa，屈服强度为690MPa，伸长率为45%，已经达到了工业应用钼电极的要求， 氧化镧含量为1. 2%的钼合金的抗拉强度为770MPa，屈服强度为735MPa，伸长率为39%，氧化镧含量为1. 8%的钼合金的抗拉强度为805MPa，屈服强度为775MPa，伸长率为42%，到氧化镧含量为2. 4%的钼合金的抗拉强度达到了 820MPa，屈服强度为750MPa，伸长率为35%。实施例三按照本发明提供的制备方法制备出同一稀土氧化物含量、不同稀土氧化物种类掺杂的钼合金电极材料。利用固固掺杂的方法混合均勻钼粉和稀土氧化物粉末， 球磨混料工艺为把纳米稀土氧化物粉末和少量钼粉在陶瓷研钵中研磨均勻后与剩下的钼粉装入球磨罐进行球磨，钼球和混料的比例为1 2，转速为150r/min，球磨时间为48小时。球磨好的粉料再经过200目过筛，去掉机械杂质，并防止钼粉团聚。之后压制成型，压制成型时所用胶套直径约为90mm，装粉约^kg。制备钼制品的成型过程采用冷等静压压制成型，压强为200Mpa，保压时间lOmin。在进行高温烧结前进行氢气保护气氛下预烧结，预烧结的温度为1200°C，预烧结时间为1. 5小时，冷却时间40分钟，氢气流量为1. 5m3/h。将预烧结后的钼合金棒放在中频感应烧结炉中进行烧结，氢气流量为lm3/h，温度为1800°C， 时间为12个小时。将烧结后直径约为90mm的钼合金棒放在加热炉中加热到1500°C后取出，迅速送到旋锻机中进行模锻，模锻过程中钼合金棒温度为1100-1400°C不等，经模锻后的钼合金棒直径约为20mm，再进行精锻，每道次变形约1mm，直到锻造出直径为12mm的钼合金棒，作为钼电极的基体。将精锻后的钼合金电极基体放在真空热压烧结炉中进行再结晶退火处理，真空度保持在8. 5 X KT3Pa到3. 5 X KT2Pa之间，温度为1300-1700°C，时间为1-3小时。金相观察确定其再结晶温度在1600°C到1700°C之间，经1400°C下Ih的真空退火热处理后，采用本发明工艺制备的不同稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的室温拉伸性能结果显示，纯钼电极的抗拉强度为555MPa，屈服强度为550MPa，伸长率为36%，成分为 Mo-1. 2% La2O3的钼合金电极抗拉强度为770MPa，屈服强度为735MPa，伸长率为39. 5%，成分为Mo-1. 2% CeO2的钼合金电极抗拉强度为695MPa，屈服强度为685MPa，伸长率为34%， 成分为Mo-0. 6% La2O3-O-6% CeO2的钼合金电极抗拉强度为730MPa，屈服强度为700MPa， 伸长率为观％。实施例四按照本发明提供的制备方法制备出混合稀土氧化物掺杂的钼合金电极材料。利用固固掺杂的方法混合均勻钼粉和稀土氧化物粉末，球磨混料工艺为把纳米稀土氧化物粉末和少量钼粉在陶瓷研钵中研磨均勻后与剩下的钼粉装入球磨罐进行球磨， 钼球和混料的比例为1 2，转速为200r/min，球磨时间为60小时。球磨好的粉料再经过 240目过筛，去掉机械杂质，并防止钼粉团聚。之后压制成型，压制成型时所用胶套直径约为90mm，装粉约35kg。制备钼制品的成型过程采用冷等静压压制成型，压强为180Mpa，保压时间25min。在进行高温烧结前进行氢气保护气氛下预烧结，预烧结的温度为1000°C， 预烧结时间为2小时，冷却时间30分钟，氢气流量为lm3/h。将预烧结后的钼合金棒放在中频感应烧结炉中进行烧结，氢气流量为0.8m3/h，温度为1900°C，时间为8个小时。将烧结后直径约为90mm的钼合金棒放在加热炉中加热到1450°C后取出，迅速送到旋锻机中进行模锻，模锻过程中钼合金棒温度为1100-1400°C不等，经模锻后的钼合金棒直径约为 20mm，再进行精锻，每道次变形约1mm，直到锻造出直径为8mm的钼合金棒，作为钼电极的基体。将精锻后的钼合金电极基体放在真空热压烧结炉中进行再结晶退火处理，真空度保持在8. 5X KT3Pa到3. 5X KT2Pa之间，温度为1300-1700°C，时间为1-3小时。金相观察确定其再结晶温度在1600°C到1700°C之间，经1400°C下Ih的真空退火热处理后，采用本发明工艺制备的混合稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的室温拉伸性能结果显示，随着混合稀土氧化物含量的增加，抗拉强度和屈服强度都在增加，伸长率基本上在30%左右。成分为 Mo-O. 3% La2O3-O. 3% CeO2的钼合金电极材料抗拉强度为670MPa，屈服强度为650MPa，伸长率为22%，成分为Mo-0. 6% La2O3-O. 6% CeO2的钼合金电极材料抗拉强度为730MPa，屈服强度为700MPa，伸长率为观％，成分为Mo-0. 9% La2O3-O-9% CeO2的钼合金电极材料抗拉强度为800MPa，屈服强度为750MPa，伸长率为30. 5%，成分为Mo_l. 2% La2O3-L 2% CeO2的钼合金电极材料抗拉强度为860MPa，屈服强度为815MPa，伸长率为37. 5%。实施例五按照本发明提供的制备方法制备出不同稀土氧化物掺杂的钼合金电极材料。利用固固掺杂的方法混合均勻钼粉和稀土氧化物粉末，球磨混料工艺为把纳米稀土氧化物粉末和少量钼粉在陶瓷研钵中研磨均勻后与剩下的钼粉装入球磨罐进行球磨，钼球和混料的比例为1 3，转速为150r/min，球磨时间为60小时。球磨好的粉料再经过MO目过筛，去掉机械杂质，并防止钼粉团聚。之后压制成型，压制成型时所用胶套直径约为90mm， 装粉约32kg。制备钼制品的成型过程采用冷等静压压制成型，压强为200Mpa，保压时间 20min。在进行高温烧结前进行氢气保护气氛下预烧结，预烧结的温度为1300°C，预烧结时间为2小时，冷却时间40分钟，氢气气氛，氢气流量为1. 2m3/h。将预烧结后的钼合金棒放在中频感应烧结炉中进行烧结，氢气气氛，氢气流量为lm3/h，温度为1900°C，时间为10个小时。将烧结后直径约为90mm的钼合金棒放在加热炉中加热到1500°C后取出，迅速送到旋锻机中进行模锻，模锻过程中钼合金棒温度为1100-1400°C不等，经模锻后的钼合金棒直径约为30mm，再进行精锻，每道次变形约1mm，直到锻造出直径为12mm的钼合金棒，作为钼电极的基体。将精锻后的钼合金电极基体放在真空热压烧结炉中进行再结晶退火处理，真空度保持在8. 5 X 10’a到3. 5 X KT2I^a之间，温度为1300_1700°C，时间为1-3小时。经1400°C 下Ih的真空退火热处理后的高温拉伸性能结果显示，在1300°C时纯钼的抗拉强度和屈服强度分别约为75MPa和60MPa，延伸率和断面收缩率分别为27%和4%，Mo-0. 6% La2O3的抗拉强度和屈服强度分别约为220ΜΙ^和200MPa，延伸率和断面收缩率分别为51 %和20%， Mo-1. 2% La2O3合金的抗拉强度和屈服强度分别约为205ΜΙ^和195MPa，延伸率和断面收缩率分别为57%和沈％，都远远高于纯钼的抗拉强度，表明氧化镧掺杂显著提高了钼合金电极的强度、延伸率和断面收缩率。Mo-0. 3% La2O3-O. 3% CeO2合金的抗拉强度和屈服强度为224MPa和208MPa，延伸率和断面收缩率分别为64%和26%, Mo-0. 6% La2O3-O. 6% CeO2 合金的抗拉强度和屈服强度分别为233MPa和218MPa，延伸率和断面收缩率分别为31%和 19%。
权利要求
1.一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下以钼粉和纳米稀土氧化物粉末为原料，利用固固掺杂的方法混合均勻钼粉和稀土氧化物粉末，工艺为质量比为3 1-10 1的钼粉和纳米氧化镧粉末在陶瓷研钵中研磨均勻，再与剩下的钼粉装入球磨罐进行球磨，球磨好的粉料再经过180140目过筛，去掉机械杂质，防止钼粉团聚；之后压制成型，压制成型时所用胶套直径为90mm，每个胶套装粉25-3^g，采用冷等静压压制成型，压强为150-200Mpa，保压时间10-30min ；进行氢气保护气氛下预烧结，将预烧结后的钼合金棒放在中频感应烧结炉中进行烧结，将烧结后的钼合金棒放在加热炉中加热到1400°C -1500°C后取出，迅速送到旋锻机中进行模锻，模锻过程中钼合金棒温度为1100-1400°C，经模锻后的钼合金棒直径为20-30mm，再进行精锻， 每道次变形0. 8-1. 5mm,直到锻造出直径为8mm-12mm的钼合金棒，旋锻过程中确保钼棒沿轴向拉长，旋锻变形过程中工件和模具间用氮化硼粉润滑；将精锻后的钼合金放在真空热压烧结炉中进行退火处理，真空度保持在8.5X10_3Pa到3.5X10’a之间，温度为 1300-1500°C，时间为 1-3 小时。
2.根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的制备方法，其特征在于，所述在球磨罐中球磨，钼球和混料的质量比为1 1到1 3，转速为lOOr/min-—200r/ min，球磨时间为36-60小时。
3.根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的制备方法，其特征在于，所述的预烧结的温度为1000-1300°C，预烧结时间为1-2小时，冷却时间30-60分钟，氢气气氛，氢气流量为lm3/h-l. 5m3/h。
4.根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结是氢气气氛，氢气流量为0. 5m3/h-lm7h，温度为1800°C -1900°C，时间为8_12 个小时。
全文摘要
本发明一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的制备方法，以钼粉为原料，采用固固掺杂的方法混合均匀钼粉和纳米稀土氧化物粉末，纳米稀土氧化物为氧化镧、氧化铈或混合稀土氧化物，之后经过筛分、压制成型、烧结、锻造和一定温度下的真空退火热处理，制备不同种类、不同含量纳米稀土氧化物掺杂的钼合金电极材料。本发明的制备方法和热处理工艺简单易行，通过该方法制备的纳米稀土氧化物掺杂钼合金电极材料的组织均匀，致密度高，具有高强度、高再结晶温度、高伸长率和良好的深加工性能等特点。
文档编号B21J5/02GK102274969SQ201110187158
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者刘刚, 周葵涛, 孙军, 孙院军, 张国君, 江峰, 陈小曼 申请人:西安交通大学