无铅焊料合金的制作方法

专利名称：无铅焊料合金的制作方法
技术领域：
本发明关于一种不含铅的无铅焊料合金，尤其是关于一种高温用的无铅焊料合金、及使用此无铅焊料合金进行接合的电子基板。
背景技术：
近年来，针对对环境有害的化学物质的限制日益严格，该限制对于以将电子零件等接合于基板为目的来使用的焊接材料也不例外。焊接材料自先前以来一直使用Pb (铅)作为主成分，现已于RoHS指令等中成为限制对象物质。因此，业界正盛行不含Pb的焊料(以下也称为无铅焊料)的开发。将电子零件接合于基板时所使用的焊料根据其使用极限温度，大致分为高温用(约260°C 400°C )与中低温用(约140°C 230°C )，这些当中，关于中低温用焊料，利用以Sn作为主成分的焊料而将无铅实用化。例如专利文献I中记载了以Sn作为主成分，含有1. O 4. O质量％的Ag、2. O质量％以下的Cu、0. 5质量％以下的N1、0. 2质量％以下的P的无铅焊料合金组成。另外，专利文献2中记载了含有O. 5 3. 5质量％的Ag、O. 5 2. O质量％的Cu，剩余部分由Sn所构成的合金组成的无铅焊料。另一方面，各种机构也正开发高温用的无铅焊接材料。例如专利文献3中揭示了含有30 80质量％的Bi，熔融温度为350 500°C的Bi/Ag焊料。另外，专利文献4中揭示了在含有Bi的共晶合金中加入二元共晶合金、进而加入添加元素的焊料合金，显示该焊料合金虽为四元系以上的多元系焊料，但可实现液相线温度的调整与不均的减少。进一步，专利文献5中揭示了在Bi中添加有Cu-Al-MruCu或Ni的焊料合金,记载了这些焊料合金在用于表面具备Cu层的电力半导体模块或绝缘体基板的情形时，不易在与焊料的接合界面形成不需 要的反应生成物，因而可抑制裂痕等不良情况的产生。另外，专利文献6中揭示了一种焊料组成物，该焊料组成物100质量％由如下成分构成由94. 5质量％以上的Bi所构成的第I金属元素；由2. 5质量％的Ag所构成的第2金属元素；含有合计为O.1 3. O质量％的选自由O.1 O. 5质量％的Sn、0.1 O. 3质量％的Cu、0.1 O. 5质量％的Ιη、0· I 3. O质量％的Sb及O.1 3. O质量％的Zn所组成的组中的至少一种的第3金属元素。另外，专利文献7中揭示了在含有Ag、Cu、Zn及Sb中的至少一种作为副成分的Bi基合金中含有O. 3 O. 5质量％的Ni的无铅焊料组成物，且记载了该无铅焊料的固相线温度为250°C以上，液相线温度为300°C以下。进一步，专利文献8中揭示了含有Bi的二元合金，且记载了该二元合金具有在焊接构造体内部抑制裂痕的产生的效果。进一步，专利文献9中记载了具有270°C以上的熔融温度，且含有O. 2 O. 8质量％的Cu与O. 2 O. 02质量％的Ge的Bi合金；专利文献10中记载了具有至少260°C的固相线温度，且含有2 18质量％的Ag的Bi合金。另外，专利文献11中记载了具有262. 50C以上的固相线温度，且含有98 82质量％以上的Bi的Bi合金。专利文献1:日本特开平11-077366号公报
专利文献2 :日本特开平8-215880号公报专利文献3 :日本特开2002-160089号公报专利文献4 :日本特开2006-167790号公报专利文献5 :日本特开2007-281412号公报专利文献6 :日本专利第3671815号专利文献7 :日本特开2004-025232号公报专利文献8 :日本特开2007-181880号公报专利文献9 :日本特开2007-313526号公报专利文献10 :日本特表2004-533327号公报专利文献11 :日本特表2004-528992号公报

发明内容
关于高温用的无铅焊接材料，虽然如上所述有各种机构正进行开发，但实际情况为尚未发现在实用化方 面具有可充分令人满意的特性的焊接材料。S卩，一般而言电子零件或基板多使用热塑性树脂或热硬化性树脂等耐热温度相对较低的材料，因而需使操作温度低于400°C，较佳为370°C以下。然而，例如专利文献3所揭示的Bi/Ag焊料由于液相线温度较高，为400 700°C，因而推测接合时的操作温度也成为400 700°C以上，会超过被接合的电子零件或基板的耐热温度。另外，一般对高温用焊料所要求的特性，可举出高固相线温度、适度的液相线温度、对低温与高温的热循环的高耐久性、良好的热应力缓和特性、良好的润湿扩散性等，在焊料合金的主成分为Bi的情形时，除这些各种特性以外，还需解决Bi系焊料所特有的问题。S卩，Bi系焊料存在具有脆弱的机械特性的问题，此外，在为了提高与焊料的接合性而在电子零件的表面设置有Ni层的情形时，该Ni层有时会与焊料所含的Bi急剧反应而生成Ni与Bi的脆弱合金，并且使Ni层产生破坏或剥离，扩散至Bi中，而明显降低接合强度。Ni层上有时也设置有Ag或Au等的层，由于该情形时的Ag或Au是用于Ni层的抗氧化或润湿性提升，因而会立刻扩散至焊料合金中，几乎无抑制Ni扩散的效果。然而，专利文献4中并未揭示针对Ni向该Bi系焊料中的扩散的解决手段。另外，也未揭示对Bi系焊料的脆弱的机械特性所实现的任何改善。专利文献5中采用与焊料的接合表面并非Cu层而是Ni层的情形作为比较例，在Bi中添加有Cu-Al-Mn、Cu、或Ni的焊料合金在接合界面形成有大量的Bi3Ni，其周围观察到许多空隙。另外，还记载了可确认该Bi3Ni具有非常脆弱的性质，对严酷条件的热循环难以获得可靠性。另外，专利文献6 11均未提及任何防止Ni向Bi中的扩散的对策。如上所述，对于以Bi作为主成分的无铅焊料，除谋求机械特性的改善以外，若无法防止设置于电子零件的Ni层扩散向Bi系焊料中，则无法获得电子零件与基板的接合所需的强度，无法实质上使用Bi系焊料。S卩，本发明的目的在于提供一种焊料合金，其为在实质上固相温度为260°C以上且可用于高温用途的Bi系焊料合金，可改善作为Bi系焊料所特有的问题即脆弱机械特性，且可抑制Ni向Bi中的扩散。
为了实现上述目的，本发明提供的无铅焊料合金系含有O. 4质量％以上13. 5质量％以下的Zn, O. 05质量％以上2. O质量％以下的Cu,不超过O. 500质量％的P,剩余部分除不可避免的杂质以外由Bi所构成。该本发明的无铅焊料合金还可进一步含有O. 03质量％以上O. 7质量％以下的Al。另外，本发明提供一种使用上述无铅焊料合金而接合有电子零件的电子基板。根据本发明，可提供一种具有电子零件与基板的接合所需的强度，且润湿性及加工性优异的高温用的无铅焊料合金。即，借由在作为主成分的Bi中以成为特定的含有率的方式添加Zn及Cu作为必须元素，可提供润湿性及加工性优异并且实质上具有回焊温度为260°C以上的耐热温度，且可抑制电子零件等所具有的Ni层与焊料合金中的Bi的反应或Ni向Bi系焊料中的扩散的Bi系焊料合金。由此，可显著提升高温下的无铅的焊接的可靠性，因此工业上的贡献度极高。


图1是表示在具有Ni膜的Cu基板上接合有实施例的各试样的焊料合金的状态的剖面图。
具体实施例方式
一般而言，高温用的无铅焊料合金需耐受约260 V的回焊温度。进一步，在Bi系焊料的情形时，必需抑制Bi与Ni的反应或Ni向Bi中的扩散。若该抑制效果不充分，则存在一般设置于电子零件等的Ni层与焊料所含有的Bi反应，生成脆弱的B1-Ni合金，并且Ni扩散至Bi中，使接合部脆化的顾虑。其结果为，接合强度下降，而损害具备利用该焊料合金接合的电子基板的装置的可靠性。因此，本发明人关于与Ni的反应性，调查了各种元素，结果发现Zn比Bi更优先与Ni层反应而合金化。另外，获得如下知识见解在仅将Zn添加至Bi中的二元系合金的情形时，虽然可确保某种程度的加工性，但由于Zn还原性较强，因而润湿性较差，接合性下降。进一步获得如下知识见解为了抑制Ni扩散并且提高加工性或润湿性，有效的是将该B1-Zn合金作为基底，添加各种元素。例如可确认到，为了提高焊料的可靠性，即强度及对热循环的耐久性等，非常有效的是添加Cu，进一步借由添加Al会增加效果。另一方面查明到，润湿性虽借由添加Cu而提高，但为了获得更高的润湿性，需控制焊料表面的氧化膜等的形成，其有效方法为添加P。以下，对具有这些特征性效果的本发明的无铅焊料合金所含有的元素、视需要而含有的元素、及除不可避免而含有的情形以外不可含有的元素进行说明。〈Bi〉Bi是本发明的高温用无铅焊料合金的第I元素，即主成分。Bi属于Va族元素(N、P、As、Sb、Bi)，其是结晶构造为对称性较低的三方晶体(菱面体晶)的非常脆弱的金属，若进行拉伸试验等，则可容易地发现其断裂面为脆性断裂面。即，纯Bi为缺乏延展性的性质的金属。为了克服这种Bi的脆弱性，而添加下述各种元素。所添加的元素的种类或量根据以何种程度改善Bi所具有的脆弱性等各特性中的任何特性而有所不同。因此，根据添加的元素的种类或其含量，焊料合金中的Bi的含量必然地变化。再者，自Va族元素中选定Bi的原因在于，Va族元素除Bi以外，分为半金属、非金属，与Bi相比更为脆弱。另外，其原因在于，Bi的熔点为271°C，超过作为高温焊料的使用条件的约260°C的回焊温度。〈Zn〉Zn在本发明的高温用无铅焊料合金中为必须添加元素。借由在Bi中添加Zn，可克服脆弱性，并且Zn在Bi中进行固溶而改善加工性。在较Zn与Bi的共晶点更多地添加Zn的情形时，会显现更多的富含Zn的相，加工性进一步提高。另外，借由添加Zn，还能够获得可抑制Bi与Ni的反应、或抑制Ni向Bi系焊料中的扩散的重要效果。可获得此类效果的原因在于，在与Ni的反应中，Zn的反应性高于Bi，在Ni层的上面形成较薄的Zn-Ni层，其成为障壁而抑制Ni与Bi的反应。其结果，未产生脆弱的B1-Ni合金，进一步Ni也未扩散至Bi中，可实现牢固的接合性。发挥这种优异的效果的Zn的最佳含量虽然受到Ni层的厚度或回焊温度、回焊时间等影响，但大致为O. 4质量％以上13. 5质量％以下。若其含量未达O. 4质量％ ,则Ni扩散的抑制效果不充分，或Zn被消耗在抑制Ni扩散上而无法获得良好的加工性。另一方面，若该含量高于13. 5质量％，则液相线温度会超过40(TC，变得无法实现良好的接合。进一步，借由在含有该组成范围内的Zn的焊料合金中适当调整并添加下述Al,可进一步改善富含Zn的相的加工性,可更大地发挥出由添加Zn所产生的效果。〈Cu〉Cu在本发明的高温用无铅`焊料合金中为必须的添加元素。借由添加Cu，形成Zn与Cu的金属间化合物。该Zn-Cu金属间化合物细微地分散于Bi中，将母合金微晶化并且承担填料的角色，使强度及加工性提升。S卩，借由组织的细微化与作为填料的效果，可期待改善Bi的脆性的效果。若焊料的脆性的性质获得改善，则作为理所当然的结果，接合强度提高，对热循环的耐久性也大为提高。因此，焊料的接合可靠性显著提高。进一步，若在焊料中添加Cu，则在该焊料所接合的母材的接合面为Cu的情形时，由于彼此为相同金属，因而可获得良好的润湿性。即便母材的接合面为Ni面，也可同样地获得良好的润湿性，认为该情形的原因在于由于Cu不易氧化，因而焊料母相变得不易氧化。焊料合金中的Cu的含量是考虑向Bi等中的固溶量，并且考虑加工性或润湿性等特性而决定。具体的Cu的含量为O. 05质量％以上2. O质量％以下，若为O. 05质量％以上、未达1. O质量％，则进一步显现上述效果，因而较佳。若该量高于2. O质量％，则会产生熔点较高的Cu发生偏析而使接合性降低等问题。另一方面，确认到若未达下限值的O. 05质量％，则实质上无法获得期待的加工性或润湿性提升的效果。再者，若Cu的含量为O. 05质量％以上2. O质量％以下，则与焊料合金整体相比含量并不高，因而不会对焊料所要求的其它特性产生不良影响。〈Al〉Al是在想要进一步提高加工性或润湿性的情形时所添加的元素。借由添加Al会提升润湿性的原因在于，Al由于还原性较强，因而自身氧化，可借由添加少量而抑制焊料母相的氧化。另一方面，借由添加Al会提升加工性的原因在于以下所示的2个机制。第I机制与添加Cu时相同。即，借由添加Al，会形成Zn与Al的金属间化合物，该Zn-Al金属间化合物细微地分散于Bi中，将母合金微晶化并且承担填料的角色。借此，使焊料合金的强度及加工性提升。即，借由组织的细微化与作为填料的效果而改善Bi的脆性。第2机制是Zn与Al发生合金化，尤其在Zn-Al共晶组成附近细微化，使加工性提高。如此，由添加Al产生的加工性提升是借由两个不同机制而发挥效果。添加Al的情形的最佳含量为O. 03质量％以上O. 7质量％以下。若该量未达O. 03质量％，则过少，尤其对于要求加工性的用途而言不足。另一方面，若超过O. 7质量％，则熔点变得过高，或产生Al的偏析。进一步，自Zn-Al的共晶组成偏离，变得无法发挥提升加工性的效果。在添加上述Zn或Cu或两者至接近焊料中所容许的含量范围的上限的情形时，较佳为不添加Al。其原因在于，在添加Zn或Cu至接近上限的情形时，液相温度已变得相当高，若进一步添加熔点较高的Al，则液相温度变得过高，变得无法实现良好的接合。〈P〉P是视需要而添加的元素，借由添加P，可进一步提升B1-Zn-Cu合金的润湿性及接合性。该效果也同样地发挥于添加Al的情形。借由添加P会增大提升润湿性的效果的原因在于，P还原性较强而自身氧化，从而抑制焊料合金表面的氧化。尤其在本发明中，有时将易氧化的Zn添加于与作为Zn与Bi的合金中的共晶点的2. 7质量％相比更加富含Zn的一侧，因而由添加P产生的提升润湿性的效果较大。添加P进一步具有在接合时降低空隙(Void)的产生的效果。其原因在于，如上所述，由于P自身易氧化，因而在接合时较作为焊料的主成分的B1、进而Zn优先进行氧化。借此，可抑制焊料母相的氧化，确保润湿性。其结果，可实现良好的接合，也不易生成空隙。由于P如上所述还原性非常强，因而即便添加微量，也可发挥提升润湿性的效果。相反，添加至某含量以上，即便继续添加，提升润湿性的效果也无变化，当过量添加时，有在焊料表面生成P的氧化物，或P形成脆弱的相而脆化的顾虑。因此，较佳为添加微量的P。

具体而言，较佳为以焊料合金中的P的含量成为O. 001质量％以上的方式添加P，其上限值为O. 500质量％。若P超过该上限值，则有其氧化物覆盖焊料表面而降低润湿性的顾虑。进一步，由于P向Bi的固溶量非常少，因而若含量较多，则会发生脆弱的P氧化物偏析等情况而降低可靠性。确认到尤其在加工线料等的情形时，易导致断线。另一方面，若P的含量未达0.001质量％，则无法获得期待的还原效果，无添加的意义。〈Ag〉本发明的高温用无铅焊料合金的特征在于不含有Ag。借此，可抑制Ni与Bi的反应，及Ni向Bi系焊料中的扩散。其原因在于，Ag的润湿性非常好，与电子零件等的Ni层也经常发生反应，因而若含有Ag，则与仅Bi与Ni的反应相比，反应变得更容易进行，会促进N1-Bi的反应，Ni的扩散也变得容易进行。再者，该由Ag所产生的影响在Ag的含量为O. 4质量％以上的情形时变得尤为显著。对此，在专利文献6中，作为能够以9. 9重量份以下而与90重量份以上的Bi形成二元共晶的第2金属元素，揭示了 Ag、Cu、Zn等，但Ag与Zn对于Bi与Ni的反应相互发挥完全相反的作用，不可能作为第2元素而显示出相同功能。S卩，如上所述，Zn具有抑制Ni与Bi的反应，抑制Ni向Bi中的扩散的重要作用，相对于此，Ag具有促进Ni与Bi的反应的作用。因此，本发明中不含有Ag。借由将如上所说明的本发明的高温用无铅焊料合金用于电子零件与基板的接合，即便在重复热循环的环境等严酷条件下使用的情形时，也可提供具有耐久性的可靠性较高的电子基板。因此，借由将该电子基板搭载于例如以下装置中，可进一步提高各种这些装置的可靠性，该装置为闸流体或反相器(inverter)等功率半导体装置、搭载于汽车等的各种控制装置、太阳电池等在严酷条件下使用的装置。实施例以下，揭示具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于该实施例。首先，分别准备纯度为99. 99质量％以上的B1、Zn、Cu、Al、P及Ag作为原料。对于较大的薄片或块状的原料，一边注意使熔解后的合金中没有因取样部位所造成的组成不均且变得均匀，一边进行切割、粉碎，将其细化为3mm以下的大小。其次，自这些原料称量特定量，并放入高频熔解炉用石墨坩埚。关于难以熔融的高熔点金属，预先使其与易固溶的金属熔融而制成合金，进行粉碎并再熔解。将放入有原料的坩埚置于高频熔解炉，为了抑制氧化而以每Ikg原料O. 7L/分钟以上的流量流入氮。在该状态下接通熔解炉的电源，使原料加热熔融。在金属开始熔融后，利用混合棒充分搅拌，以不产生局部组成的不均的方式均匀地混合。在确认已充分熔融后，切断高频电源，迅速取出坩埚，并将坩埚内的熔液浇铸至焊料母合金的铸模。铸模使用与制造焊料合金时通常所使用的形状相同的形状。借由以此方式改变各原料的混合比率而制作试样I 20的焊料母合金。利用ICP发射分光光度计(SHIMAZU S-8100)分析这些试样I 20的焊料母合金的组成。将该分析结果示于下述表I。[表 I]焊料组成(质量％)
权利要求
1.一种无铅焊料合金，其特征在于，含有O. 4质量％以上13. 5质量％以下的Zn，O. 05质量％以上2. O质量％以下的Cu,不超过O. 500质量％的P，剩余部分除不可避免的杂质以外由Bi所构成。
2.根据权利要求1所述的无铅焊料合金，其中所述无铅焊料合金含有O.03质量％以上O.7质量％以下的Al。
3.一种电子基板，其特征在于，所述电子基板使用权利要求1或2所述的无铅焊料合金而接合有电子零件。
全文摘要
本发明提供一种具有电子零件与基板的接合所需的强度，且润湿性及加工性优异的高温用的无铅焊料合金。该高温用的无铅焊料合金含有0.4质量％以上13.5质量％以下的Zn，0.05质量％以上2.0质量％以下的Cu，不超过0.500质量％的P，剩余部分除不可避免的杂质以外由Bi所构成。该无铅焊料合金还可进一步含有0.03质量％以上0.7质量％以下的Al。
文档编号B23K35/26GK103038020SQ20118003074
公开日2013年4月10日 申请日期2011年6月15日 优先权日2010年6月28日
发明者永田浩章, 井关隆士, 田口二郎, 高森雅人 申请人:住友金属矿山股份有限公司