焊料粉末以及使用该粉末的焊料用浆料的制作方法
【专利摘要】本发明的焊料粉末由中心核和包覆中心核的包覆层构成且平均粒径为5μm以下，其特征在于，中心核由银与锡的金属间化合物构成，或者由银以及银与锡的金属间化合物构成，包覆层由锡构成，由铜与锡的金属间化合物构成的中间层以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间。
【专利说明】焊料粉末以及使用该粉末的焊料用浆料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种细间距用无铅焊料粉末以及使用该粉末的焊料用浆料。更具体而言，涉及平均粒径为5μπι以下的微细Sn系焊料粉末以及使用该粉末的焊料用浆料。
【背景技术】
[0002]从环境方面考虑，用于接合电子部件的焊料正在推进无铅化，目前采用以锡为主要成分的焊料粉末。作为获得如焊料粉末那样微细的金属粉末的方法，除了气体喷散法、旋转圆盘法等喷散法之外，还已知有熔融纺丝法、旋转电极法、机械工艺、化学工艺等。气体喷散法为利用感应炉或煤气炉来熔融金属之后，使熔融金属从中间罐(Tundish)底部的喷嘴流下，并从其周围喷吹高压气体而进行粉末化的方法。并且，旋转圆盘法也被称作离心力喷散法，是使熔融的金属落到高速旋转的圆盘上，在切线方向上施加剪切力以使其断裂而制作微细粉的方法。
[0003]另一方面，随着电子部件的微细化，接合部件的细间距化也得到进展，由于要求更加微细粒径的焊料粉末，因此也盛行着面向这种细间距化的技术改良。例如，作为改良气体喷散法的技术，公开有使卷入有气体的状态的金属熔融液从喷嘴喷出，并从该喷嘴的周围喷吹高压气体的金属微粉末的制造方法(例如，参考专利文献I)。在该专利文献I中所记载的方法中，使熔融液通过喷嘴时卷入有气体，从而在熔融液从喷嘴喷出的时刻熔融液已被切断，能够制造出更小的粉末。
[0004]并且，作为改良旋转圆盘法的技术，公开有在旋转体上配置作为金属微粉末尺寸调整机构的网眼，通过该网眼使熔融金属飞散的金属微粉末的制造方法(例如，参考专利文献2)。在该专利文献2中记载的方法中，能够比以往的旋转圆盘法更有效地生成微细的金属微粉末。
[0005]另外，公开有通过湿式还原法而获得的焊料粉末，为平均粒径为5 μ m以下的成品率非常高的焊料粉末(例如，参考专利文献3)。该焊料粉末是为了改善焊料用浆料的润湿性和对焊料凸块要求的强度，由中心核、包住中心核的包覆层以及包住包覆层的最外层金属粒子构成的3元系焊料粉末。该焊料粉末由3种金属全部包含在一个粒子内的金属粒子构成，因此与单纯地混合单一的不同种类金属粉末时相比，组成变得更均匀。并且，依赖于形成各层的金属元素的离子化倾向而构成以中心核、中间层、及最外层的顺序包覆的结构，因此还原金属离子、使粉末析出的工序并不复杂，批量生产性也优异。
[0006]专利文献1:日本专利公开2004-18956号公报(权利要求1、[0014]段落)
[0007]专利文献2:日本专利公开平06-264116号公报(权利要求1、[0016]段落、图3)
[0008]专利文献3:日本专利公开2008-149366号公报(权利要求1、[0019]段落?
[0023]段落、[0026]段落)
[0009]然而，为了通过上述以往的专利文献1、2所示的所谓喷散法而获得更微细的粉末，需要对通过该方法而获得的金属粉末进一步分级，选取与细间距化对应的5 μ m以下的微细粉末。因此，成品率变得非常差。另一方面，若是7μπι左右的粉末，则即使利用该方法，成品率也变得良好，但是以该程度的粒径的粉末就无法充分地应对近年来的细间距化。
[0010]并且，在上述专利文献3所示的焊料粉末中，当中心核以及中间层由与锡不同的单一金属元素形成的焊料粉末的情况下，由于在溶蚀反应之后产生扩散，因此有进行焊料凸块形成的熔融时需要花费时间、且润湿性差的问题。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种焊料粉末以及利用该焊料粉末的焊料用浆料，该焊料粉末为适合于实现细间距化的焊料用浆料的微细的焊料粉末，其在回焊时的熔融扩散性良好，形成焊料凸块时的组成控制容易且润湿性优异。
[0012]如图1或图4所示，本发明的第I观点为由中心核11和包覆中心核11的包覆层13构成的平均粒径为5μπι以下的焊料粉末10，其中，中心核11由银与锡的金属间化合物构成，或者由银Ila以及银与锡的金属间化合物Ilb构成，包覆层13由锡构成，由铜与锡的金属间化合物构成的中间层12以包覆中心核11的至少一部分的方式介于中心核11与包覆层13之间。
[0013]本发明的第2观点为基于第I观点的发明，其中，另外，银与锡的金属间化合物为Ag3Sn或Ag4Sn,铜与锡的金属间化合物为Cu3Sn或Cu6Sn5。
[0014]本发明的第3观点为基于第I观点的发明，其中，另外，相对于焊料粉末的总量100质量％，银的含量比为0.1?10质量％,铜的含量比为0.1?2.0质量％。
[0015]本发明的第4观点为通过混合第I观点的焊料粉末和焊料用助熔剂进行浆料化而获得的焊料用浆料。
[0016]本发明的第5观点为用于安装电子部件的第4观点的焊料用浆料。
[0017]本发明的第I观点的焊料粉末为由中心核和包覆中心核的包覆层构成的平均粒径为5μπι以下的焊料粉末，其中，中心核由银与锡的金属间化合物构成，或者由银以及银与锡的金属间化合物构成，包覆层由锡构成，由铜与锡的金属间化合物构成的中间层以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间。如此，在本发明的焊料粉末中，将中心核设为银与锡的金属间化合物或者银以及银与锡的金属间化合物，将介于中心核与包覆层之间的中间层设为铜与锡的金属间化合物，因此将中心核或中间层中的一方或这两者与设为单一金属元素的以往的焊料粉末相比，回焊时的熔融扩散性良好，形成焊料凸块时的组成的控制容易且润湿性优异。并且，由于是平均粒径为5μπι以下的微细的粉末，因此将该粉末作为原料的焊料用浆料在基板等上进行印刷时，能够以细间距图案来进行印刷。
[0018]本发明的第4观点的焊料用浆料是通过使用上述本发明的焊料粉末而获得的。因此，该焊料用浆料在回焊时熔融快且润湿性非常好，因此能够大幅度地抑制焊料凸块形成时熔融的浆料成为微细的球状而飞散，即所谓的焊料球的产生。并且，能够使形成后的焊料凸块的组成更均匀，因此能够形成不产生不熔残渣的焊料凸块。另外，由于焊料粉末微细至5μπι以下，因此，若使用该焊料用浆料便能够以细间距图案在基板等上进行印刷，能够安装更微细的电子部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是示意表示本发明第I实施方式的焊料粉末的剖面结构的一例的图。[0020]图2是实施例1中所获得的焊料粉末的XRD测定结果。
[0021]图3是通过俄歇电子光谱分析观察实施例1中所获得的焊料粉末的剖面时的照片图。
[0022]图4是示意表示本发明第2实施方式的焊料粉末的剖面结构的一例的图。
[0023]图5是实施例7中所获得的焊料粉末的XRD测定结果。
[0024]图6是通过俄歇电子光谱分析观察实施例7中所获得焊料粉末的剖面时的照片图。
【具体实施方式】
[0025]接着，根据附图对本发明的实施方式进行说明。
[0026]如图1所示，本发明的第I实施方式的焊料粉末为，由中心核11和包覆该中心核11的包覆层13构成，且平均粒径为5 μ m以下，优选为0.1?5 μ m的粉末。将焊料粉末的平均粒径限定为5 μ m以下，是因为若超过5 μ m则不能将焊料用浆料以细间距图案在基板等上进行印刷，且不能通过焊料用浆料来安装微细的电子部件。另外，在本说明书中，所谓粉末的平均粒径为以利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置(崛场制作所社制造、激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950)进行测定的体积累积中位直径(Median直径，D5(i)。并且，在本发明的第I实施方式的焊料粉末的特征结构为，中心核11由银与锡的金属间化合物构成，包覆层13由锡构成，由铜与锡的金属间化合物构成的中间层12以包覆中心核11的至少一部分的方式介于中心核11与包覆层13之间。另外，图1是示意表示中间层12完全包覆中心核11的状态的结构的图，然而，并不限定于这种结构，也包括中间层12以包覆中心核11的一部分的方式存在的结构。
[0027]如此，在本发明的第I实施方式的焊料粉末中，由于预先将中心核设为银与锡的金属间化合物，将介于中心核与包覆层之间的中间层设为铜与锡的金属间化合物，因此例如将中心核或中间层中的一方或这两者与设为单一金属元素的以往的焊料粉末等相比，回焊时的熔融扩散性非常好。其技术性理由可推断为，例如与单一金属元素所构成的银相比，银与锡的金属间化合物等已经扩散有锡，因此固液共存状态为短时间，熔液的流动性高。并且，在本发明的第I实施方式的焊料粉末中，由于在构成粉末的一个金属粒子内，银与锡、铜与锡已经分别形成金属间化合物，因此与上述以往的焊料粉末等相比，形成焊料凸块时组成容易变均匀，且容易控制组成。因这种理由，本发明的第I实施方式的焊料粉末的润湿性优异。并且，因为是平均粒径为5μπι以下的微细的粉末，所以将以该粉末作为原料的焊料用浆料在基板等上进行印刷时，能够以细间距图案进行印刷。
[0028]并且，如图4所示，本发明的第2实施方式的焊料粉末与上述第I实施方式的焊料粉末相同，为由中心核11、包覆该中心核11的包覆层13构成且平均粒径为5μπι以下，优选为0.1?5 μ m的粉末。将焊料粉末的平均粒径限定为5 μ m以下，是因为若超过5 μ m就不能将焊料用浆料以细间距图案在基板等上进行印刷，且不能通过焊料用浆料安装微细的电子部件。并且，本发明的第2实施方式的焊料粉末的特征结构为，中心核11由银Ila以及银与锡的金属间化合物Ilb构成，包覆层13由锡构成，由铜与锡的金属间化合物构成的中间层12以包覆中心核11的至少一部分的方式介于中心核11与包覆层13之间。另外，图4是示意表示中间层12完全包覆中心核11的状态的结构的图，然而，并不限定于这种结构，也包括中间层12以包覆中心核11的一部分的方式存在的结构。
[0029]如此，在本发明的第2实施方式的焊料粉末中，由于预先将中心核设为银以及银与锡的金属间化合物，将介于中心核与包覆层之间的中间层设为铜与锡的金属间化合物，因此例如将中心核或中间层中的一方或这两者与仅以单一金属元素构成的以往的焊料粉末等相比，回焊时的熔融扩散性非常好。其技术性理由可推断为，例如与以单一金属元素构成的银相比，银与锡的金属间化合物等已经扩散有锡，因此固液共存状态为短时间，熔液的流动性高。并且，在本发明的第2实施方式的焊料粉末中，由于在构成粉末的一个金属粒子内，已经具有银与锡的金属化合物、铜与锡的金属间化合物，因此与上述以往的焊料粉末等相比，形成焊料凸块时的组成容易变得均匀，且容易控制组成。因这种理由，本发明的第2实施方式的焊料粉末的润湿性优异。并且因为是平均粒径为5μπι以下的微细的粉末，所以将以该粉末作为原料的焊料用浆料在基板等上进行印刷时，能够以细间距图案来进行印刷。
[0030]在本发明的第1、第2实施方式的焊料粉末中，作为构成中心核的上述银与锡的金属间化合物可例举Ag3Sn或Ag4Sn,另一方面，作为构成介于中心核与包覆层之间的中间层的铜与锡的金属间化合物可例举Cu3Sn或Cu6Sn5。
[0031]并且，在第I实施方式的焊料粉末以及第2实施方式的焊料粉末中，相对于焊料粉末的总量100质量％，焊料粉末中的银的含量比优选均为0.1?10质量％，更优选为1.0?
5.0质量％。并且，焊料粉末的铜的含量比优选为0.1?2.0质量％，更优选为0.3?1.0质量％。在此，将上述元素的含量比分别限定于上述范围，是为了防止组成从共熔点偏离而使焊料粉末的熔点降低，并且抑制所形成的焊料凸块中焊料合金的电阻增加，使机械强度提高。并且，是因为若银或铜的比例过少或过多，则会有润湿性变差的倾向。这可认为是因为若银或铜的比例过少，则粉末会接近易氧化的锡单体的组成，另一方面，可认为是因为若银或铜的比例过多，则固液共存区域广且熔液的流动性低。
[0032]并且，焊料粉末中的锡的含量比相对于焊料粉末的总量100质量％为88.0?99.8质量％，优选为94.0?98.7质量％。因为若锡的含量比小于下限值，则不能显示作为焊料粉末所需的低熔点。并且，因为若超过上限值，则浆料回焊时的润湿性下降或所形成的焊料凸块的机械强度下降。
[0033]接着，关于制造上述本发明的焊料粉末的方法进行说明。首先，在溶剂中分别添加并混合构成中心核的金属间化合物的金属元素即含有银的化合物、构成中间层的金属间化合物的金属元素即含有铜的化合物、构成中心核及中间层的金属间化合物或包覆层的含锡化合物、以及分散剂，由此制备溶解液。将溶解液中的含银化合物、含铜化合物、含锡化合物的含量比调整为在制造焊料粉末之后各金属元素的含量比成为上述范围。
[0034]并且，上述溶解液也能够使用如下获得的溶解液，即取代上述含银的化合物而使用银粉末，将该银粉末和分散剂添加并混合于溶剂中而制备银粉末的分散液，对此直接添加并混合上述含铜化合物和含锡化合物而使其溶解，或者使含铜化合物、含锡化合物分别溶解于溶剂中而预先制备2种金属溶液，并将这些溶液添加并混合于上述银粉末的分散液中而获得分散有银粉末的溶解液。在该情况下使用的银粉末、含铜化合物、含锡化合物的比例被调整为在制造焊料粉末之后各金属元素的含量比成为上述范围。
[0035]作为用于制备溶解液的银化合物，可例举硫酸银(I )、氯化银(I)或硝酸银(I)等。另一方面，作为取代银化合物而使用的银粉末，可以使用平均粒径为0.1?2.0 μ m、且基于还原反应的化学方法获得的银粉末，除此之外还可以使用通过如喷散法那样的物理方法而获得的银粉末。并且，作为用于制备溶解液的铜化合物，可例举氯化铜(II)、硫酸铜(II)或醋酸铜等，作为锡化合物，可例举氯化锡(II )、硫酸锡(II )、醋酸锡(II )、草酸锡(II)等。其中，当使用溶解有含银化合物、含铜化合物、含锡化合物的溶解液的情况下，作为银化合物、铜化合物、锡化合物，尤其优选均使用作为硫酸盐的硫酸银(II)、硫酸铜(II)、硫酸锡
(II)。这是因为在使用银化合物的情况下，若使用铜及锡的氯化物，则有时会产生氯化银的粗大颗粒，并且将这些作为中心核而获得的焊料粉末有时会比目标平均粒径大。
[0036]另一方面，在使用分散有银粉末的溶解液时，作为铜化合物、锡化合物，尤其优选均使用作为硫酸盐的硫酸铜(II)、硫酸锡(II)，或者均使用作为氯化盐的氯化铜(II)、氯化锡(II)。在使用分散有银粉末的溶解液的方法中，在制备溶解液时不仅使用硫酸盐，而且还适当地使用氯化盐，这是因为只有银粉末的表面成为氯化物，银粉末的平均粒径几乎不变，将它作为中心核而获得的焊料粉末容易成为目标平均粒径。
[0037]作为溶剂，可例举水、醇、醚、酮、酯等。并且，作为分散剂，可例举纤维素系、乙烯系、多元醇等，除此之外，能够使用明胶、酪蛋白等。所制备的溶解液进行PH调整。考虑到所生成的焊料粉末的再溶解等，优选将PH调整为O?2.0的范围内。另外，在将上述金属化合物分别添加到溶剂中而使其溶解之后，加入络合剂，将各金属元素进行络合化之后添加分散剂也可以。通过加入络合剂，即使pH在碱性一侧，金属离子也不会沉淀，在大范围内可以进行合成。作为络合剂，可例举琥珀酸、酒石酸、甘醇酸、乳酸、苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、亚胺二乙酸、氮川三醋酸或其盐等。
[0038]接着，制备溶解有还原剂的水溶液，将该水溶液的pH调整为与上述制备的溶解液相同的程度。作为还原剂，可例举四氢硼酸钠、二甲基胺基硼烷等硼氢化物、联氨等氮化物、三价钛离子或2价铬离子等金属离子等。
[0039]接着，通过在上述溶解液中添加并混合还原剂水溶液，溶解液中的各金属离子被还原，能够获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。在该还原反应中使用溶解有上述含银化合物、含铜化合物、含锡化合物的溶解液的情况下，首先，比锡以及铜更难氧化的银被还原，接着比锡更难氧化的铜被还原，最后是锡被还原。另一方面，在使用分散有银粉末的溶解液的情况下，首先，比锡更难氧化的铜被还原而在银粒子的表面析出铜，接着锡被还原。由此，形成由以银构成的中心核、由包覆该中心核的锡构成的包覆层、及介于中心核与包覆层之间的至少一部分且由铜构成的中间层构成的平均粒径为5μπι以下的金属粉末。作为混合溶解液和还原剂水溶液的方法，可例举:以规定的添加速度将还原剂水溶液滴在容器内的溶剂液中，以搅拌器等进行搅拌的方法；或使用具有规定直径的反应管，向该反应管内以规定流量注入两种液体使其混合的方法等。
[0040]接着，通过倾析法等将该分散液进行固液分离，利用水或将pH调整为0.5?2的盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或甲醇、乙醇、丙酮等对所回收的固体成分进行清洗。在清洗之后，再度进行固液分离而回收固体成分。优选重复进行2?5次从清洗到固液分离的工序。
[0041]接着，在所回收的固体成分中，加入沸点为100°C以上的高沸点溶剂而使其分散，在惰性气体气氛下，以规定的温度进行加热。通过实施该加热处理，上述还原反应中所形成的金属粉末的由银构成的中心核或其一部分和由包覆中心核的至少一部分的铜构成的中间层，与由锡构成的包覆层的一部分进行反应。由此，形成构成本发明的第1、第2实施方式的焊料粉末的中心核或其一部分的银与锡的金属间化合物、以及构成这些焊料粉末的中间层的铜与锡的金属间化合物。
[0042]作为所使用的高沸点溶剂，可例举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、蓖麻油
坐寸ο
[0043]获得本发明的第I实施方式的焊料粉末时的上述加热处理，优选以140?180°C的温度进行20分钟?I小时。若处理温度或保持时间小于下限值，则有时中心核不能仅由金属间化合物构成。并且，若处理温度超过上限值，则会产生包覆层的锡被氧化而熔融性降低的不良情况。另外，即使将保持时间设为上限值以上也不能替代其效果。其中，尤其优选以160°C进行30分钟。
[0044]另一方面，在获得本发明的第2实施方式的焊料粉末时的上述加热处理，优选以100?130°C的温度进行20分钟?I小时。若处理温度或保持时间小于下限值，则有时在中心核、中间层上不形成金属间化合物，或者中间层不能仅由金属间化合物构成。另外，即使将保持时间设为上限值以上也不能替代其效果。其中，尤其优选以120°C进行30分钟。
[0045]在加热之后，优选再次重复进行2?5次从上述清洗到固液分离的工序，之后真空干燥已回收的固体成分，从而能够获得本发明的焊料粉末。
[0046]通过以上工序，能够获得本发明的焊料粉末。该焊料粉末能够适当地用作与焊料用助熔剂混合进行浆料化而获得的焊料用浆料的材料。焊料用浆料的制备，例如优选混合焊料用助熔剂10?30质量％，更优选混合10?25质量％而浆料化来进行。将焊料用浆料的混合量设为10?30质量％，是因为若小于10质量％则因助熔剂的不足而不能进行浆料化，而若超过30质量％，则浆料中的助熔剂的含量比过多而导致金属的含量比减少，在焊料熔融时不能获得所希望尺寸的焊料凸块。
[0047]由于该焊料用浆料以上述本发明的焊料粉末作为材料，因此熔融性以及润湿性非常好，有不易产生焊料球的优点。并且，因为能够使形成后的焊料凸块的组成更加均匀，所以使用所述焊料用浆料而形成的焊料凸块有不产生不熔残渣的优点。另外，通过5 μ m以下的微细的焊料粉末来制备，因此若使用该焊料用浆料就能够在基板等上以细间距图案来进行印刷，能够形成高度的偏差少的焊料凸块。因此，该焊料用浆料能够适当地用于安装更微细的电子部件。
[0048]实施例
[0049]接着，详细说明本发明的实施例和比较例。
[0050]<实施例1>
[0051]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 2.54X l(T4mol、硫酸银(I) 4.48Xl(T4mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的PH调整为0.5之后，作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500 (平均分子量为500的聚乙烯醇),而且以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将PH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL，以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子，获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0052]之后，将IOOmL的乙二醇加入上述清洗后的粉末中而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以160°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟以使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将Sn作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0053]<实施例2>
[0054]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 2.56X l(T4mol、硫酸银(I) 6.04Xl(T4mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后，作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0055]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以160°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0056]<实施例3>
[0057]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 9.86X l(T5mol、硫酸银(I) 7.26Xl(T5mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0058]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以160°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0059]<实施例4>
[0060]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 8.25X l(T4mol、硫酸银(I) 1.54Xl(T3mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0061]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以160°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0062]<实施例5>
[0063]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 2.45X l(T5mol、硫酸银(I) 7.22Xl(T6mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0064]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以160°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0065]<实施例6>
[0066]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 1.24X l(T3mol、硫酸银(I) 1.83X 10_3mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0067]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以160°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0068]<比较例1>
[0069]在水50mL 中加入硫酸铜(II) 2.54X I(T4mo1、硫酸银(I) 4.48X I(T4mo1、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后，作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500，而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL，以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子，获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。将这些物质通过用真空干燥机进行干燥而获得以Ag作为中心核、以Cu作为中间层、以锡作为包覆层的焊料粉末。
[0070]<实施例7>
[0071]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 2.54X l(T4mol、硫酸银(I) 4.48Xl(T4mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的PH调整为0.5之后，作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500 (平均分子量为500的聚乙烯醇),而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将PH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL，以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子，获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0072]之后，将IOOmL的乙二醇加入上述清洗后的粉末而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以120°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，将这些物质通过用真空干燥机进行干燥而获得将Ag及金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将Sn作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0073]<实施例8>
[0074]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 2.56X l(T4mol、硫酸银(I) 6.04Xl(T4mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0075]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以120°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机来进行干燥而获得将Ag及金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0076]<实施例9>
[0077]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 9.86X l(T5mol、硫酸银(I) 7.26Xl(T5mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0078]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以120°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机来进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0079]< 实施例 10>
[0080]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 8.25X l(T4mol、硫酸银(I) 1.54Xl(T3mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0081]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以120°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复进行4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机来进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0082]〈实施例11>
[0083]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 2.45X l(T5mol、硫酸银(I) 7.22Xl(T6mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重
复4次，进行清洗。
[0084]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以120°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机来进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0085]< 实施例 12>
[0086]首先，在水50mL 中加入硫酸铜(II) 1.24X l(T3mol、硫酸银(I) 1.83X 10_3mol、硫酸锡(11)2.62X 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后,作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500,而且，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的
1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL,以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子,获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。
[0087]之后，加入IOOmL的乙二醇而使其分散，并以300rpm的转速进行搅拌，同时以120°C加热30分钟。在加热之后，再次将分散液静置60分钟而使已加热的金属粉末沉淀，之后去除上清液，将在此加入IOOmL的水并以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复进行4次，进行清洗。最后，通过用真空干燥机来进行干燥而获得将金属间化合物Ag3Sn作为中心核，将锡作为包覆层，金属间化合物Cu6Sn5以包覆中心核的至少一部分的方式介于中心核与包覆层之间的焊料粉末。
[0088]<比较例2>
[0089]在水50mL中加入硫酸铜(II) 1.59X 1θΛιο1、硫酸银(I) 4.1OX 10_4mol、硫酸锡
(11)2.62Χ 10_2mol，用搅拌器以300rpm的转速搅拌5分钟，制备溶解液。用硫酸将该溶解液的pH调整为0.5之后，作为分散剂而加入0.5g的聚乙烯醇500，进而，以300rpm的转速搅拌10分钟。接着，在该溶解液中，以50mL/sec的添加速度加入将pH调整为0.5的1.58mol/L的2价铬离子水溶液50mL，以500rpm的转速搅拌10分钟而还原各金属离子，获得在溶液中分散有金属粉末的分散液。将该分散液静置60分钟以使所生成的金属粉末沉淀之后，去除上清液，将在此加入IOOmL的水而以300rpm的转速搅拌10分钟，将该操作重复4次，进行清洗。将这些物质通过用真空干燥机进行干燥而获得以Ag作为中心核、以Cu作为中间层、以锡为包覆层的焊料粉末。
[0090]<比较试验及评估>
[0091]关于实施例1?12以及比较例中1、2所获得的焊料粉末，通过接下来叙述的方法，对构成粉末的金属粒子的结构、粉末的平均粒径、及组成进行分析或测定，并且评估了焊料粉末的润湿性。将这些结果在以下表1及表2中表示。并且，图2中表示在实施例1中获得的焊料粉末的XRD结构分析数据，图5中表示在实施例7中获得的焊料粉末的XRD结构分析数据。另外，图3中表示观察在实施例1中获得的焊料粉末的粉末剖面时的照片图，图6表示观察在实施例7中所获得的焊料粉末的粉末剖面时的照片图。另外，图3的(a)、图6的(a)为电子束图像，图3的(b)为与图3的(a)的被照物相同被照物的各组成元素的映射图像、图6的(b)为与图6的(a)的被照物相同被照物的各组成元素的映射图像。
[0092](I)结构分析:以粉末X射线衍射装置(Rigaku公司制造:RINT Ultima+/PC)来进行结构分析。并且，用扫描型俄歇电子光谱分析装置(ULVAC-PHI公司制造，型号:PHI700)来观察粉末的剖面结构。
[0093](2)平均粒径:以使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置(崛场制作所社制造，激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950)来测定粒径分布，将该体积累积中位直径(Median直径，D50)作为焊料粉末的平均粒径。
[0094](3)组成:通过电感应耦合等离子体发射光谱仪(岛津制作所制造，ICP发光分析装置:ICPS-7510)测定金属元素含量。
[0095](4)润湿性:以记载于JISZ3284 “润湿效果及去湿试验”为基准而进行。关于评估也同样将润湿扩展程度区分为I~4。
[0096][表 I]
[0097]
【权利要求】
1.一种焊料粉末，其由中心核和包覆所述中心核的包覆层构成，且平均粒径为5μπι以下，其特征在于， 所述中心核由银与锡的金属间化合物构成，或由银以及银与锡的金属间化合物构成， 所述包覆层由锡构成， 由铜与锡的金属间化合物构成的中间层以包覆所述中心核的至少一部分的方式介于所述中心核与所述包覆层之间。
2.根据权利要求1所述的焊料粉末，其中， 所述银与锡的金属间化合物为Ag3Sn或Ag4Sn,所述铜与锡的金属间化合物为Cu3Sn或Cu6Sn50
3.根据权利要求1所述的焊料粉末，其中， 相对于所述焊料粉末的总量100质量％，银的含量比为0.1?10质量％，铜的含量比为0.1?2.0质量％。
4.一种焊料用浆料，其通过混合权利要求1所述的焊料粉末和焊料用助熔剂来浆料化而获得。
5.根据权利要求4所述的焊料用浆料，该焊料用浆料用于安装电子部件。
【文档编号】B23K35/22GK103619529SQ201280030839
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2011年9月2日
【发明者】中川将, 村冈弘树, 久芳完治, 川村洋辅 申请人:三菱综合材料株式会社