铝合金钎焊板和硬钎焊方法与流程

本发明涉及用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的铝合金钎焊板和使用该铝合金钎焊板的硬钎焊方法。

背景技术：

作为铝制的热交换器、机械用部件等具有大量细的接合部的铝制品的接合方法，广泛使用了硬钎焊接合。对铝(包含铝合金)进行硬钎焊接合时，必须破坏覆盖表面的氧化覆膜，使熔融了的硬钎料与母材或同样地熔融了的硬钎料接触，为了破坏氧化覆膜，大致有使用助焊剂的方法和在真空中进行加热的方法，均被实用化。

硬钎焊接合的应用范围涉及各方面，但作为最代表性的应用范围，有汽车用热交换器。散热器、发热器、电容器、蒸发器等汽车用热交换器的大部分是铝制的，其基本是由硬钎焊接合而制造的，硬钎焊方法中，涂布非腐蚀性的助焊剂并在氮气气体气氛中进行加热的方法目前占绝大部分。

近年来，由于电动汽车、混合动力车等中的驱动系统的变更，因此出现例如如变换冷却器那样搭载有电子部件的热交换器，助焊剂的残渣成为问题的情况不断增加。因此，变换冷却器的一部分由不使用助焊剂的真空硬钎焊法制造，但真空硬钎焊法的加热炉的设备费用和维护费用高，生产率、硬钎焊的稳定性也存在问题，因此，在氮气气体炉中不使用助焊剂而进行接合的需求提高。

为了应对该需求，作为用于在非活性气体气氛中不使用助焊剂而进行硬钎焊接合的包覆材，发明人等首先提出了如下包覆材：其是在芯材与硬钎料之间夹设含有Li、Be、Ba、Ca等中的至少1种、且具有比芯材和硬钎料的固相线温度均低的固相线温度的金属粉末，加热至金属粉末的固相线温度以上的温度，在金属粉末中生成液相，使芯材与硬钎料以面状接合，然后进行热包覆轧制而成的。

如果利用该包覆材，则如在硬钎料中添加Li、Be、Ba、Ca等的情况那样，在原材料制造的阶段中不会在硬钎料表面形成氧化物，而在硬钎焊的阶段中Li、Be、Ba、Ca等溶出并扩散到熔融硬钎料中，可以使熔融硬钎料表面的氧化覆膜脆弱化，因此可以有效地提高钎焊性。

然而，利用金属粉末向硬钎料中供给Li、Be、Ba、Ca等的方法在材料的制造上存在如下难点。即，生产工厂中制造包覆材的工序中，轧制前的硬钎料厚度变得相当厚，因此，必须在芯材与硬钎料之间夹设大量的金属粉末。因此，如果增加Li、Be、Ba、Ca等的添加量，则在金属粉末的表面上形成牢固的氧化覆膜，因此即使加热至金属粉末的固相线温度以上氧化被膜也不会被破坏，难以将芯材和硬钎料以面状均匀地接合。金属粉末未接合而以粉末状残留于界面时，对基于热轧的包覆性造成影响，在轧制中途的材料中产生皮剥落，或者在软化加热时容易产生起泡。另外，由于大量使用氧化性强的金属粉末，因此在制造现场，需要安全上的特殊的管理，也必须严格地管理以使金属粉末不混入至其他材料，在品质方面的不稳定性的基础上，成为导致成本升高的结果。

另一方面，作为在硬钎焊加热中使Mg向硬钎料中扩散从而在非活性气体气氛中能够进行硬钎焊接合而不使用助焊剂的方法，例如提出了：使添加于芯材的Mg扩散至硬钎料中的方法；使配置于芯材与硬钎料之间的牺牲阳极材料中添加的Mg扩散至硬钎料中的方法，利用这些方法，可以防止制造包覆材时、硬钎焊加热中形成硬钎料表面的氧化覆膜，使Mg有效地作用于硬钎料表面的氧化覆膜的破坏。

然而，包覆材中，芯材、牺牲阳极材料有各自应发挥的作用，Mg的添加量变多时，由熔融硬钎料所导致的侵蚀过度产生，或者对耐腐蚀性产生不良影响，另外，Mg的添加量受到限制时，硬钎料表面的氧化覆膜的破坏作用缺乏。另一方面，想要在芯材、牺牲阳极材料中添加Li、Be、Ba、Ca时，与Mg相比添加量进一步受到限制，因此难以期待前述提案中期望的氧化覆膜的破坏效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-358519号公报

专利文献2：日本特开2013-001941号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明是为了消除上述问题而作出的，其目的在于，提供：在硬钎焊加热中使Li、Be、Ba、Ca中的任意一种元素在硬钎料中迅速扩散、在硬钎料熔融开始后使这些元素溶出到熔融硬钎料中、有效地使硬钎料表面的氧化覆膜脆弱化从而能够达成优异的钎焊性的铝合金钎焊板；和，使用该铝合金钎焊板的硬钎焊方法。

用于解决问题的方案

用于达成上述目的的权利要求1的铝合金钎焊板的特征在于，所述钎焊板在铝或铝合金的芯材的单面或两面上包覆含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，其用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊，所述钎焊板是在芯材与硬钎料之间夹设含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的板状材料来进行包覆。需要说明的是，以下的说明中，合金成分的含量全部以质量％表示。

权利要求2的铝合金钎焊板的特征在于，所述钎焊板在铝或铝合金的芯材的单面或两面上包覆含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，其用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊，所述钎焊板是在芯材与硬钎料之间将含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的板状材料、和含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料按照芯材、牺牲阳极材料、板状材料、硬钎料的顺序配置来进行包覆。

权利要求3的铝合金钎焊板的特征在于，所述钎焊板在铝或铝合金的芯材的单面上包覆含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材的另一个单面上包覆含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料，其用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊，所述钎焊板是在芯材与硬钎料之间夹设含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的板状材料来进行包覆。

权利要求4的铝合金钎焊板的特征在于，权利要求1～3中的任一项中，前述板状材料还含有Mg：0.4～4.0％。

权利要求5的铝合金钎焊板的特征在于，权利要求1～4中的任一项中，前述板状材料还含有Si：2～13％。

权利要求6的铝合金钎焊板的特征在于，权利要求1～5中的任一项中，前述硬钎料还含有Bi：0.004～0.2％。

权利要求7的铝合金钎焊板的特征在于，权利要求1～6中的任一项中，前述铝合金的芯材含有Mn：1.8％以下、Si：1.2％以下、Fe：1.0％以下、Cu：1.5％以下、Zn：0.8％以下、Ti：0.2％以下、Zr：0.5％以下中的1种或2种以上，且余量由铝和不可避免的杂质构成。

权利要求8的铝合金钎焊板的特征在于，权利要求57中，前述铝合金的芯材还含有Mg：0.4～1.3％。

权利要求9的硬钎焊方法的特征在于，组装权利要求1～8中任一项所述的铝合金钎焊板，在非活性气体气氛中或真空中进行硬钎焊接合而不涂布助焊剂。

权利要求10的硬钎焊方法的特征在于，组装权利要求1～7中任一项所述的铝合金钎焊板，在硬钎焊接合部的全部或一部分上以1～20g/m²的涂布量涂布氟化物系助焊剂，在非活性气体气氛中进行硬钎焊接合。

发明的效果

根据本发明，板状材料中含有的Li、Be、Ba、Ca和Mg的氧化物生成自由能均低，因此，这些元素在硬钎焊加热时向硬钎料中扩散，在覆盖硬钎料的表面的铝氧化覆膜中形成独自的氧化物，由于该独自的氧化物的形成而诱发铝氧化覆膜的破坏。其中，由于向板状材料中添加Li、Be、Ba、Ca，因而不依赖于硬钎焊加热的速度就发挥效果，但向板状材料中添加Mg时，硬钎焊加热速度快的情况下特别发挥效果。

向硬钎料中直接添加上述元素时，独自的氧化物的形成在钎焊板的制造阶段中也进行，因此所添加的上述元素不仅被白白消耗，而且表面氧化覆膜变得更牢固，因此也必须在硬钎焊前进行蚀刻处理来剥离氧化覆膜。相对于此，根据通过板状材料或芯材向硬钎料供给上述元素的本发明，在钎焊板的制造阶段，独自的氧化物的形成不会进行，在硬钎焊加热阶段，从板状材料或芯材向硬钎料中扩散。硬钎焊加热在氧气浓度低的非活性气体气氛中进行，因此在硬钎焊加热中，即使板状材料中含有的Li、Be、Ba、Ca的微量元素到达硬钎料表面，也不会达到使氧化覆膜牢固那样的激烈的氧化，独自形成的氧化物成为截断硬钎料熔融后的氧化覆膜的起点，因此，氧化覆膜变得脆弱化。进一步，伴随着硬钎料的熔融开始，板状材料向熔融硬钎料中的熔解也进行，因此，上述元素向熔融硬钎料中一次性溶出。熔融硬钎料中的元素的扩散与固体中的扩散相比极其快速地进行，因此，在硬钎料表面急速地进行独自的氧化物的形成，氧化覆膜的破坏得到促进。

另一方面，板状材料中含有Mg的情况下，必须含有0.4％以上，比Li、Be、Ba、Ca的所需含量多。因此，板状材料中含有Mg，缓慢地进行升温时，也有扩散中到达硬钎料表面的Mg过剩地形成氧化物，硬钎料表面的氧化覆膜变牢固的担心。但是，升温速度快的情况下，板状材料中含有Mg是有效的。

升温速度特别快的情况下，赶不上基于板状材料中所含有的Li、Be、Ba、Ca的扩散的硬钎料表面的氧化覆膜的破坏，氧化覆膜的破坏变成主要在硬钎料熔融后进行。为了迅速进行硬钎料熔融后的氧化覆膜的破坏，有效的是，在板状材料中含有Si，与硬钎料的熔融同时地进行板状材料的熔融。对于板状材料中含有Mg的情况下向板状材料中添加Si，在升温速度更快的情况下特别发挥有效性。

如以上那样，根据板状材料中含有破坏氧化覆膜的元素的本发明，与向芯材、牺牲阳极材料中添加并在硬钎料中使其扩散的方法相比，向硬钎料的扩散以高浓度进行，另外，伴随着硬钎料的熔融开始的上述元素向硬钎料的供给量也变得更多，因此，对氧化覆膜的破坏有效的独自氧化物的形成集中进行。通过即将进行硬钎焊接合前集中进行独自氧化物形成，铝氧化覆膜的破坏被有效且强力地诱发，因此钎焊性明显提高，即使在硬钎焊前不进行蚀刻处理也可以得到稳定的钎焊性。

作为在非活性气体气氛中进行硬钎焊接合而不使用助焊剂的情况下的注意点，有气氛中的氧气浓度、水分量(露点)，若气氛中的氧气浓度变高，则有时难以不使用助焊剂地进行硬钎焊接合。使用本发明的钎焊板的情况下，只要氮气气体气氛中的氧气浓度为20ppm以下即可，可以稳定地进行硬钎焊而不使用助焊剂，但气氛中的氧气浓度超过20ppm时，例如对中空结构的制品进行硬钎焊接合时，内部由于Li、Be、Ba、Ca或Mg的作用不使用助焊剂也能够正常地接合，但外部的接合性产生问题。认为其原因在于，在硬钎焊加热中硬钎料表面发生再氧化，对于外部，为了提高钎焊性，优选应用在接合部上涂布助焊剂而进行接合的方法。根据本发明，就再氧化的影响所涉及的外部而言，利用在硬钎料即将熔融前发生熔融、活化了的助焊剂来改善钎焊性，可以得到正常的硬钎焊接合，另外，Li、Be、Ba、Ca或Mg有效地发挥作用使氧化覆膜脆弱化，因此与一般的钎焊板相比，可以减少所涂布的助焊剂量。如此，与在整个面上涂布助焊剂并进行硬钎焊接合的目前主流的方法(CAB法或NOCOLOK钎焊法)相比，可以大幅减少助焊剂的用量，在具有微细的制冷剂通路的热交换器中，也有避免由助焊剂所导致的阻塞等效果。需要说明的是，根据本发明，通过涂布助焊剂，也可以确实地接合接合难度高的接头。

助焊剂一般使用的是，以KF和AlF₃为基本组成的氟化物助焊剂，但该助焊剂与Mg发生反应而助焊剂功能降低，因此助焊剂涂布与Mg向材料中的添加的组合使用一般是不优选的。但是，只要为不使助焊剂功能过度降低的程度的少量的Mg就可以添加，对于其添加量，向硬钎料添加的情况下低于0.1％，向板状材料、芯材添加的情况下低于0.2％。需要说明的是，也有使用不易产生上述助焊剂功能的降低的Cs系助焊剂、Cs混合系助焊剂的硬钎焊方法，但与本发明的方法相比，变为成本高并且接合的稳定性也差。

进一步，根据本发明，还有如下优点。即，本发明的钎焊板的硬钎料和芯材可以应用无论地区选定而能够生产的一般材质(能够在世界各地生产或供应的材质)，因此，本发明的钎焊板只要在能够制造一般的铝包覆材的工厂中即可，在世界中何处都可以无论地区选定地进行生产。作为特殊材质的板状材料中可以获得在该国内或国外经过轧制的板线圈、铸锭板坯，使用它们的切断材料。板状材料在钎焊板中所占的比例为数％以下，实质上少至1％左右，因此，即使输入板线圈、铸锭板坯并使用，由输送费用、关税所导致的对成本的影响也少。

上述地区选定的自由度不仅在材料生产中有效地发挥，还在生产热交换器等制品的地区选定中有效地发挥。即，热交换器的生产中，硬钎焊前的蚀刻处理中使用酸、碱，但其液管理、废液处理需要巨大负荷，因此，热交换器等的加工制造商中，大多敬而远之蚀刻处理的实施，海外加工制造商中的蚀刻的实施是困难的。根据本发明，也可以消除这样的问题。

附图说明

图1为示出实施例中使用的用于评价钎焊性的杯试验片的外观图。

图2为杯试验片的截面图。

具体实施方式

本发明的钎焊板在铝合金的芯材的单面或两面上包覆含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，其用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊，其第一个实施方式的特征在于，其是在芯材与硬钎料之间夹设含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的板状材料来进行包覆。芯材上包覆的硬钎料是通常的硬钎料，Si量限定为6～13％。Si含量低于6％时，接合性差，超过13％时，在材料制造时容易产生裂纹，钎焊板的制造变困难。

在芯材与硬钎料之间夹设的板状材料中所含有的Li、Be、Ba、Ca如前述那样，在硬钎焊加热时向硬钎料中扩散或溶出，在覆盖硬钎料的表面的铝氧化覆膜中形成独自的氧化物，由于该独自的氧化物的形成而诱发铝氧化覆膜的破坏，明显提高钎焊性，板状材料发挥用于向硬钎料供给这些元素的作用。

板状材料中含有的Li、Be、Ba、Ca的含量分别低于0.05％时，向硬钎料中的扩散和溶出的量不足，难以发挥硬钎料表面的氧化覆膜的破坏功能。优选的上限值为1.5％，超过1.5％地含有时，铸造时，轧制成板状材料时容易产生裂纹。

作为板状材料，可以使用将具有含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的组成的合金铸造、并将所得铸锭切断成板状而成的材料，也可以应用将铸锭轧制而得到的轧制板(热轧板、冷轧板)。

第二实施方式的特征在于，其是在芯材与硬钎料之间将含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的板状材料、和含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料以芯材、牺牲阳极材料、板状材料、硬钎料的顺序配置来进行包覆，因此，可以利用牺牲阳极材料对通过组装该铝合金钎焊板并进行硬钎焊而制造的热交换器、机械用部件等赋予防腐蚀效果。

牺牲阳极材料中的Zn的含量为0.9～6％的范围，低于0.9％时，防腐蚀效果不充分，超过6％地含有时，腐蚀被促进，腐蚀贯通寿命降低。

第三实施方式的特征在于，其在铝合金的芯材的单面上包覆含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材的另一个单面上包覆含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料，其用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊，其是在芯材与硬钎料之间夹设含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的板状材料来进行包覆，因此对牺牲阳极材料侧赋予防腐蚀效果。

通过在板状材料中进一步含有Mg：0.4～4.0％，从而特别是硬钎焊时的升温速度快的情况下，可以促进氧化覆膜的破坏。板状材料中含有的Mg的含量低于0.4％时，硬钎料表面的氧化覆膜破坏的促进效果缺乏，超过4.0％地含有时，包覆轧制时的接合性差，钎焊板的制造变困难。另外，与助焊剂涂覆组合使用的情况下，板状材料中的Mg含量超过4.0％时，在硬钎焊加热时从板状材料向硬钎料表面扩散的Mg与助焊剂发生反应使助焊剂的功能降低。

另外，通过板状材料中进一步含有Si：2～13％，从而特别是硬钎焊时的升温速度快的情况下，可以促进氧化覆膜的破坏。板状材料中含有的Si的含量低于2％时，硬钎料表面的氧化覆膜破坏的促进效果缺乏，超过13％地含有时，在轧制时容易产生裂纹，钎焊板的制造变困难。

硬钎料中除了Si：6～13％之外还可以含有Bi：0.004～0.2％。Bi向硬钎料中的添加量低于0.004％时，钎焊接合性的提高效果不充分，超过0.2％时，形成特有的氧化物，熔融硬钎料的流动性或角焊缝形成能力变得不均匀。

作为芯材，优选使用的是，纯铝；或，含有Mn：1.8％以下、Si：1.2％以下、Fe：1.0％以下、Cu：1.5％以下、Zn：0.8％以下、Ti：0.2％以下、Zr：0.5％以下中的1种或2种以上、且余量由铝和不可避免的杂质构成的铝合金；或，该铝合金中进一步含有Mg：0.4～1.3％的铝合金。

铝合金的芯材的组成中，Mn对强度提高和电位的调整有效地发挥功能，但超过1.8％地含有时，在材料轧制时容易产生裂纹。为了提高强度，优选的下限值为0.3％。Si对强度提高有效地发挥功能，但超过1.2％地含有时，熔点降低，在硬钎焊时产生局部熔融，芯材中产生变形使耐腐蚀性降低。优选的下限值为0.3％。

Fe对强度提高有效地发挥功能，但超过1.0％地含有时，使耐腐蚀性降低，并且也容易产生巨大析出物。为了提高强度，优选的下限值为0.2％。Cu对强度提高和电位调整有效地发挥功能，但超过1.5％地含有时，容易产生晶界腐蚀，熔点也降低，故不优选。为了提高强度，优选的下限值为0.2％。

Zn对电位的调整有效地发挥功能，但超过0.8％地含有时，自然电极电位降低，由腐蚀所导致的贯通寿命变短。优选的下限值为0.1％。Ti在使腐蚀以层状进行的方面有效地发挥功能，但超过0.2％时，容易生成巨大析出物，对轧制性、耐腐蚀性产生妨碍。优选的下限值为0.06％。Zr在增大晶粒直径的方面有效地发挥功能，但超过0.5％时，在材料制造时容易产生裂纹。优选的下限值为0.2％。

通过在铝合金的芯材中含有Mg，可以提高钎焊板的强度，或者促进硬钎料氧化覆膜的破坏。此时，芯材的Mg含量低于0.4％时，强度的提高缺乏，在非活性气体气氛中或真空中不使用助焊剂而进行硬钎焊的情况下，硬钎料氧化覆膜的脆弱化效果缺乏。超过1.3％地含有Mg时，芯材的熔点降低，在硬钎焊加热时在芯材中产生局部熔融，芯材中产生变形，产生由熔融硬钎料所导致的对芯材的侵蚀，使钎焊接合性、耐腐蚀性劣化。

使用本发明的铝合金钎焊板的硬钎焊如下进行：组装前述铝合金钎焊板，在非活性气体气氛中或真空中进行硬钎焊接合而不涂布助焊剂，制造热交换器、机械用部件等。

或，如下进行：组装前述铝合金钎焊板，在硬钎焊接合部的全部或一部分上以1～20g/m²的涂布量涂布氟化物系助焊剂，在非活性气体气氛中进行硬钎焊接合，制造热交换器、机械用部件等。

使用上述助焊剂的硬钎焊中，应制造的热交换器、机械用部件等加工品中，优选以1～20g/m²的涂布量将氟化物系助焊剂涂布在接合难度高的接合部上，助焊剂涂布量低于1g/m²时，助焊剂涂覆的效果缺乏，助焊剂涂布量超过20g/m²时，助焊剂残渣变多，破坏硬钎焊品的外观。

实施例

以下，将本发明的实施例与比较例对比进行说明，证实本发明的效果。需要说明的是，这些实施例示出本发明的一个实施方式，因此本发明不限定于这些。

实施例1

将具有表1所示组成的硬钎料、芯材、板状材料、牺牲阳极材料分别利用连续铸造进行铸造，对于芯材，将所得铸锭涂面成长度163mm、宽度163mm、厚度27mm的尺寸。对于硬钎料，将所得铸锭热轧直至厚度3mm，切断成长度163mm、宽度163mm的尺寸。

对于板状材料，将所得铸锭热轧直至厚度3mm，之后冷轧直至0.25～2mm，切断成长度163mm、宽度163mm的尺寸。一部分的板状材料中，准备铸锭的切断品。对于牺牲阳极材料，将所得铸锭热轧直至厚度3mm，之后冷轧直至1.5mm，切断成长度163mm、宽度163mm的尺寸。

依据常规方法将准备好的硬钎料、芯材、板状材料、牺牲阳极材料包覆轧制，形成厚度0.4mm的软质包覆板材，将其作为试验材料。

将试验材料加压加工成杯状，仅用丙酮进行脱脂处理(无蚀刻)、或用丙酮脱脂后、用弱酸进行蚀刻处理(有蚀刻)，组装图1～2所示的杯试验片。在杯试验片的内部将0.1mm厚度的3003合金板材成形，配置经过脱脂的翅片，进行硬钎焊接合而不使用助焊剂。硬钎焊加热在氮气气体炉中和真空炉中进行。

氮气气氛炉是由前室和后室构成的二室型的实验炉，在前室中试验体的温度达到450℃后向后室移动持续加热，试验体的温度达到600℃后向前室移动，冷却至570℃。之后，取出至炉外进行空气冷却。硬钎焊时的升温速度通过改变后室的设定温度来调整，作为450℃至600℃为止所需的时间，以12分钟、6分钟、3分钟这三水平实施。硬钎焊时的氧气浓度为15～20ppm。

真空炉是间歇式的一室型实验炉，以450℃至600℃为止所需的时间变为12分钟的方式调整炉温设定来实施。硬钎焊时的炉内压力为5～8×10^-3Pa。试验片的温度达到600℃后结束加热，在炉内冷却至500℃后，填充氮气气体而恢复至大气压，取出，进行空气冷却。

杯试验片的硬钎焊接合状态如下进行评价。对于外部，对形成于张开接头的外部侧的角焊缝进行目视观察，以如下4个等级进行评价：形成有正常的角焊缝的情况为◎，没有角焊缝断裂但形成有稍不稳定的角焊缝的情况、或角焊缝形状均匀但角焊缝小的情况为○，产生角焊缝断裂的情况为△，没有形成角焊缝、或角焊缝大小极小无法以目视观察的情况为×。其中，将◎和○判定为合格水平。对于内部，将经过硬钎焊的试验片进行一分为二，以张开接头的内部侧和翅片的接合部作为对象，与上述同样地以4个等级对角焊缝形成状态进行目视评价。

将评价结果示于表1。如表1所示那样，确认了，组装本发明的试验材料1～21而成的杯试验片在无蚀刻处理的情况下也可以得到合格水平的优异的接合状态。需要说明的是，试验材料14中，作为板状材料，应用铸锭的切断材料(长度163mm、宽度163mm、厚度5mm)，但对于组装试验材料14而成的杯试验片也同样地可以得到优异的接合状态。

试验材料17中，用6分钟从450℃加热至600℃，但由于Si含有在板状材料中，因此，Li向硬钎料表面的供给得到促进，与板状材料中不含有Si的试验材料3相比，接合状态优异。用3分钟从450℃加热至600℃而成的试验材料18与19的比较中，板状材料中含有Si和Mg这两者的试验材料19的接合状态优异。

[表1]

比较例1

将具有表2所示组成的硬钎料、芯材、板状材料、牺牲阳极材料分别利用连续铸造进行铸造，与实施例1同样地制造厚度0.4mm的软质包覆板材，将其作为试验材料而制作杯试验片，在氮气气体炉中，在与实施例1相同的条件下进行硬钎焊加热，与实施例1同样地评价杯试验片的硬钎焊接合状态。将评价结果示于表2。表2中，将超过本发明的条件的情况标注下划线。需要说明的是，作为比较用的试验材料，没有夹设板状材料的包覆材也同样地进行制造。

[表2]

如表2所示那样，试验材料22、试验材料23和试验材料24没有夹设板状材料，组装试验材料22～24而成的杯试验片在无蚀刻的情况下外部的接合性差。对于试验材料25，硬钎料的Si含量低，因此熔融硬钎料的量不足，内部、外部的接合性均差。对于试验材料26，硬钎料的Si含量多，因此轧制材料时，产生了裂纹。对于试验材料27～30，板状材料的Li、Be、Ba、Ca的含量分别少，因此硬钎料表面的氧化覆膜破坏功能缺乏，另外，对于试验材料31，硬钎料的Bi含量多，因此形成特有的氧化物，试验片的接合性均差。

对于试验材料32，牺牲阳极材料的Zn含量多，因此轧制材料时产生了裂纹。对于试验材料33，板状材料中含有Mg和Li，但含量均少，因此硬钎料表面的氧化覆膜破坏功能缺乏，接合性差。对于试验材料34，板状材料的Mg含量多，因此包覆轧制时，在与硬钎料的界面处产生了剥离。对于试验材料35，板状材料中含有的Si量少，因此，与试验材料27相比，接合状态未见改善。对于试验材料36，板状材料中含有的Si量多，因此轧制材料时产生了裂纹。对于试验材料37，芯材中含有Mg，板状材料中含有Li，但含量均少，因此硬钎料表面的氧化覆膜破坏功能缺乏，接合性差。对于试验材料38，芯材的Mg含量多，因此由于芯材的熔点降低而熔融硬钎料的侵蚀进行，硬钎焊后的试验材料也确认到变形。

实施例2

将具有表3所示组成的硬钎料、芯材、板状材料、牺牲阳极材料分别利用连续铸造进行铸造，与实施例1同样地制造厚度0.4mm的软质包覆板材，将其作为试验材料，加压加工成杯状，仅用丙酮进行脱脂处理(无蚀刻)、或用丙酮脱脂后、用弱酸进行蚀刻处理(有蚀刻)，在内部设置将经过脱脂处理的0.1mm厚度的3003合金板材成形而得到的翅片，组装成图1所示的杯试验片。在杯试验片的张开型接头的外部(图2的箭头部)涂布用醇稀释而成的助焊剂(以KF和AlF₃为基本组成的氟化物助焊剂)，在氮气气体炉中，在与实施例1相同的条件下进行硬钎焊加热，与实施例1同样地，评价杯试验片的硬钎焊接合状态。对于助焊剂的涂布量，干燥后用电子天平测定试验片的重量，根据与助焊剂涂布前的试验片的重量的差求出。将评价结果示于表3。

[表3]

如表3所示那样，组装本发明的试验材料39～43而成的杯试验片均可以得到合格水平的优异的接合状态。对于试验材料39～43，板状材料的除了Mg以外的成分均含有Li、Be、Ba或Ca，对于夹设含有这些成分的板状材料的情况，确认了，通过涂布少量的助焊剂，外面的接合性稳定地提高。

比较例2

将具有表4所示组成的硬钎料、芯材、板状材料分别利用连续铸造进行铸造，与实施例1同样地制造厚度0.4mm的软质包覆板材，将其作为试验材料，与实施例2同样地制作杯试验片，与实施例2同样地，在杯试验片的张开型接头的外部(图2的箭头部)上涂布用醇稀释而成的助焊剂(以KF和AlF₃为基本组成的氟化物助焊剂)，在氮气气体炉中，在与实施例1相同的条件下进行硬钎焊加热，与实施例1同样地，评价杯试验片的硬钎焊接合状态。将评价结果示于表4。

[表4]

如表4所示那样，对于组装试验材料44而成的杯试验片，硬钎焊接合状态达到合格水平，但助焊剂的涂布量少，因此与组装涂布有硬钎焊合适量的助焊剂的表3的试验材料39而成的杯试验片相比，没有确认到基于助焊剂涂覆的接合性的提高效果。对于组装试验材料45而成的杯试验片，助焊剂的涂布量多，因此硬钎焊后的助焊剂残渣多而不适于实用。对于试验材料46，板状材料的Mg含量多，因此在硬钎焊加热时自板状材料向硬钎料表面扩散的Mg与助焊剂发生反应，助焊剂的功能降低，并且生成固体化合物，妨碍接合性。