本发明涉及焊接材料技术领域，尤其涉及一种海洋工程用焊丝及其冶炼方法。
背景技术：
近年来，随着海洋工程、船舶制造等领域的制造逐步向高性能、高强度方向发展，高强钢代替普通钢已经成为更多行业钢结构的发展趋势。船舶制造、工程机械、港口机械及海洋装备等领域采用高强钢，一方面可以增加结构的强度，减轻自重，另一方面能够显著降低总造价。
高强钢的焊接一直是焊接界不断探索解决的问题，目前，国内与高强钢配套的焊接材料中，虽然焊缝金属的强度能够满足母材的要求，但焊缝金属的塑性、韧性难与母材匹配，抗裂性能较差，对气孔比较敏感，且现有的高强度焊接材料基本没有考虑焊缝的耐腐蚀性，耐腐蚀性较差。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种耐腐蚀较好的海洋工程用焊丝。
本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种海洋工程用焊丝，所述焊丝包括如下质量分数的组分：
C：0.05-0.09%，Si：0.36-0.55%，Mn：1.30-1.55%，Cu：0.36-0.45%，Ti：0.12-0.25%，Ni：0.85-1.20%，Cr：0.11-0.19%，Mo：0.05-0.09%，B：0.001-0.003%，Zr：0.005-0.01%，S≤0.010%，P≤0.010%，余量为Fe和不可避免的杂质。
焊丝中加入合适的Ni、Cr、Ti等微量合金元素，可以促使在焊缝金属中产生大量高密度位错的细针状铁素体组织。
Ni：Ni是合金钢中一个重要元素，它作为合金钢元素特意加入钢内可增加钢的弹性、延展性、抗蚀性，使钢具有极高的机械性能：可使钢具有韧性、防腐抗酸性、高导磁性，并使晶粒细化，提高淬透性，增加硬度等；
加入Ni元素能够使CCT曲线右移，降低奥氏体的相转变温度，促进焊缝针状铁素体的形成，提高焊缝金属的低温韧性。
通过合理的成分设计和调控，在满足与母材强韧性匹配的条件下，减少贵重金属Ni的含量，能够降低焊接材料的生产成本。
Cr：Cr能提高钢的机械性能和耐磨性，增加钢淬火的变形能力，增加钢的硬度、弹性、抗磁性、耐蚀性和耐热性等；加入Cr元素，一方面通过固溶强化提高了焊缝金属的强度，另一方面通过推迟奥氏体的相转变温度，促进低温转变产物的形成，提高焊缝金属的强韧性。
Mo：Mo在钢中可增强钢的强度而不减其可塑性及韧性,同时能使钢在高温下有足够的强度和改善钢的耐蚀性和冷脆性。
Ti：Ti能够防止钢中产生气泡及改善钢的品质和提高其机械性能，加入Ti等微合金元素，在细化焊缝组织的同时，可降低焊缝金属的含氧量和含氮量，提高焊缝金属的低温韧性；在焊丝中添加能够形成高熔点质点的元素Ti，抑制焊缝金属的晶粒长大，使其适用于大电流焊接，提高焊接效率。
Mn、Si、P等元素在焊接过程中是碳主要的还原剂，尤其是Mn、Si元素是焊缝的主要脱氧剂，有利于减少焊缝中气孔的产生，从而提高焊接接头的质量；Mn在炼钢及焊接时也是脱硫剂。Mn可以和S反应作用以防止热脆并提高钢的可锻性。同时Mn、Si也是保证焊缝强度的主要元素，尤其是Mn元素能显著提高焊缝的强度，Mn含量超过1.0%时可明显提高强度，特别耐磨，适量的Si也可以提高焊缝的强度，并且增加焊接时焊缝铁水的流动性能；P也能使钢的强度及硬度显著提高，但使塑性及韧性下降，特别是使钢的脆性转变随温度升高，提高了钢的冷脆性，所以要严格控制上限值范围。
另外Mn和Si对焊接接头韧性的影响也比较复杂，研究表明，低合金钢气保焊丝焊缝Mn、Si含量过多，韧性下降，只有当锰硅有合适的比例时，低温冲击吸收功最佳，硅与锰的含量可以降低焊缝中的含氧量，但这里更重要的是改变了焊缝的组织，因而对韧性有很大的影响。
单纯采用增加Mn、Si含量来提高焊缝的韧性是有限的，特别是在大线能量进行焊接时，仍难以避免产生粗大先共析铁素体和侧板条铁素体。因此向焊缝中加入细化晶粒的合金元素如Ni、Mo、Ti、B等其中的一种或多种元素的组合能进一步改善组织，提高焊缝的韧性。
稀土元素的存在，使Ti向焊接金属的提取率提高，容易将焊接金属中生成的夹杂物的组成控制为Ti系氧化物组成，有助于抑制高温裂纹。
焊丝中加入适量Cu、稀土，并通过优化Cr、Ni、Mn、Si、Cu、稀土合金元素含量，能提高焊缝金属的耐腐性能。
B：微量的B能提高钢的淬透性，提高钢的高温强度，强化晶界的作用。
本发明采用低碳、多种元素合金化、Ti、B、Zr等微合金、严格控制S、P、O、N等杂质元素含量的成分设计思想，提高焊缝金属的抗裂性能，降低焊接飞溅和气孔敏感性。
Ti在焊缝中能够保护B不被氧化，因此，B可作为原子状态偏聚于晶界，这些聚集在y晶界的B原子，降低了晶界能，抑制了先公析铁素体（包括粒界铁素体GBF和侧板条铁素体FSP）的形核与生长，从而促进生成针状铁素体，改善了焊缝组织的韧性。
优选的，所述海洋工程用焊丝包括如下质量分数的组分：
C：0.06-0.08%，Si：0.47-0.53%，Mn：1.33-1.48%，Cu：0.38-0.42%，Ti：0.19-0.23%，Ni：0.89-1.10%，Cr：0.13-0.17%，Mo：0.06-0.08%，B：0.001-0.003%，Zr：0.005-0.008%，S≤0.007%，P≤0.008%，余量为Fe和不可避免的杂质。
优选的，所述海洋工程用焊丝包括如下质量分数的组分：
C：0.07%，Si：0.53%，Mn：1.40%，Cu：0.39%，Ti：0.16%，Ni：0.96%，Cr：0.16%，Mo：0.07%，S：0.007%，P：0.005%，B：0.025%，Zr：0.008%，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明还提供一种冶炼方法，用于上述的海洋工程用焊丝，所述方法包括如下步骤：
A、向炉膛内加入铁水及废钢料，其比例为8.8:1.2，控制铁水温度在770-790℃，
B、摇正炉体，降罩，保温10-20分钟；
C、下氧枪开始吹炼，同时加入石灰，加入生石灰的量与上述铁水的比例为0.1：8.8，用于造渣、脱磷，保持20-30分钟；
E、继续吹炼3min后，钢水温度提升到1530℃，加入第二批石灰，第二批生石灰加入量与第一批石灰的比例为：0.7：1，保温维持35分钟，用于造渣，脱磷脱硫；
D、继续吹炼14min，使钢水温度达到1670℃，保温10-20分钟；
E、操作出钢，按17-19kg/t的比例向钢包内加入硅锰合金，用于脱氧脱碳，并促使钢水合金化；
F、出钢后，钢包吹氩，然后按比例加入铜、镍、钼合金元素，混合后，相应按比例加入铬元素，最后加入钛、硼、锆微合金元素，以调整成分和温度，完成一次吹炼，合金加入量=出钢量*合金含量*合金利用率；
G、精炼：添加钇基重稀土，加入量为钢包步骤F铁水的0.15-0.25%；
H、微调：根据出钢后化验出的各元素含量数值，进行成分微调，将缺少量的合金元素直接加入钢包，用电极送电加温，用吹氩使钢水成分均匀，加热时蠕动模式扩散脱氧，氩气流量控制在10-20nl/h，提升电极强搅拌模式脱硫和去除夹杂，氩气流量控制在100-150nl/h，出钢蠕动模式软吹氩，氩气流量控制在10-20nl/h，最后取样化验，合格后进行浇铸。
所述钇基重稀土在焊丝原材料冶炼过程中加入，由于钇基重稀土的添加，使合金中的Si更易以SiO2的形式存在于钝化膜中，增大了SiO2在钝化膜中的比例,从而使合金形成富SiO2钝化膜的能力得到充分发挥,进而提高合金的耐腐蚀性能。
本发明提供的海洋工程用焊丝熔敷金属的抗拉强度应在600MPa以上，屈服强度在480MPa以上，并且有极好的冲击韧性，冲击功在-50℃时≥95J，延伸率≥22%，熔敷金属相对腐蚀率≤8%。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.05%，Si：0.36%，Mn：1.30%，Cu：0.36%，Ti：0.12%，Ni：0.85%，Cr：0.11%，Mo：0.05%，S：0.01%，P：0.01%，B：0.001%，Zr：0.005%，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明实施例还提供一种冶炼方法，用于上述的海洋工程用焊丝，所述方法按照如下步骤进行：
A、向炉膛内分别加入88t铁水及12t废钢料，控制铁水温度在770℃，
B、摇正炉体，降罩，保温10分钟；
C、下氧枪开始吹炼，同时加入1t生石灰，用于造渣、脱磷，保持20分钟；
E、继续吹炼3min后，钢水温度提升到1520℃，加入0.7t生石灰，保温维持35分钟，用于造渣，脱磷脱硫；
D、继续吹炼14min，使钢水温度达到1670℃，保温10分钟；
E、操作出钢，按17kg/t的比例向钢包内加入硅锰合金，用于脱氧脱碳，并促使钢水合金化；
F、出钢后，钢包吹氩，然后按比例加入铜、镍、钼合金元素，混合后，相应按比例加入铬元素，最后加入钛、硼、锆微合金元素，以调整成分和温度，完成一次吹炼，合金加入量=出钢量*合金含量*合金利用率；
G、精炼：添加钇基重稀土，加入量为钢包步骤F铁水的0.15%；
H、微调：根据出钢后化验出的各元素含量数值，进行成分微调，将缺少量的合金元素直接加入钢包，用电极送电加温，用吹氩使钢水成分均匀，加热时蠕动模式扩散脱氧，氩气流量控制在10nl/h，提升电极强搅拌模式脱硫和去除夹杂，氩气流量控制在100nl/h，出钢蠕动模式软吹氩，氩气流量控制在10nl/h，最后取样化验，合格后进行浇铸。
实施例2
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.09%，Si：0.55%，Mn：1.55%，Cu：0.45%，Ti：0.25%，Ni：1.2%，Cr：0.19%，Mo：0.06，S：0.004%，P：0.006%，B：0.002%，Zr：0.006%，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明实施例还提供一种冶炼方法，用于上述的海洋工程用焊丝，所述方法按照如下步骤进行：
A、向炉膛内分别加入88t铁水及12t废钢料，控制铁水温度在790℃，
B、摇正炉体，降罩，保温20分钟；
C、下氧枪开始吹炼，同时加入1t生石灰，用于造渣、脱磷，保持30分钟；
E、继续吹炼3min后，钢水温度提升到1540℃，加入0.7t生石灰，保温维持35分钟，用于造渣，脱磷脱硫；
D、继续吹炼14min，使钢水温度达到1670℃，保温20分钟；
E、操作出钢，按19kg/t的比例向钢包内加入硅锰合金，用于脱氧脱碳，并促使钢水合金化；
F、出钢后，钢包吹氩，然后按比例加入铜、镍、钼合金元素，混合后，相应按比例加入铬元素，最后加入钛、硼、锆微合金元素，以调整成分和温度，完成一次吹炼，合金加入量=出钢量*合金含量*合金利用率；
G、精炼：添加钇基重稀土，加入量为钢包步骤F铁水的0.25%；
H、微调：根据出钢后化验出的各元素含量数值，进行成分微调，将缺少量的合金元素直接加入钢包，用电极送电加温，用吹氩使钢水成分均匀，加热时蠕动模式扩散脱氧，氩气流量控制在20nl/h，提升电极强搅拌模式脱硫和去除夹杂，氩气流量控制在150nl/h，出钢蠕动模式软吹氩，氩气流量控制在20nl/h，最后取样化验，合格后进行浇铸。
实施例3
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.08%，Si：0.50%，Mn：1.48%，Cu：0.40%，Ti：0.19%，Ni：1.10%，Cr：0.16%，Mo：0.07，S：0.005%，P：0.007%，B：0.003%，Zr：0.007%，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明实施例还提供一种冶炼方法，用于上述的海洋工程用焊丝，所述方法按照如下步骤进行：
A、向炉膛内加入铁水及废钢料，其比例为8.8:1.2，控制铁水温度在780℃，
B、摇正炉体，降罩，保温15分钟；
C、下氧枪开始吹炼，同时加入石灰，加入生石灰的量与上述铁水的比例为0.1：8.8，用于造渣、脱磷，保持25分钟；
E、继续吹炼3min后，钢水温度提升到1530℃，加入第二批石灰，第二批生石灰加入量与第一批石灰的比例为：0.7：1，保温维持35分钟，用于造渣，脱磷脱硫；
D、继续吹炼14min，使钢水温度达到1670℃，保温15分钟；
E、操作出钢，按18kg/t的比例向钢包内加入硅锰合金，用于脱氧脱碳，并促使钢水合金化；
F、出钢后，钢包吹氩，然后按比例加入铜、镍、钼合金元素，混合后，相应按比例加入铬元素，最后加入钛、硼、锆微合金元素，以调整成分和温度，完成一次吹炼，合金加入量=出钢量*合金含量*合金利用率；
G、精炼：添加钇基重稀土，加入量为钢包步骤F铁水的0.20%；
H、微调：根据出钢后化验出的各元素含量数值，进行成分微调，将缺少量的合金元素直接加入钢包，用电极送电加温，用吹氩使钢水成分均匀，加热时蠕动模式扩散脱氧，氩气流量控制在15nl/h，提升电极强搅拌模式脱硫和去除夹杂，氩气流量控制在125nl/h，出钢蠕动模式软吹氩，氩气流量控制在15nl/h，最后取样化验，合格后进行浇铸。
实施例4
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.08%，Si：0.39%，Mn：1.37%，Cu：0.38%，Ti：0.19%，Ni：0.95%，Cr：0.15%，Mo：0.08，S：0.007%，P：0.006%，B：0.015%，Zr：0.008%，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例5
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.06%，Si：0.47%，Mn：1.33%，Cu：0.37%，Ti：0.19%，Ni：0.89%，Cr：0.13%，Mo：0.09，S：0.007%，P：0.008%，B：0.025%，Zr：0.009%，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例6
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.06%，Si：0.49%，Mn：1.54%，Cu：0.40%，Ti：0.20%，Ni：0.92%，Cr：0.18%，Mo：0.07，S：0.006%，P：0.005%，B：0.028%，Zr：0.010%，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例7
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.07%，Si：0.51%，Mn：1.47%，Cu：0.44%，Ti：0.23%，Ni：1.17%，Cr：0.17%，Mo：0.07，S：0.004%，P：0.003%，B：0.019%，Zr：0.0058%，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例8
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.05%，Si：0.37%，Mn：1.38%，Cu：0.42%，Ti：0.34%，Ni：1.05%，Cr：0.15%，Mo：0.06，S：0.005%，P：0.007%，B：0.002%，Zr：0.007%，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例9
本实施例提供一种海洋工程用焊丝，包括如下质量分数的组分：
C：0.07%，Si：0.53%，Mn：1.40%，Cu：0.39%，Ti：0.16%，Ni：0.96%，Cr：0.16%，Mo：0.07，S：0.007%，P：0.005%，B：0.025%，Zr：0.008%，余量为Fe和不可避免的杂质。
上述实施例1至实施例9中的各组分含量对比如下表1所示，采用列表形式，组分的含量一目了然。
表1：不同实施例各组分含量
将上述实施例1至实施例9提供的海洋工程用焊丝，均采用80%Ar+20%CO2进行保护，并采用相同的工艺进行焊接，其焊接工艺参数如下表2所示：
表2：各实施例焊接工艺参数表
如表2所示，本发明各实施例中采用的焊接工艺参数均相等，以避免由于焊接参数不同引起的性能差异，影响对试验结果的判断。
采用上述工艺进行焊接后，分别对各实施例焊丝的熔敷金属的机械性能进行了测试，测试结果如下表3所示：
表3：各实施例焊丝熔敷金属的机械性能表
由表2可知，实施例7和实施例9中的焊丝的腐蚀率最低，对照组的腐蚀率最高，因此，对照组的耐腐蚀性能最差，又因为实施例9中的抗拉强度、屈服强度和延展率相较于实施例7更好，因此，实施例9提供的海洋工程用焊丝的性能相对较好。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。