本发明涉及电子封装中再流焊使用的焊膏，尤其适用于高密度化电子封装使用的无铅纳米焊锡膏。
背景技术：
：以集成电路为代表的电子封装技术是电子信息产业的核心，是信息化带动工业化、加快传统产业结构优化升级的关键技术和信息社会发展的基石。当前电子封装技术主要向高功率、高密度、小型化、高可靠性、绿色化等方向发展，大多数电子元器件以再流焊、波峰焊等过程实现自动化封装，其中再流焊主要通过丝网印刷焊膏、元器件贴片、回流焊接等过程实现封装。焊膏接点的重要功能在于保证所有锡焊组装基板的最终质量，除了可提供强大的电气联接之外，它应还能保证可靠的机械互联。焊膏的应用是保证高质量焊接点的关键所在，但它受到很多因素的影响，工业大生产的趋势使得焊膏问题更加充满挑战性。当今电路板日益向高密度方向发展，使用更小尺寸及更细节距的元件进行组装，传统焊膏已不能满足生产需求，因此急需发展具有更小颗粒尺寸、更高封装质量的高精密度的纳米焊膏。综合国内外研究资料及公开的专利来看，目前研究主要集中在添加纳米颗粒改善焊锡膏性能及采用纳米粉末制备纳米焊锡膏两个方面。公开号为CN104014947A的发明专利提供了一种纳米Ag3Sn颗粒增强的复合无铅焊锡膏及制备方法，主要由纳米Ag3Sn颗粒与低Ag无铅焊锡膏经长时间机械搅拌制得。公开号为CN101362259A的发明专利提供了一种由纳米无铅焊料粉末与助焊剂组成的纳米无铅焊膏，与普通焊膏相比，此发明纳米焊膏熔点较低，特别适用于微电子工业的电子封装。目前通过化学合成方法制备纳米焊锡膏的专利文献资料还较少，公开号为CN102922177A的发明专利提供了一种纳米金属间化合物焊膏及其制备方法。其焊膏主要由化学还原反应合成的纳米金属间化合物颗粒，辅以分散剂及助焊剂等制备而成，能实现低于固体熔点温度的高可靠性互联。目前焊膏所用的锡合金粉末粒径范围主要在15～50微米之间，且传统生产方法，如气体雾化法、溶液反应法、电子束辐照法及高能球磨法等，均不能得到满足现在电子封装更小、更轻、更高密度的装配要求的纳米锡合金粉末。此外，纳米锡合金粉末制备而得的焊膏在存储条件下易与助焊剂中的活化剂反应而失去表面活性。综合来看，现有技术方法尚未能完全契合目前微电子行业对高精密度封装的要求，因此急需将最新的纳米材料制备技术与现有电子组装用焊接材料制备技术相结合开发适合电子器件微连接的高性能纳米焊膏。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种纳米无铅焊锡膏及其制备方法，其尺寸均一，粒径范围小且熔点低于传统无铅焊膏，能很好的解决目前传统无铅焊膏在超细间距元器件封装时尚存在的锡膏涂覆不均，焊后桥连等问题。所述目的是通过如下方案实现的：一种纳米无铅焊锡膏,按照质量百分比由纳米锡合金粉末80～90％、纳米锡合金保护剂1～3％，其余为松香型免清洗助焊剂制成，具体步骤如下：步骤1：将水溶性锡盐及其他水溶性金属盐溶解于去离子水中，形成混合金属盐水溶液，其质量比按照焊锡膏所需锡合金比例添加，充分搅拌混合均匀后置于带有聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，混合水溶液体积占反应釜容积的50％，其中混合金属盐水溶液为Sn与Cu、Ag、Bi、Zn等材料体系。步骤2：向水热反应釜中加入等同于混合金属盐总摩尔比1.5倍的吡啶二羧酸，同时加入2倍于吡啶二羧酸摩尔比的甲酸钠，充分搅拌混合均匀后密封反应釜并加热至180℃。反应10h后，降温至100℃，并在此温度下保持2h后冷却至室温，过滤，再用去离子水和乙醇清洗后得到纳米锡合金前驱体化合物。步骤3：将步骤2分离得到的前驱体化合物置于氮气氛保护的加热炉中，加热至140℃后保持2h，前驱体在氮气氛保护下缓慢分解得到所需纳米锡合金粉末。步骤4：将步骤3得到的纳米锡合金粉末与纳米锡合金保护剂充分混合后，与松香型免清洗助焊剂一起加入带搅拌器的反应釜中，充分混合后即可制得本发明的产品。其中所述的纳米锡合金保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，其在常温下能在纳米锡合金表面形成保护膜，避免活性纳米颗粒与助焊剂在存储条件下发生反应，导致纳米焊膏提早失效。同时纳米锡合金保护剂在封装应用时会随助焊剂挥发，对焊后焊点无残留腐蚀污染。本发明提供的适用于电子器件高精密度封装使用的纳米焊膏具有以下有益效果：1)制备方法简单，适用于工业化生产，且制备得到的纳米锡合金尺寸均一，颗粒粒径范围小；2)本发明纳米焊膏能在存储条件下保持纳米焊膏的表面活性，能很好适应超细间距元器件封装的要求。具体实施方式下述实施例将对本发明作进一步详细的描述，但本发明的具体实施方式不限于此。下述实施例中均采用以下方法步骤配制：1、将水溶性锡盐及其他水溶性金属盐溶解于去离子水中，形成混合金属盐水溶液，充分搅拌混合均匀后置于带有聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，混合水溶液体积占反应釜容积的50％。向水热反应釜中加入吡啶二羧酸、甲酸钠，充分搅拌混合均匀后密封反应釜并加热至180℃。反应10h后，降温至100℃，并在此温度下保持2h后冷却至室温，过滤，再用去离子水和乙醇清洗后得到纳米锡合金前驱体化合物。2、将分离得到的前驱体化合物置于氮气氛保护的加热炉中，加热至140℃后保持2h，前驱体在氮气氛保护下缓慢分解得到所需纳米锡合金粉末。3、再将得到的纳米锡合金粉末与纳米锡合金保护剂充分混合后，与松香型免清洗助焊剂一起加入带搅拌器的反应釜中，充分混合后即可制得本发明的产品。实施例1一种Sn98.7Cu1.3合金粉末焊膏制备按照所需制备的Sn98.7Cu1.3合金粉末中锡、铜质量比98.7:1.3，分别取1577g氯化亚锡(SnCl2)、38g硝酸铜(Cu(NO3)2)依次加入到5L去离子水中，再将2136g吡啶二羧酸及1727g甲酸钠依次加入，充分混合均匀后加入到10L的聚四氟乙烯水热反应釜中，经充分反应后制得纳米锡合金前驱体化合物，再经氮气氛加热炉加热缓慢分解后即可制得1000gSn98.7Cu1.3纳米合金粉末，与19g纳米锡合金保护剂聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，与231g松香型免清洗助焊剂一起加入带搅拌器的反应釜中，充分混合后即可制得纳米Sn98.7Cu1.3合金焊膏。根据粘度及可焊性需要改变助焊剂比例。实施例2一种Sn96.2Ag3.8合金粉末焊膏制备按照所需制备的Sn96.2Ag3.8合金粉末中锡、银质量比96.2:3.8，分别取1537g氯化亚锡(SnCl2)、60g硝酸银(AgNO3)依次加入到5L去离子水中，再将2121g吡啶二羧酸及1727g甲酸钠依次加入，充分混合均匀后加入到10L的聚四氟乙烯水热反应釜中，经充分反应后制得纳米锡合金前驱体化合物，再经氮气氛加热炉加热缓慢分解后即可制得1000gSn96.2Ag3.8纳米合金粉末，与11g纳米锡合金保护剂聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，与100g松香型免清洗助焊剂一起加入带搅拌器的反应釜中，充分混合后即可制得纳米Sn96.2Ag3.8合金焊膏。实施例3一种Sn85.1Zn14.9合金粉末焊膏制备按照所需制备的Sn85.1Zn14.9合金粉末锡、锌质量比85.1:14.9，分别取1359g氯化亚锡(SnCl2)、290g硝酸锌(ZnNO3)依次加入到5L去离子水中，再将2369g吡啶二羧酸及1928g甲酸钠依次加入，充分混合均匀后加入到10L的聚四氟乙烯水热反应釜中，经充分反应后制得纳米锡合金前驱体化合物，再经氮气氛加热炉加热缓慢分解后即可制得1000gSn85.1Zn14.9纳米合金粉末，与35g纳米锡合金保护剂聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，与141g松香型免清洗助焊剂一起加入带搅拌器的反应釜中，充分混合后即可制得纳米Sn85.1Zn14.9合金焊膏。将实施例1-3制备的纳米锡合金粉末分别进行粒径分布及熔点测试，并与市场销售的传统锡合金粉末进行对比，结果如下表所示：产品粒径尺寸熔点实施例1纳米锡合金粉200-220nm203℃市售Sn98.7Cu1.3合金粉末25-40μm227℃实施例2纳米锡合金粉190-210nm204℃市售Sn96.2Ag3.8合金粉末25-40μm221℃实施例3纳米锡合金粉180-210nm174℃市售Sn85.1Zn14.9合金粉末25-40μm199℃当前第1页1 2 3