一种防腐耐用的铜制品及其制作方法与流程

本发明涉及金属产品制作技术领域，具体涉及一种防腐耐用的铜制品及其制作方法。

背景技术：

铜是一种坚韧、柔软、富有延展性的紫红色而有光泽的金属，纯铜的导电性和导热性很高，仅次于银，但价格远远低于银，且其耐用性强，因此，铜制品被广泛应用于电子产品、家居用品等各个领域，具有广泛的用途。现有的铜制品普遍采用多重金属或合金镀层结构，但也存在防腐及装饰性能差、易磨损、耐酸性能差等缺点，而且也不能有效防止发生电化学腐蚀等现象，而且还会消耗大量贵金属资源，生产成本高，同时采用单一的防腐涂料在耐用性、光泽、硬度及防腐性能等方面远远还不够理想。

公开号为CN105658349A的发明专利申请公开了一种铜制品的制造方法，采用不具有聚合性碳-碳双键和聚合性碳-碳三键的化合物得到的金属加工油附着在含铜材料的表面，有效抑制铜制品的变色，但是不能高效的提高铜制品的防腐耐用性能，同时，金属加工油在使用过程中容易脱落，温度高时容易产生热变形。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对目前铜制品存在防腐耐用性能不佳的问题，提供一种防腐耐用的铜制品及其制作方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种防腐耐用的铜制品，包括由内而外依次形成的基材层、防腐涂层及装饰图案层，按照重量份数计，所述防腐涂层主要原料包括聚氨酯30-50份、双酚A型环氧树脂20-40份、新癸酸缩水甘油脂2-6份、芳香族聚酰胺4-16份、醋酸纤维素10-26份、酚醛树脂5-21份、乙酰柠檬酸三丁酯8-26份、二甲基酮肟4-14份、硫代二丙酸双月桂酯12-32份、乙烯四胺8-18份、纳米硅胶粉10-20份、溶剂油16-26份及助剂2-10份。

优选地，一种防腐耐用的铜制品，按照重量份数计，所述防腐涂层主要原料包括聚氨酯35-45份、双酚A型环氧树脂25-35份、新癸酸缩水甘油脂3-5份、芳香族聚酰胺8-12份、醋酸纤维素15-21份、酚醛树脂10-16份、乙酰柠檬酸三丁酯15-19份、二甲基酮肟7-11份、硫代二丙酸双月桂酯18-26份、乙烯四胺11-15份、纳米硅胶粉13-17份、溶剂油18-24份及助剂4-8份。

更加优选地，一种防腐耐用的铜制品，按照重量份数计，所述防腐涂层主要原料包括聚氨酯40份、双酚A型环氧树脂30份、新癸酸缩水甘油脂4份、芳香族聚酰胺10份、醋酸纤维素18份、酚醛树脂13份、乙酰柠檬酸三丁酯17份、二甲基酮肟9份、硫代二丙酸双月桂酯22份、乙烯四胺13份、纳米硅胶粉15份、溶剂油21份及助剂6份。

如上所述的一种防腐耐用的铜制品的制作方法，包括以下步骤：

(1)压制成型：将铜基材准备好，放入金属模具中，接着将金属模具整体移至热等静压设备中，并进行密封处理，将热等静压设备进行抽真空，然后向内部注入惰性气体，并将模具加热至310-340℃，保温25-30min后，在350-380MPa的压强下对模具压制30-50min，得到铜制品模型，备用；

(2)预处理：将步骤(1)所得的铜制品模型依次置于去离子水及纯度大于99.9％的丙酮中进行超声波清洗5-10min，接着真空干燥后置于含有35-45g/L的氢氧化钠水溶液中，在45-55℃的温度下反应2-3min，去除铜基材表面的氧化膜成分，使得铜基材表面变得平整，得到基材层备用；

(3)改性处理：按照重量份数计，在聚氨酯中加入聚氨酯重量的12-15倍的四氯化碳溶液，在80-90℃温度下反应4-6h，抽滤，烘干，得到氯化聚氨酯，将氯化聚氨酯与双酚A型环氧树脂、新癸酸缩水甘油脂、乙酰柠檬酸三丁酯置于一高速搅拌球磨装置釜中，搅拌加热至100-120℃并保温，再依次加入酚醛树脂、纳米硅胶粉及助剂，高速搅拌并抽真空，得到混合料备用；

(4)制作涂料：按照重量份数计，将步骤(3)所得的混合料与芳香族聚酰胺、醋酸纤维素、乙酰柠檬酸三丁酯、二甲基酮肟、硫代二丙酸双月桂酯、乙烯四胺及溶剂油置于高速混合机中混合15-20min，得到涂料备用；

(5)喷涂：使用高压喷枪在压强为15-30MPa的高压泵的驱动下，在步骤(2)所得的基材层上喷涂步骤(4)制得的涂料，形成均匀的防腐涂层。

(6)真空镀膜：采用真空镀膜方法将相应的装饰图案附着于所述步骤(5)所得的防腐涂层的上面，形成装饰图案层，即制得铜制品。

在本发明中，优选地，所述助剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、铝酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、钛酸酯中的一种或多种组成，当由两种及以上物质组成时，各物质均由相同重量份数混合而成，能够有效提高铜制品表面的附着力，防止防腐涂层的脱落，增强铜制品的耐用性能。

在本发明中，优选地，所述金属模具为冲压模或压铸模，质量稳定，可以提到致密的结晶组织，耐较高的温度和压力，提高了铜制品的力学性能。

在本发明中，聚氨酯与双酚A型环氧树脂相互结合作为防腐涂层的主要原料，进一步提高了金属制品的综合性能，使得防腐涂层对金属的黏着力更强，耐化学腐蚀性、力学强度、电绝缘性及耐磨性得到进一步提高；新癸酸缩水甘油脂作为活性稀释剂，在改性过程中能够促进纳米硅胶粉与聚氨酯和双酚A型环氧树脂的有效结合，降低原料之间的粘度，保持防腐涂层良好的稳定性；芳香族聚酰胺和三乙烯四胺作为固化剂，能够进一步促进或控制防腐涂层中各原料之间的固化反应，促进各原料的有效结合，提高防腐涂层的稳定性，防止出现脱落等现象；醋酸纤维素是一种热塑性树脂，能够弥补聚氨酯和双酚A型环氧树脂的不耐高温性，提高金属制品的耐用性；酚醛树脂作为粘结剂，能够与防腐涂层中的各原料相容，促进各原料成分的相互交联；乙酰柠檬酸三丁酯作为增塑剂，能够与双酚A型环氧树脂和醋酸纤维素相容，相互作用后提高防腐涂层的稳定性；二甲基酮肟与硫代二丙酸双月桂酯都为抗氧化剂，具有较强的还原性，能够溶解防腐涂层中的氧，在金属钢材表面形成良好的磁性氧化物保护膜，并对金属表面起到缓蚀和钝化的作用，能有效地延缓金属表面的腐蚀。

在本发明中，纳米硅胶粉为硅胶粉经过纳米处理而得到的，涂料中添加硅胶粉能够有效提高涂料的耐热性，同时硅胶粉经过纳米处理，不但保留了其良好的性能，同时将纳米硅胶粉应用于聚氨酯和双酚A型环氧树脂的改性过程中，因为纳米硅胶粉具有粒径小、比表面积大等特性，能与氯化聚氨酯和双酚A型环氧树脂形成具有超细分散结构的复合改性材料，能够显著提高氯化聚氨酯和双酚A型环氧树脂的防腐性能、抗氧化性能与耐磨性能，延长金属产品的使用寿命。

在本发明中，利用热等静压设备与金属模具相结合的方法对铜基材进行压制成型，使得铜制品的致密度高、均匀性良好，各方面性能优异，同时具有具有生产周期短、工序少及能耗低的优点，保持铜本身的优异性能，同时也提高了铜制品的耐用性和美观性。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明各原料相互配合，相互促进，具有稳定性高、抗氧化性能强及耐腐蚀性强，使得防腐涂层的综合性能良好，有效促进铜制品的防腐耐用性能。

2、本发明添加新癸酸缩水甘油脂，在改性过程中能够促进纳米硅胶粉与聚氨酯和双酚A型环氧树脂的有效结合，保持防腐涂层良好的稳定性，提高防腐涂层的综合性能。

3、本发明添加纳米硅胶粉，在保持硅胶粉良好的耐热性的基础上，能与聚氨酯和双酚A型环氧树脂形成具有超细分散结构的复合改性材料，能够显著提高聚氨酯和双酚A型环氧树脂的防腐性能、抗氧化性能与耐磨性能，提高金属制品的防腐耐用性能，延长金属产品的使用寿命。

4、本发明利用热等静压设备与金属模具相结合的方法对铜基材进行压制成型，使得铜制品的致密度高、均匀性良好，保持铜本身的优异性能，同时也提高了铜制品的耐用性和美观性。

5、本发明利用高速搅拌球磨装置分散纳米硅胶粉颗粒，使得纳米硅胶粉能够与氯化聚氨酯和双酚A型环氧树脂充分结合，形成超细分散结构的复合改性材料，制备的氯化聚氨酯结构和双酚A型环氧树脂结构的热稳定性、防腐性能及耐高温性能得到改善，提高了铜制品的防腐性和耐用性。

【附图说明】

图1是本发明防腐耐用的铜制品的结构示意图。

图中，铜制品11，基材层1，防腐涂层2，装饰图案层3。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

一、配方实施例

实施例1

如图1，一种防腐耐用的铜制品，包括由内而外依次形成的基材层、防腐涂层及装饰图案层，按照重量份数计，所述防腐涂层主要原料包括聚氨酯30份、双酚A型环氧树脂20份、新癸酸缩水甘油脂2份、芳香族聚酰胺4份、醋酸纤维素10份、酚醛树脂5份、乙酰柠檬酸三丁酯8份、二甲基酮肟4份、硫代二丙酸双月桂酯12份、乙烯四胺8份、纳米硅胶粉10份、溶剂油16份及助剂2份；其中，所述助剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、铝酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、钛酸酯中的一种或多种组成，当由两种及以上物质组成时，各物质均由相同重量份数混合而成。

实施例2

如图1，一种防腐耐用的铜制品，包括由内而外依次形成的基材层、防腐涂层及装饰图案层，按照重量份数计，所述防腐涂层主要原料包括聚氨酯50份、双酚A型环氧树脂40份、新癸酸缩水甘油脂6份、芳香族聚酰胺16份、醋酸纤维素26份、酚醛树脂21份、乙酰柠檬酸三丁酯26份、二甲基酮肟14份、硫代二丙酸双月桂酯32份、乙烯四胺18份、纳米硅胶粉20份、溶剂油26份及助剂10份；其中，所述助剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、铝酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、钛酸酯中的一种或多种组成，当由两种及以上物质组成时，各物质均由相同重量份数混合而成。

实施例3

如图1，一种防腐耐用的铜制品，包括由内而外依次形成的基材层、防腐涂层及装饰图案层，按照重量份数计，所述防腐涂层主要原料包括聚氨酯35份、双酚A型环氧树脂25份、新癸酸缩水甘油脂3份、芳香族聚酰胺8份、醋酸纤维素15份、酚醛树脂10份、乙酰柠檬酸三丁酯15份、二甲基酮肟7份、硫代二丙酸双月桂酯18份、乙烯四胺11份、纳米硅胶粉13份、溶剂油18份及助剂4份；其中，所述助剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、铝酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、钛酸酯中的一种或多种组成，当由两种及以上物质组成时，各物质均由相同重量份数混合而成。

实施例4

如图1，一种防腐耐用的铜制品，包括由内而外依次形成的基材层、防腐涂层及装饰图案层，按照重量份数计，所述防腐涂层主要原料包括聚氨酯45份、双酚A型环氧树脂35份、新癸酸缩水甘油脂5份、芳香族聚酰胺12份、醋酸纤维素21份、酚醛树脂16份、乙酰柠檬酸三丁酯19份、二甲基酮肟11份、硫代二丙酸双月桂酯26份、乙烯四胺15份、纳米硅胶粉17份、溶剂油24份及助剂8份；其中，所述助剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、铝酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、钛酸酯中的一种或多种组成，当由两种及以上物质组成时，各物质均由相同重量份数混合而成。

实施例5

如图1，一种防腐耐用的铜制品，包括由内而外依次形成的基材层、防腐涂层及装饰图案层，按照重量份数计，所述防腐涂层主要原料包括聚氨酯40份、双酚A型环氧树脂30份、新癸酸缩水甘油脂4份、芳香族聚酰胺10份、醋酸纤维素18份、酚醛树脂13份、乙酰柠檬酸三丁酯17份、二甲基酮肟9份、硫代二丙酸双月桂酯22份、乙烯四胺13份、纳米硅胶粉15份、溶剂油21份及助剂6份；其中，所述助剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、铝酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、钛酸酯中的一种或多种组成，当由两种及以上物质组成时，各物质均由相同重量份数混合而成。

二、制作实施例

实施例6

上述实施例1-5的防腐耐用的铜制品的制作包括如下步骤：

(1)压制成型：将铜基材准备好，放入金属模具中，接着将金属模具整体移至热等静压设备中，并进行密封处理，将热等静压设备进行抽真空，然后向内部注入惰性气体，并将模具加热至310℃，保温25min后，在350MPa的压强下对模具压制30min，得到铜制品模型，备用；其中，所述金属模具为冲压模或压铸模；

(2)预处理：将步骤(1)所得的铜制品模型依次置于去离子水及纯度大于99.9％的丙酮中进行超声波清洗5min，接着真空干燥后置于含有35g/L的氢氧化钠水溶液中，在45℃的温度下反应2min，去除铜基材表面的氧化膜成分，使得铜基材表面变得平整，得到基材层备用；

(3)改性处理：按照重量份数计，在聚氨酯中加入聚氨酯重量的12倍的四氯化碳溶液，在80℃温度下反应4h，抽滤，烘干，得到氯化聚氨酯，将氯化聚氨酯与双酚A型环氧树脂、新癸酸缩水甘油脂、乙酰柠檬酸三丁酯置于一高速搅拌球磨装置釜中，搅拌加热至100℃并保温，再依次加入酚醛树脂、纳米硅胶粉及助剂，高速搅拌并抽真空，得到混合料备用；

(4)制作涂料：按照重量份数计，将步骤(3)所得的混合料与芳香族聚酰胺、醋酸纤维素、乙酰柠檬酸三丁酯、二甲基酮肟、硫代二丙酸双月桂酯、乙烯四胺及溶剂油置于高速混合机中混合15min，得到涂料备用；

(5)喷涂：使用高压喷枪在压强为15MPa的高压泵的驱动下，在步骤(2)所得的基材层上喷涂步骤(4)制得的涂料，形成均匀的防腐涂层。

(6)真空镀膜：采用真空镀膜方法将相应的装饰图案附着于所述步骤(5)所得的防腐涂层的上面，形成装饰图案层，即制得铜制品。

实施例7

上述实施例1-5的防腐耐用的铜制品的制作包括如下步骤：

(1)压制成型：将铜基材准备好，放入金属模具中，接着将金属模具整体移至热等静压设备中，并进行密封处理，将热等静压设备进行抽真空，然后向内部注入惰性气体，并将模具加热至340℃，保温30min后，在380MPa的压强下对模具压制50min，得到铜制品模型，备用；其中，所述金属模具为冲压模或压铸模；

(2)预处理：将步骤(1)所得的铜制品模型依次置于去离子水及纯度大于99.9％的丙酮中进行超声波清洗10min，接着真空干燥后置于含有45g/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃的温度下反应3min，去除铜基材表面的氧化膜成分，使得铜基材表面变得平整，得到基材层备用；

(3)改性处理：按照重量份数计，在聚氨酯中加入聚氨酯重量的15倍的四氯化碳溶液，在90℃温度下反应6h，抽滤，烘干，得到氯化聚氨酯，将氯化聚氨酯与双酚A型环氧树脂、新癸酸缩水甘油脂、乙酰柠檬酸三丁酯置于一高速搅拌球磨装置釜中，搅拌加热至120℃并保温，再依次加入酚醛树脂、纳米硅胶粉及助剂，高速搅拌并抽真空，得到混合料备用；

(4)制作涂料：按照重量份数计，将步骤(3)所得的混合料与芳香族聚酰胺、醋酸纤维素、乙酰柠檬酸三丁酯、二甲基酮肟、硫代二丙酸双月桂酯、乙烯四胺及溶剂油置于高速混合机中混合20min，得到涂料备用；

(5)喷涂：使用高压喷枪在压强为30MPa的高压泵的驱动下，在步骤(2)所得的基材层上喷涂步骤(4)制得的涂料，形成均匀的防腐涂层。

(6)真空镀膜：采用真空镀膜方法将相应的装饰图案附着于所述步骤(5)所得的防腐涂层的上面，形成装饰图案层，即制得铜制品。

三、效果验证

为了进一步说明本发明铜制品的推广应用价值，使用实施例铜制品进行性能检测试验，对铜制品的表面外观、布氏硬度、抗拉强度、镀层附着力及耐雾性进行检测。

试验组：采用制备实施例6(根据配方实施例1)制备的铜制品；对照组1：采用制备实施例6(根据配方实施例1)制备的铜制品，不同的是，不添加纳米硅胶粉；对照组2：采用制备实施例6(根据配方实施例1)制备的铜制品，不同的是，采用普通冲压成型的方法处理铜基材；对照组3：选择市面上某品牌铜制品。

对检测结果进行综合分析，对比结果如表1所示。

表1不同方法制得的铜制品的性能对比结果

从表1结果可以看出，采用本发明制备实施例6(根据配方实施例1)制备的铜制品的表面外观更光滑亮色，图案更清晰且有层次，布氏硬度、抗拉强度、镀层附着力及耐盐雾性最高，说明本发明铜制品防腐耐用性能及装饰美观性能良好，能够有效提高铜制品的使用寿命与抵抗恶劣腐蚀环境的能力，能够有效抵制各种介质对涂层的渗透；对照组1不添加纳米硅胶粉制得的铜制品，表面粗糙暗色，图案模糊、无层次，有裂纹，与本发明制得的铜制品相比较，铜制品的布氏硬度、抗拉强度及耐盐雾性都较低，耐湿热性能及耐强酸碱性能不佳，容易出现电化学腐蚀现象；对照组2采用普通冲压成型的方法处理铜基材，使得铜制品表面的致密性与均匀性不佳，而且对铜制品的硬度等也有一定程度上的影响；对照组3采用市面上某品牌的铜制品进行检测，铜制品的布氏硬度、抗拉强度、镀层附着力及耐盐雾性都远远低于本发明制得的铜制品，有少量的裂纹，防腐性能较差。

总而言之，本发明的金属产品各镀层的附着力强，防腐性能良好，提高了金属产品的防腐耐用和装饰性能，综合性能佳，具有良好的推广应用价值。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。