一种高性能低温软钎焊无铅锡膏及其制备方法与流程

本发明涉及一种软钎焊，特别是涉及一种低温电子封装软钎焊，具体涉及一种锡铋合金体系的无铅锡膏及其制备方法。

背景技术：

锡膏是由钎料合金粉末与助焊剂均匀混合而成的膏状物，是一种随着表面贴装技术应运而生的重要连接材料。相比传统工艺制备的焊锡条、焊锡丝等形式的产品，焊锡膏具有易于被精确布料、适合工业自动化生产等突出特点。

随着电子行业的迅速发展，智能硬件散热器、led照明组件贴装、太阳能光伏等热敏感的低温焊接应用领域需求快速增长。然而，市场上主流的锡银铜系无铅锡膏由于合金熔点高导致工艺温度超过250℃而不适用于该领域。如今锡铋系焊锡膏凭借其低熔点、低成本、优良润湿性等特点被业界广泛认为是低温回流焊接最佳的替代材料，但是当前锡铋锡膏仍然存在焊后黑色残留物多、锡珠数量多、储存寿命短等突出的问题，这也制约其在工业应用上的普及与推广。

焊后残留黑色氧化物不但影响焊点的外观，同时降低表面绝缘电阻，其疏松结构更会恶化焊点的力学性能，危害焊接接头可靠性，因此如何减少或避免焊后残留黑色氧化物成为了行业的一大难题。目前业界主要通过添加强活性无机盐或有机卤化物来去除黑色氧化物，然则所述物质对锡粉腐蚀性极强，在长时间的印刷过程中将会使得锡膏迅速发干，严重影响锡膏工艺适配性。

公开号为cn104801887a，名称为“一种低温焊锡膏用助焊膏及其制备方法”的发明专利通过加入二溴乙基苯、丙二酸等活性剂来改善发黑问题，该焊锡膏在低温下具有一定的活性，去膜能力较强，但是在焊接过程中活性物质会发生分解而产生剧烈的冒泡现象，并伴随有刺激性的臭味，其挥发产物对环境及人体健康产生较大的伤害，且易导致焊接接头中具有较多的空洞，影响力学可靠性。

公开号为cn101695794b，名称为“一种无卤锡铋铜焊锡膏及制备方法”的发明专利，公开号为cn101327554a，名称为“一种无卤化物高活性焊锡膏”的发明专利，将有机胺与有机酸复配使用，减少甚至不添加有机卤化物，从而达到降低焊后腐蚀性的目的。但是过多有机胺的加入，导致焊锡膏去除氧化膜能力变差、润湿能力变弱、难以消除焊点外围的黑色氧化物。此外所选的有机胺在低温焊接时难以充分挥发、分解而残留在焊点周围，严重影响焊后外观及使用可靠性。

公开号为cn102922179a，名称为“锡铋低温锡丝用无卤素助焊剂及其制备方法”的中国发明专利申请公开了助焊剂由百分比如下的物质组成，苯二酸类活性剂3‐5％、咔唑类活性增强剂1‐2％、醇胺类缓蚀剂0.5‐1％、树脂软化剂5‐10％和余量树脂。该专利申采用的苯二酸类活性剂在焊接温度下能够充分分解、挥发，避免焊后黑色残留物的生成，然则该助焊剂仅应用于锡铋焊锡丝，对于低温锡铋锡膏并不适用。

技术实现要素：

本发明旨在提出一种高性能低温软钎焊无铅锡膏及其制备方法，该锡膏能很好解决当前低温无铅锡膏常见的焊后外围发黑、残留物多、锡珠数量多等问题，同时又具有良好存储稳定性、长时间印刷不发干等特点。

本发明目的技术方案实现如下：

一种高性能低温软钎焊无铅锡膏以重量百分比计算，锡膏的原料组成为：

复配活性剂0.2‐2.5％

消泡剂0.1‐1.0％

活性增强剂0.01‐0.1％

常温活性抑制剂0.1‐1.0％

触变剂0.5‐1.5％

助溶剂2.5‐6.0％

树脂成膜剂2.7‐5.9％

锡基钎料合金粉余量

所述的复配活性剂为液态饱和一元羧酸与固态不饱和低沸酸按重量比1:2～1:9混合而成；所述的液态饱和一元羧酸为满足r-cooh分子式的脂肪酸，其中r是分子通式为cnh2n+1烃基团，而n是4-8的整数；

所述的消泡剂为矿物油、有机硅类和聚醚类化合物中的一种或多种；

所述活性增强剂为磷酸、羟基亚乙基二膦酸、硼酸、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺硼酸酯和三羟甲基丙烷硼酸酯的一种或多种；

所述常温活性抑制剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、三羟甲基丙烷、丁二酸酰胺、水杨酸酰胺、2‐甲基苯并咪唑的一种或多种组合；

所述触变剂为芥酸酰胺、十八烷基硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、有机酸改性膨润土、craycallaccvp流变助剂和itohwaxk530流变助剂的一种或多种；

所述助溶剂为共沸点介于120‐180℃的混合型溶剂；

所述的锡基钎料合金粉为熔点介于108‐158℃的sn‐bi系列合金。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的液态饱和一元羧酸为正戊酸、异戊酸、正己酸、异己酸、正庚酸、异庚酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸和异壬酸中的一种或多种。

优选地，所述的固态不饱和低沸酸为马来酸酐、苯甲酸、邻羟基苯甲酸、磺基水杨酸和2,4‐己二烯酸的一种或者多种。

优选地，有机硅类为甲基硅氧烷油和/或二甲基硅油。

优选地，所述的聚醚类化合物为聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙基甘油醚和聚氧丙基聚氧乙基甘油醚的一种或者多种。

优选地，所述的混合溶剂为苯乙烯一丁二烯共聚物、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、n‐甲基吡咯烷酮、n,n‐二甲基乙醇胺的两种或两种以上组合。

优选地，所述的树脂成膜剂为双戊烯树脂、丁烯树脂、萜烯树脂和松香树脂的一种或多种组合。

所述的高性能低温软钎焊无铅锡膏的制备方法：将树脂成膜剂、助溶剂加入反应釜中，在85‐125℃下充分搅拌，成膜剂完全溶化后得到助焊剂基体；助焊剂基体冷却到45‐85℃后，将复配活性剂、消泡剂、活性增强剂、常温活性抑制剂、触变剂通过乳化分散方法依次加入，冷却后得到锡膏助焊剂；最后将锡膏助焊剂与锡基钎料合金粉进行双行星真空混合，得到高性能低温软钎焊无铅锡膏。

本发明饱和一元羧酸为油状液体，申请人发现添加所述液态饱和一元羧酸，在长时间存储后依然能有效去除焊后黑色的残留物。在焊接过程中，液态饱和一元羧酸迅速发挥活性，于焊点上方形成保护膜，隔绝空气与钎料粉末的接触，从而有效避免黑色氧化物质的生成，此外液态饱和一元羧酸的加入极大提升了锡膏的破膜能力，减少润湿时间，提高焊点光亮度，有效替代强腐蚀性的无机盐、有机卤化物的功能，从而延长锡膏的使用与存储寿命。所述的固态不饱和低沸酸活化温度低，在低温焊接时表现出较强活性，有效增强钎料润湿能力，在焊接温度下能够充分分解、挥发，焊后残留少、腐蚀性小。

申请人发现，单独添加所述的液态饱和一元羧酸，焊接过程会生成少量气泡，影响焊接可靠性，但将消泡剂物质与液态饱和一元羧酸进行复配能够有效降低表面张力、增强气泡体系与助焊剂的结合度，减弱气泡层稳定性从而达到抑泡、消泡的效果。

本发明活性增强剂促进助焊剂电离大量h⁺离子，从而高效去除被焊金属表面氧化物，增强破膜能力，提升焊锡膏焊接性能，防止锡珠、反润湿等不良现象的出现。

本发明常温活性抑制剂在钎料合金粉末表面发生吸附作用，在存储过程中阻碍助焊剂中的活性剂介质与钎料合金粉末的接触，抑制活性剂对合金粉的腐蚀，从而增强了锡膏存储稳定性，延长了使用寿命。

本发明高熔点触变剂能够有效提高焊锡膏的抗热塌性能及印刷性能，使得焊锡膏在印刷阶段随着刮刀运动，粘度迅速减小，从而通过钢网均匀涂布在焊接基板指定位置上而不出现漏印拖尾等现象，当贴装完成后焊锡膏重新恢复粘度，避免坍塌、桥连现象的发生。此外，所述触变剂在助焊剂体系里具有良好的性能稳定性，在存储过程中不发生返粗、假稠现象。

本发明助溶剂的在助焊剂中主要起到载体的作用，促进各组分溶解并为活性物质提供良好的电离环境，此外适中的共沸点能保证在焊接过程中助溶剂完全挥发同时又不影响锡膏在室温下的存储性。

本发明树脂成膜剂性能稳定，与助焊剂其他成分及钎料合金粉末混合不产生分层现象，在贴装过程中提供足够的粘结力防止元器件移位。随着温度上升膏体流动性增强，sn-bi锡膏表层未熔锡粉在破膜过程中极易被推向四周而形成锡珠，树脂成膜剂由于软化点高，粘度大，能使得锡膏在预热及焊接过程中依然保持足够粘度从而阻止细小未熔锡粉流出焊盘以外，有效减少锡珠的数量。

相比常见的高温溶解方式，本发明活性剂、活性增强剂通过乳化分散方式加入，能够更大程度上保留原有活性，避免游离的h⁺离子提前与助焊剂其他组分发生反应。本发明消泡剂能够增强乳化效果，让1-10nm大小的常温活性抑制剂颗粒更充分分布在助焊剂体系中，提升活性抑制剂在钎料合金粉表面的吸附作用，延缓活性剂对于合金粉的腐蚀。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明优选的液态饱和一元羧酸能迅速发挥活性，有效避免焊后残留黑色氧化物、提升钎料润湿速度及焊点光亮度。

2)本发明优选尤其适用于低温软钎焊无铅锡膏的固态不饱和低沸酸、低沸点助溶剂从而保证焊锡膏在回流焊过程中充分分解、挥发，焊后残留少不发粘，焊点美观，电气可靠性高。

3)本发明优选的触变剂、树脂成膜剂、活性增强剂及采用的助焊剂制备方法通过提高回流焊过程中焊接性能及膏体粘度，有效避免锡珠、反润湿等焊接不良现象的发生。

4)本发明优选的无卤低腐蚀性的活性成分、常温活性抑制剂能有效延缓活性成分对钎料合金粉的腐蚀，提升焊锡膏的印刷和存储稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例焊锡膏的焊点表面形貌图：图1(a)为实施例1；图1(b)为实施例2；图1(c)为实施例3；图1(d)为对比例。

图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例焊锡膏锡珠测试情况图：图2(a)为实施例1；图2(b)为实施例2；图2(c)为实施例3；图2(d)为对比例。

图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例焊锡膏所拆分出钎料合金粉末表面形貌图：图3(a)为实施例1；图3(b)为实施例2；图3(c)为实施例3；图3(d)为对比例。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。以下实施例组分含量均以重量百分比计。

实施例1

一种高性能低温软钎焊无铅锡膏的制备方法，以重量百分比计算锡膏组成为：

制备方法：将称取10g双戊烯树脂、10g丁烯树脂、39g松香树脂、31g丙二醇甲醚、19gn,n‐二甲基乙醇胺、10g苯乙烯一丁二烯共聚物加入反应釜中，在125℃下充分搅拌混合，完全熔融后得到助焊剂基体；在70℃条件下，将1.5g正戊酸、0.2g正辛酸、0.3g异壬酸、4g苯甲酸、4.9g马来酸酐、2g矿物油、8g聚氧丙基聚氧乙基甘油醚液、2.6g聚乙二醇600、7.4g三羟甲基丙烷、0.1g硼酸、4g芥酸酰胺、6g十八烷基硬脂酸胺依次以乳化分散方法加入，将冷却后得到的助焊剂按比例与840g的sn58bi钎料合金粉混合即得到一种高性能低温无铅锡膏1公斤。

实施例2

一种高性能低温无铅锡膏制备方法，以重量百分比计算锡膏组成为：

制备方法：将称取20g萜烯树脂、26g松香树脂、19g二丙二醇二甲醚、4g二丙二醇丁醚、2g二丙二醇丁醚醋酸酯加入反应釜中，在105℃下充分搅拌混合，完全熔融后得到助焊剂基体；在85℃条件下，将1.5g正庚酸、1.0g正壬酸、22.5g邻羟基苯甲酸和1.1g聚氧丙基甘油醚、0.9g聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、0.6g丁二酸酰胺、1.2g水杨酸酰胺、0.lg羟基亚乙基二膦酸、0.1g三乙醇胺硼酸盐、3g有机酸改性膨润土、2gitohwaxk530流变助剂依次以乳化分散方法加入，将冷却后得到的助焊剂按比例与895g的sn58bi0.1ag钎料合金粉混合即得到一种高性能低温无铅锡膏1公斤。

实施例3

一种高性能低温无铅锡膏制备方法，以重量百分比计算锡膏组成为：

制备方法：称取20g丁烯树脂、7g松香树脂、13g丙二醇甲醚醋酸酯、25g二丙二醇甲醚醋酸酯、10gn‐甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在85℃下充分搅拌混合，完全熔融后得到助焊剂基体；在45℃条件下，将0.67g异己酸、1.2g磺基水杨酸、0.13g2,4‐己二烯酸和0.8g二甲基硅油、0.2g聚氧乙烯甘油醚、0.1g聚乙二醇400、0.9g2‐甲基苯并咪唑、0.3g三乙醇胺硼酸酯、0.7g三羟甲基丙烷硼酸酯、7g乙撑双硬脂酸酰胺、8gcraycallaccvp流变助剂依次以乳化分散方法加入，将冷却后得到的助焊剂按比例与905gsn58bi0.3ag合金粉混合即得到一种高性能低温无铅锡膏1公斤。

对比例:

以重量百分比计算该焊锡膏组成为：

制备方法：称取46g松香树脂、19g丙二醇、16g二乙二醇己醚、8g己二酸、11g丁二酸、3g环己胺盐酸盐依次加入反应釜中，在120℃下充分搅拌混合，完全熔融后得到助焊剂基体；在90℃条件下，将2g蓖麻油以乳化分散方法加入助焊剂基体中，将冷却后得到的助焊剂按比例与895g的sn58bi钎料合金粉混合即得到一种低温无铅锡膏1公斤。

测试方法及结果

将上述实施例与对比例分别进行焊后黑色氧化物残留评价、锡珠测试、锡粉腐蚀程度测试。

1、焊后黑色氧化物残留评价

测试方法：使用无水乙醇溶液对铜片进行清洗处理并确保其表面平整，将焊锡膏以钢网印刷方式在预处理后的铜片上印制出圆形焊锡膏，组成试焊片；然后将试焊片按照回流曲线进行焊接，并使用高倍数码摄像机对制得焊点进行拍摄，判断焊点周围是否存在黑色氧化物残留。

测试结果：由图1可见，实施例1至实施例3焊点光亮饱满，无黑色氧化物残留，而对比例焊点边缘仍有少量的黑色氧化物，焊后残留物偏黄。

实施例1至实施例3添加所述的液态饱和一元羧酸，在焊接过程中能迅速发挥活性，于焊点上方形成保护膜，隔绝空气与钎料粉末的接触，从而有效避免黑色氧化物质的生成，此外液态饱和一元羧酸的加入极大提升了锡膏的破膜能力，减少润湿时间，提高焊点光亮度。

2、锡珠测试

测试方法：本实验参考ipcj‐std‐005a2.4.43标准进行锡珠测试，将焊锡膏通过漏孔印刷的方式，在尺寸为76.0mm×25.0mm×0.6mm的铝基板上印刷出三个直径为6.5mm，中心间距为10mm，厚度为0.2mm圆形焊锡膏；夹持铝基板放置于温度为160℃的熔锡炉中加热熔化10s后取出，自然冷却至室温后在高倍显微镜下拍摄焊点图像。

测试结果：由图2可见，四种焊锡膏均熔融形成一个体积较大的钎料球，其中实施例1至实施例3钎料球周围锡珠数量明显较少，而对比例中锡珠残留数量极多，锡珠测试结果明显较差。

随着温度上升sn-bi焊锡膏流动性明显增强，sn-bi焊锡膏表层未熔锡粉在破膜过程中极易被推向四周而形成锡珠，实施例1至实施例3添加所述的树脂成膜剂由于软化点高，粘度大，能使得焊锡膏在预热及焊接过程中依然保持足够粘度从而阻止细小未熔锡粉流出焊盘以外，有效减少锡珠的数量。此外，实施例1至实施例3所添加的活性增强剂能促进助焊剂电离大量h⁺离子，而通过乳化分散方式加入活性剂与活性增强剂组分，避免游离的h⁺离子提前与助焊剂其他组分发生反应，能够在更大程度上保留助焊剂原有活性，从而高效去除被焊金属表面氧化物，降低钎料合金表面张力，减少锡珠数量、避免反润湿等不良现象的出现，提高焊后元器件电气可靠性。

3、锡粉腐蚀程度测试

测试方法：将储存6个月后的焊锡膏放入洁净的烧杯中，然后把烧杯放置在温度为100℃的电磁炉上加热熔融成溶液状态；其后，将溶液过滤分离出助焊膏和钎料合金粉末，对分离后的钎料合金粉末进行超声波清洗及烘干；最后，利用扫描电子显微镜对处理后的钎料合金粉末表面形貌进行观察。

测试结果：由图3可见，实施例1至实施例3中所拆分出来的钎料合金粉末表面光滑，没有被严重腐蚀的痕迹，而对比例中合金粉末表面出现了大小、深浅不一的腐蚀坑，灰黑色的sn相大部分在存储过程中已经被焊锡膏中助焊剂所腐蚀，这表明对比例焊锡膏存储性能明显较差。

对比例中，sn‐58bi钎料合金粉末在储存6个月后表现为明显的选择性腐蚀现象，这是因为sn的标准电极电位较低(‐0.137v)，bi的标准电极电位较高(0.307v)，两者与焊锡膏中活性成分构成腐蚀电池效应，sn相作为阳极优先被选择腐蚀，而bi相作为阴极则能得到较好的保护，依然保持原有的形貌。对比例中，钎料合金粉末中表面出现的凹凸不平的坑洼，加剧合金粉末之间的摩擦作用，增大焊锡膏的粘度，严重影响焊锡膏的印刷性及可焊性。实施例1至实施例3中不添加强腐蚀性的有机卤化物或无机盐，而所添加的常温活性抑制剂属于吸附膜型缓蚀剂，以乳化分散方式加入后，1-10nm大小的常温活性抑制剂颗粒更充分分布在焊锡膏体系中，提升活性抑制剂在钎料合金粉表面的吸附作用，有效阻挡助焊剂中的活性介质与钎料合金粉末的接触，从而起到良好的缓蚀效果，优化焊锡膏的存储性能。