低镁多层铝合金钎焊扩展材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种无钎剂多层铝合金钎焊材料。

背景技术：

通常，在惰性气体保护下，材料复杂的结构内部不需要加入钎焊剂，只通过熔化、铺展和溶解待钎焊部件表面的氧化膜，完成合金的钎焊。外部由于氧含量不易完全清除和控制，当不加钎剂时，由于外部空间大，氧的含量相对内部较高，外部表面无钎剂材料容易氧化，导致无钎剂外部焊接不饱满，为了解决无钎剂外部焊接不饱满的问题，只有对外部架构不复杂产品，在外部涂抹少量污染小且易清除的钎剂，这是把危害和成本降低到最低的方法。通过这种方法就可以使外部焊接部位焊接饱满，且表面不发黑。常规无钎剂材料虽然也可以涂钎剂焊接，但由于常规无钎剂含镁量较高，镁和钎剂反应，致使产品表面发黑，影响产品焊接质量和美观。

钎剂热传输行业发展要求用尽可能低的最终成本来制造高质量材料和部件，热交换器钎焊生产中最常用的是在氮气且含有尽可能少量的氧气杂质的气氛。这个过程被称为受控气氛钎焊(“cab”)，还包含al-k-f基焊剂，例如应用的nocolok焊剂，通过加入钎焊剂分解、溶解去除氧化膜形成润湿、熔融达到钎焊的目的。但是，钎焊后助焊剂残留物，通常被认为是对热交换器有害的，因为它们可能分散在钎焊的铝表面或堵塞的内部通道，从而阻碍了用热交换器热量有效交换。氟化物钎剂钎焊后残余物紧紧依附于铝部件的表面，不易溶解，对于一些复杂结构，诸如蜂窝结构，热交换器中的复杂或狭窄通道，并仅能以机械方式擦除，容易滞留大量剩余，很难完全清理。而且在有钎焊剂钎焊过程中，产生大量有毒气体，严重损害操作人员健康和安全。另外，在钎焊过程中，残留在管子内部的钎剂，加速了材料的腐蚀速度，导致热交换器穿孔，减少了热交换器使用寿命。

另外，在20世纪70年代，就出现真空或惰性气体保护钎焊工艺。该种工艺利用了镁的扩散现象以及易于从铝镁合金中挥发并刺穿其表面的氧化膜，使钎料金属流动的特性。该种工艺消除了氯化物、氟化物钎焊后残余物清除的必要性，减少了钎焊及对铝合金腐蚀以及阻碍散热器导热的影响。但由于对钎焊过程真空度以及氧含量要求严格，曾有一段时间发展比较缓，最近几年由于加入中间层或覆盖层，以及钎焊层加入bi、mg元素，对真空度和氧含量要求有所降低，近年来，无钎剂钎焊技术又发展起来，深为客户所期待。但这些无钎剂钎焊技术各有缺点，仍需不断完善提高。

专利us2014/0315024a1。覆盖层成分：纯al基或铝锰基，含有mg0.05％以上的铝合金，钎焊层成分：si5-15％、fe＜0.5％、mg0.2-1.5％。标准铝合金覆盖层复合比：0.1-10％，钎焊层复合比：5-20％。钎焊温度：560-620℃。结构是：覆盖层—钎焊层—芯层。这种合金虽然成分简单，但制作过程都需要去除每一层的氧化膜。特别是每两层之间复合过程中，都需要化学方法除去氧化膜，这种方法工艺复杂，操作繁琐，成本代价太高。

另外专利ep1306207b1和us2014/0315024a1，覆盖层都是纯铝基或铝锰基，由于钎焊层铝硅固液相线温度在570-590℃，覆盖层纯铝在650℃，固液相温度相差大，虽然有硅料浓度差，硅料只能一点一点侵蚀纯铝，由于纯铝在最外层，毛细、铺展等作用力不能使固态的纯铝产生流动，也就是由于最外层纯铝阻挡钎焊层硅料流行不足，完全把纯铝层溶解需要一定时间，这个过程是部分扩散的镁元素和氧化膜反应，等硅料完全溶解纯铝时，没有足够的时间和动力把氧化膜卷到钎焊液中，如果加长钎焊时间，硅料侵蚀覆盖层的同时，也能侵蚀芯层，且时间越长最外层氧化也就越多，也就是氧化膜越厚，也是对焊接不利的。

爱励、格朗吉斯、古河等企业分别研制的无钎剂钎焊材料，这些无钎剂材料都是在钎焊材中加入bi、pb、sb、sn等低熔点元素以及促进这些元素固溶于合金，而在最外层(覆盖层)都没有加入bi、pb、sb、sn等低熔点元素以及促进这些元素固溶的合金，这些低熔点元素，在钎焊过程中，不仅要冲破覆盖层和钎焊层交界的氧化膜、还要冲破覆盖层最外层氧化膜，而且覆盖层熔点也较高，钎焊过程中钎焊层首现熔化，溶化后并开始润湿、侵润覆盖层，钎焊层和覆盖层有很长时间的时间延迟，在重力熔体和表面氧化作用的影响下可能会导致填充物流动，产生熔融填料的局部积聚和不均匀的融合，聚集的钎焊液进一步侵蚀芯材结构。现有的各种无钎剂材料在钎焊过程中都存在零件外边缘钎焊不饱满，外表面未能焊牢、颜色发黑等问题。为了克服零件外边缘焊接不饱满，外表面不能焊牢、颜色发黑等问题。同时复杂的零件内部又不能使用焊剂，因此必须采用热传输零件内部是无钎剂钎焊，外部是可以有少量钎剂钎焊。但目前各个厂家开发的无钎剂材料外部不适合焊剂成分，因为外表面由于镁含量较高，扩散挥发出来的大量镁与钎剂反应，生成复杂含镁盐类，铺展钎焊液外面，使钎焊液不能接触被焊接部件铝基体，导致焊接后外表面钎焊焊缝有缝隙，并且产品外观还出现发黑的问题。

为了解决无钎剂材料和钎剂反应出现的问题，人们迫切需要开发一种新型材料材料，使之能满足不使用钎剂材料性能要求，又能满足有钎剂的性能要求。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一种低镁多层铝合金钎焊扩展材料及其应用，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域应用的需要。

所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料，包括依次复合的芯层、钎焊层和覆盖层；

所述的覆盖层，由如下重量百分比的组分组成：

si:0-14％、fe≤0.3，mg≤0.1，bi0-0.3％，其余为铝；

优选的：

si:0.11-9.85％、fe≤0.3，mg≤0.1，bi：0-0.2％，其余为铝；

更优选的：

si:0.11-9.85％、fe≤0.26，mg≤0.07，bi：0-0.15％，其余为铝；

所述的钎焊层，由如下重量百分比的组分组成：

si：2-15％，fe≤0.3％，mg：0.02-0.15％，bi：0.05-0.3％，zn：0～4％，稀土元素：0.05～0.3％，其余为铝；

优选的：

si：5-15％、fe≤0.3％，mg：0.05～0.12％，bi：0.06-0.2％，zn：0～4％，稀土元素：0.05～0.15％，其余为铝；

更优选的：

si：8.27-12.1％，fe≤0.2％，mg：0.08～0.12％，bi：0.06-0.18％，zn：0～1.1％，稀土元素：0.1～0.12％，其余为铝；

所述钎焊层的稀土元素选自sm或re；所述re选自la、ce、nd、er或y中的一种以上；

所述的芯层由如下重量百分比的组分组成：

1xxx、3xxx、5xxx、6xxx或7xxx中的一种；

或：

稀土元素0.05-0.2％，余量为3xxx、5xxx、6xxx或7xxx中的一种；

所述芯层的稀土元素选自sm或re；所述re选自la、ce、nd、er或y的一种以上；

所述的覆盖层合金的熔点为560-661℃；

所述的钎焊层合金熔点为550-576℃；

所述的芯层合金熔点为649-660℃；

复合比率：

覆盖层复合比：0.1-10％，优选复合比为0.2-5％

钎焊层复合比：5-20％，优选复合比为6-12％

其余为芯层复合比率；

所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料的总厚度为0.1mm～3mm；

术语“复合比”的定义如下：复合材料各层材料厚度所占总材料厚度的比率称作复合比。

术语1xxx代表铝合金1系合金，即工业纯铝；

术语3xxx代表铝合金3系合金，即以铝锰为主要元素的一系列合金；

术语5xxx代表铝合金5系合金，即以铝镁为主要元素的一系列合金；

术语6xxx代表铝合金6系合金，即以铝硅镁为主要元素的一系列合金；

术语7xxx代表铝合金7系合金，即以铝锌镁铜为主要元素的一系列合金。

所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料，适用于无钎剂材料，又适用于少量有钎剂材料，少量的钎剂涂在的结构的外侧，可用于制备热交换器；

钎焊氛围：含有一定低氧量的惰性气体氛围或真空中钎焊，钎焊气氛含氧量＜50ppm，钎焊温度：560-620℃；

为了克服有钎剂和无钎剂各种不利影响，特别是本发明克服了钎焊时镁与钎剂反应的不利影响，又利用了无钎剂钎焊时镁冲破氧化膜的有益作用。本发明改进各层组织成分，降低了镁元素的含量，在覆盖层和钎焊层形成了两个元素的浓度差，一个是镁浓度差，一个是硅浓度差。常规情况下是覆盖层浓度小与钎焊层，镁硅元素向覆盖层扩散。本发明在覆盖层加入了少量的镁(<0.1％wt)，且使覆盖层和钎焊层镁含量保持一个浓度差，使镁可以向钎焊层扩散，当覆盖层和钎焊层都是含有硅料，覆盖成变成低硅料，使硅料含量变为阶梯状，利用浓度差在尽可能短的时间内加速硅的扩散和流动，镁和硅的流动和扩散，加速了镁和氧化膜反应生成尖晶，硅料的流动把尖晶卷入到钎焊液里面，又因镁含量不高，不会和钎剂大量反应形成含镁盐类阻碍钎焊液接触，外层钎剂在钎焊过程首先是和氧化膜反应，使钎焊液接触更充分。另外，稀土增加钎焊液由于重力、毛细、铺展等作用而发生大量流动，减少了焊接组织的焊接不均匀现象发生。加入稀土数量多少可以影响高熔点稀土化合物晶界数量和氧化膜厚度，加入越多稀土，形成高熔点稀土化合物越多，同时，游离态稀土也越多，也更易与氧反应，吸收大量的氧元素，从而减少氧化膜的厚度。目前，行业遇到问题最多的是，无钎剂钎焊内部焊接质量完好，外部焊接不饱满，主要原因是：在600℃时，真空中镁合金挥发的饱和蒸气压为0.43g/m³,能够消耗89.58ppm氧气，以油冷器钎焊为例，油冷器钎焊内部焊接质量完好，外部焊接不饱满，油冷器内部空间有限，氧气含量也有限.氧气相对含量很低，钎焊过程中少量镁挥发出来能够完全消耗完氧气。但油冷器外部炉体相对油冷器是无限，相对氧含量是很高的，就发生镁的氧化反应，mg+1/2o2＝mgo，主要生成氧化镁。氧化镁膜又很厚，钎焊液不容易冲破。外部空间大，氧含量相对是无限。无钎剂材料在外部就焊接不好，为了克服这个问题，一是减少镁，也就是减少氧气和镁反应，二是我们在外部涂钎剂，利用钎剂首先打破氧化膜，使钎焊液与基体接触。由于是低镁，镁挥发量不大，镁和氧以及钎剂反应不多，外部打破氧化膜起主导作用的还是钎剂，没有了形成厚的氧化镁或镁和钎剂形成盐类膜,没有厚的氧化膜阻挡钎焊液流动，在虹吸、铺展、重力等作用力下，钎焊液充分流动，外部钎焊接头焊接变得饱满。

为了克服对钎焊过程中对芯层被侵蚀的影响，在芯层合金材料中加入0.1-0.2％稀土元素钐，这些稀土元素形成高熔点稀土化合物，稀土化合物在晶界分布可以有效阻碍硅的扩散，防止发生芯层被侵蚀。

本发明优点：一是降低镁含量，镁含量低就不可能与氧反应形成大量氧化镁，或与钎剂反应形成含镁盐类。二是形成了硅镁在钎焊层和覆盖层不同含量的浓度差，正常的状态浓度高的向浓度低方向流动，使钎焊液流动，流动的钎焊液可以有效的冲破氧化膜。浓度高的mg也随硅料一起流动，扩散到氧化膜附近，扩散出来的镁在氧含量比较低的情况下，镁首先和铝合金氧化膜(al2o3)发生生成尖晶(mgal2o4)，其反应方程式是：mg+4/3al2o3＝mgal2o4+2/3al在527℃是放热反应，放出-22.2kj，生成的尖晶容易被钎焊液(硅料)卷到液体内部，使焊接的钎焊液充分接触，再加上毛细、侵润等作用，使钱焊接头焊接质量达到饱和，克服了钎剂不易清理，且腐蚀产品的缺点。

附图说明

图1为具有依次复合的芯层、钎焊层和覆盖层的低镁多层铝合金钎焊扩展材料结构示意图。

图2为具有依次复合的触水层、芯层、钎焊层和覆盖层的低镁多层铝合金钎焊扩展材料结构示意图。

图3为钎焊层和覆盖层依次复合在芯层两侧的低镁多层铝合金钎焊扩展材料结构示意图。

图4为钎焊层和覆盖层依次复合在所述的芯层两侧，触水层设置在芯层一侧的钎焊层与芯层之间的低镁多层铝合金钎焊扩展材料结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料，包括依次复合的芯层1、钎焊层2和覆盖层3；

如图2所示，优选的，所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料，包括依次复合的触水层4、芯层1、钎焊层2和覆盖层3；

如图3所示，优选的，所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料，包括芯层1、钎焊层2和覆盖层3，所述的钎焊层2和覆盖层3依次复合在所述的芯层1的两侧；

如图4所示，优选的，所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料，包括芯层1、钎焊层2、覆盖层3和触水层4，所述的钎焊层2和覆盖层3依次复合在所述的芯层1的两侧，所述的触水层4设置在芯层1一侧的钎焊层2与芯层1之间；

所述的覆盖层，由如下重量百分比的组分组成：

si:0-14％、fe≤0.3，mg≤0.1，bi0-0.3％，其余为铝；

优选的：

si:0.11-9.85％、fe≤0.3，mg≤0.1，bi：0-0.2％，其余为铝；

更优选的：

si:0.11-9.85％、fe≤0.26，mg≤0.07，bi：0-0.15％，其余为铝；

所述的钎焊层，由如下重量百分比的组分组成：

si：2-15％，fe≤0.3％，mg：0.02-0.15％，bi：0.05-0.3％，zn：0～4％，稀土元素：0.05～0.3％，其余为铝；

优选的：

si：5-15％、fe≤0.3％，mg：0.05～0.12％，bi：0.06-0.2％，zn：0～4％，稀土元素：0.05～0.15％，其余为铝；

更优选的：

si：8.27-12.1％，fe≤0.2％，mg：0.08～0.12％，bi：0.06-0.18％，zn：0～1.1％，稀土元素：0.1～0.12％，其余为铝；

所述钎焊层的稀土元素选自sm或re；所述re选自la、ce、nd、er或y中的一种以上；

所述的芯层由如下重量百分比的组分组成：

1xxx、3xxx、5xxx、6xxx或7xxx中的一种；

或：

稀土元素0.05-0.2％，余量为3xxx、5xxx、6xxx或7xxx中的一种；

所述芯层的稀土元素选自sm或re；所述re选自la、ce、nd、er或y的一种以上；

所述的触水层由如下重量百分比的组分组成：

si：0.1-1％，fe≤0.3％，mn：0-0.05％，zn：1～5％，其余为铝；

优选的：

si：0.12-0.3％、fe≤0.24％，mn：0～0.01％，zn：1.32-3.84％，其余为铝；

所述的覆盖层合金的熔点为560-661℃；

所述的钎焊层合金熔点为550-576℃；

所述的芯层合金熔点为649-660℃；

所述的触水层合金熔点为650～661℃；

复合比率：

覆盖层复合比：0.1-10％，优选复合比为0.2-5％

钎焊层复合比：5-20％，优选复合比为6-12％

对于设有触水层的材料，触水层的复合比：15-30％，优选复合比为20-25％；

其余为芯层复合比率；

所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料的总厚度为0.1mm～3mm；

所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料的制备方法，包括如下步骤：

利用铸造设备铸造指定长、宽、厚的铸锭，其成分如钎焊层、覆盖层、芯层以及触水层要求，对芯层、触水层和覆盖层在490～510℃，优选500℃化退火1.5～2.5优选2h，然后热轧，各层厚度为1-200mm，然后将覆盖层、钎焊层、芯层、触水层、钎焊层和覆盖层等，按照3到6层要求焊接在一起，然后进行热轧，轧至厚度3～10mm，再进行冷轧，冷轧至0.5～1mm，然后根据需求不同，退火h24、h14等不同状态，再进行模拟钎焊。

术语“复合比”的定义如下：复合材料各层材料厚度所占总材料厚度的比率称作复合比。

术语1xxx代表铝合金1系合金，即工业纯铝；

术语3xxx代表铝合金3系合金，即以铝锰为主要元素的一系列合金；

术语5xxx代表铝合金5系合金，即以铝镁为主要元素的一系列合金；

术语6xxx代表铝合金6系合金，即以铝硅镁为主要元素的一系列合金；

术语7xxx代表铝合金7系合金，即以铝锌镁铜为主要元素的一系列合金。

所述的低镁多层铝合金钎焊扩展材料，适用于无钎剂材料，又适用于少量有钎剂材料，少量的钎剂涂在的结构的外侧，可用于制备热交换器；

钎焊氛围：含有一定低氧量的惰性气体氛围或真空中钎焊，钎焊气氛含氧量＜50ppm，钎焊温度：560-620℃；

实施例中的低镁多层铝合金钎焊扩展材料，采用铸造设备，铸造长为300mm，宽为200mm，厚为30mm的铸锭，测试合金化学成分如表1所示；其中：

a代表芯层，b代表钎焊层，c代表覆盖层，d代表触水层；

对铸锭铣面，铣面后铸锭长为200mm，宽为150mm，厚度为20mm；

对芯层、钎焊层和覆盖层进行500℃2h均匀化退火，然后热轧，钎焊层轧至3mm，覆盖层轧制1mm，芯层20mm，触水层3mm，然后按照3到6层要求将覆盖层-钎焊层-芯层-触水层-钎焊层-覆盖层焊接在一起，然后进行热轧，轧至厚度3mm，再进行冷轧，冷轧至0.5mm，然后根据需求不同，退火h24、h14等不同状态，再进行模拟钎焊。

钎焊在真空石英管式炉内进行，石英管式炉先进行抽真空，然后在管式炉内充入氮气，钎焊周期20分钟从室温线性加热到600℃，保温5min，随后，拿出管式炉，空气中冷却至室温，表3为钎焊后实验结果；

表1不同层合金成分和固液相温度

对本发明材料内部无钎剂钎焊，无钎剂钎焊材料最理想的设计是：在合适的钎焊加热循环时间内，足够量的mg、bi到达氧化膜和覆盖层的界面，破坏氧化膜的完整性和致密性，同时，由于硅料流动，促使氧化膜被卷入钎焊液内部，促使被钎焊材与钎焊料新鲜基体接触，达到焊接的目的。如果太多镁扩散析出、且氧含量高于50ppm会导致镁氧化生成氧化镁发黑，氧化镁覆盖新鲜钎焊液基体外面，由于氧化镁厚度较大，通常是在几十个μm以上，钎焊料新鲜液体不能与钎焊材接触，氧含量越高接头焊接成功率越低。如果太少镁扩散析出，不能破坏氧化膜，钎焊料新鲜基体也不能与钎焊材接触，焊接接头将不完整，或根本没有焊接上，接头焊接成功率不高，低于40％。因此，当焊接工艺固定，也就是焊接时间固定时，尽可能加速镁、稀土以及铋元素的扩散，以及含硅料的流动，首先含硅料液体流动会加速这些元素扩散，其次含硅料流动会冲破氧化膜，氧化膜去除反而加大流动性。本发明材料外部采用钎剂钎焊，虽然外部空间绝对氧含量不超过50ppm，但空间相对钎焊产品内部大了几千倍，相对氧含量是很高的，就发生镁的氧化反应，mg+1/2o2＝mgo，主要生成氧化镁，且氧化镁膜又很厚，钎焊液不容易冲破。多余的镁还和钎剂反应，生成含镁盐类，也阻碍钎焊接头形成，因此必须限制镁含量，没有镁内部也不能实现无钎剂钎焊，即是不能太高，也不能没有，因此含量在0.15％以下，还要在钎焊层和覆盖层合理分配，使镁能够扩散，冲破氧化膜。

本发明基于以上分析对硅、镁等做了不同层不同含量的实验。镁是开豁性金属，与氧反应形成的氧化膜不具有保护作用，同时又有与氧化铝反应的特性，可以破坏钎焊层具有保作用的氧化铝氧化膜，钎焊层镁元素含量不能太少也不能太多，镁含量在0.05％和0.15％两者之间选择，稀土在在硅料中起到净化作用，使铁聚结在一起，增加钎焊液流动的作用作用，因此加入还是适中为宜。芯层加入稀土主要以阻挡扩散为目的，芯层较厚在铝箔中占据大部分，同时考虑经济成本，加入较少为宜，实施例各层如表1。

本发明基于实施例对比明显的效果，采取了多层复合结合的方法，，即芯层两侧都复合相同钎焊层和覆盖层，或者一侧复合，或两侧复合不同。实施例中覆盖层比例为2.5％，钎焊层比例为10％，触水层为20％，其余为芯层，五层复合钎焊材料最终轧制厚度为0.6mm，在表2中，11、12为五层对比例，表2中，实施例6为三层复合，实施例2为四层复合，实施例1、4、5、8、9、10为五层复合，实施例3、7为六层复合。

表3表示外表面涂钎剂，内表面无钎剂钎焊后内外表面接头良率、外表面颜色，以及芯层有无侵蚀状况，可以看出，钎焊层和覆盖层降低镁含量后，外部有钎剂钎焊良率大幅提高，外表面颜色也不再发黑，原因是会发出来的镁减少，镁不再和氧以及钎剂反应，外侧接头焊接成功是由钎剂完成，钎剂焊接功能稳定，内部焊接接头良率虽不如外侧焊接接头良率高，但还是能够达到95％以上，镁虽然少了，还是在内部有扩散和挥发，扩散的镁和氧化了反应形成尖晶，由于硅料流动卷到钎焊液内部，挥发的镁和密闭内腔的氧反应消耗了氧含量，氧含量较低，因此在密闭内腔表面不会形成大量氧化镁氧化膜，因此不会阻碍钎焊进行，所以内部无钎剂钎焊良率也能达到95％以上。对比例中内腔接头良率也能达到95％以上，虽然镁含量高，挥发大量镁，但由于内空间有限，氧含量也有限，每消耗一定量氧后，没有氧与镁反应，形不成大量氧化镁氧化膜，因此不会阻碍焊接液接触，反而大量镁把氧化铝膜冲破，卷入到钎焊液内，使钎焊良率达到95％以上。

表2发明例和对比例不同层合金组合

表3合金实施例外表面涂钎剂，内表面无钎剂钎焊后内外表面接头良率、外表面颜色，以及芯层有无侵蚀。