CNTs/Ti仿生微纳米叠层复合材料的制备方法与流程

本发明属于钛基复合材料技术领域；具体涉及cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料的制备方法。

背景技术：

钛基复合材料具有高比强度、高比模量和优异的高温性能等优点，在航空航天飞行器和高性能武器装备上具有巨大的应用潜力。一直以来，基于金属基复合材料的传统研究思路，大部分研究人员总是追求增强相在钛合金基体中均匀分布，并致力于通过提高增强相含量来改善钛基复合材料的力学性能。尽管钛基复合材料的强度和刚度明显提高，但是塑性和韧性显著下降，即传统钛基复合材料的强度–韧性(塑性)呈现倒置关系。当前，钛基复合材料由于塑性与韧性不足极大地限制了其在工业领域的广泛应用。

cnts与钛常用复合方法包括通过粉末冶金法、搅拌铸造法或气相沉积法等。其中最为成熟的是粉末冶金方法，其是先将cnts与钛颗粒均匀混合，然后再进行热压或热等静压、之后进行热挤压或热轧制等制备出cnts/ti复合材料。然而此方法获得的是cnts在钛基体中均匀分布的cnts/ti复合材料。而且目前工艺制备出的cnts/ti复合材料主要存在以下三点共性问题：(1)cnts很难完全均匀分散在钛基体中，cnts的团聚现象未根本解决，这是cnts/ti复合材料远未能达到其理想性能的主要原因之一。(2)传统的复合工艺避免不了高温高压烧结或高温变形过程，在此过程中cnts极易与钛基体发生界面化学反应而生成脆性的tic相，从而破坏了cnts的完美结构，而且tic极易长大。尽管大尺寸的tic颗粒也具有一定的强化作用，但其强化效果远远低于cnts，这是cnts/ti复合材料远未能达到其理想性能的另一个主要原因之一。(3)cnts/ti复合材料在保持高强度的同时，如何提高其塑性与韧性仍然是一个巨大挑战。

综上所述，开发高强韧性(强度提高同时，保持足够的塑性与韧性)的cnts/ti复合材料的新型制备方法势在必行。

技术实现要素：

目前公开的cnts/ti仿生微纳米叠层的制备方法鲜见报道。

本发明要解决cnts在钛基体中难以均匀分布的技术难题，以及现有方法无法在提高强度的同时保持足够的塑性与韧性的技术问题；而提供了cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明中cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、用hf溶液对钛箔表面进行预处理，用浓硫酸与浓硝酸的混合酸对碳纳米管进行酸化处理；

步骤二、用无水乙醇和丙酮配制混合液，再向混合液中加入al(no3)3和步骤一酸化处理后的碳纳米管，超声分散，获得cnts悬浮液；

步骤三、以步骤一处理的钛箔作为阴极，以不锈钢片作为阳极，步骤二获得的cnts悬浮液为电解液，电极间施加直流电，在钛箔表面获得纳米级cnts沉积层，即获得cnts/ti单层材料；

步骤四、将cnts/ti单层材料交替堆垛，最下层和最上层为纯ti箔，然后进行放电等离子烧结(sps)；

步骤五、对步骤四获得的材料进行低温轧制，即制备出cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料。

进一步限定，步骤一所述的钛箔厚度为10-100μm。

进一步限定，步骤一所述hf溶液的体积浓度为10％～20％。

进一步限定，步骤一中碳纳米管进行酸化处理是通过下述步骤完成的：用体积比为(1～3):1的浓硫酸与浓硝酸的混合酸对0.1～0.6g碳纳米管进行酸化处理2-8h，然后稀释至中性，随后进行离心处理。

进一步限定，步骤二中混合液中无水乙醇和丙酮的体积比为1:(1～5)，每升混合液加入0.04～0.2g的al(no3)3和0.5～3.0g的cnts，超声分散时间为2～10h。

进一步限定，步骤三中两极板间距离为20～80mm，电泳沉积电压为10～50v,沉积时间为5～80s，获得cnts/ti单层材料中cnts沉积层厚度一般控制在50～200nm。

进一步限定，步骤四中放电等离子烧结温度为300～700℃，压强为40～100mpa，保温时间为5～30min。

进一步限定，步骤五中轧制温度为300-500℃，道次间退火时间为5-30min，轧制速度为0.1～2m/s，首道次变形量40％～70％，道次变形量为5％～15％，轧制总变形量为70％～96％。

本发明产品中cnts在钛基体中呈现层状分布，钛基体单层厚度为200nm-10μm。

天然贝壳由于具有精细的微纳米叠层结构(由亚微米级的碳酸钙层与纳米级的有机质层交替排列构成)，使其抗拉强度是纯碳酸钙的3000倍以上，韧性是纯碳酸钙的30倍以上，充分体现了微纳米叠层结构的理想的强化和韧化双重作用，此源于其完美的结构效应。本发明以碳纳米碳(cnts)作为强化层构建cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料，充分利用其优异的结构效应，以解决钛基复合材料的强度–韧性(塑性)倒置问题。本发明采用电泳沉积法将碳纳米管均匀分散到钛箔表面，再通过低温快速放电等离子烧结(sps)结合低温轧制技术制备出碳纳米管与钛基体界面结合良好的碳纳米管增强钛基(cnts/ti)仿生微纳米叠层复合材料

本发明采用电泳沉积法结合低温轧制技术巧妙地解决碳纳米管在钛基体中分散均匀性差的问题。在电泳溶液中,由于静电作用，带负电荷的碳纳米管互相排斥，因此，碳纳米管在电泳溶液中具有良好分散性；在直流电场作用下，带正电的碳纳米管可以均匀沉积到钛箔表面获得cnts/ti单层材料。随后进行低温轧制变形可以进一步提高碳纳米管在钛基体中的均匀分散程度。此外，电泳沉积技术和轧制技术具有设备简单、易于操作，可以制备工业级大尺寸板材等特点。

本发明采用低温快速放电等离子烧结法结合低温轧制技术可以解决碳纳米管与钛基体的界面剧烈反应等关键问题。放电等离子快速烧结法是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，它利用脉冲大电流，使被压紧的材料产生微放电从而激发出等离子体，然后再通电加热至烧结温度，因此，放电等离子烧结的温度低，烧结时间短，避免传统真空热压烧结时慢速升降温度和长时间保温导致的碳纳米管与钛基体的严重界面反应。随后进行大变形量的轧制变形，提高材料层间界面结合，同时控制轧制变形温度，可以避免碳纳米管与钛基体界面反应。

本发明通过引入碳纳米管构建纳米强化层，同时通过增加轧制变形量，将cnts/ti复合材料的组元层厚降低至微纳米尺寸，最终制备出组织可控、综合力学性能优良的cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料。

本发明同时通过调整cnts沉积层厚度、原材料钛箔厚度与轧制变形量来调控cnts/ti复合材料的微纳米层状结构参数，实现cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料的强度与塑性(韧性)最佳匹配。cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料的强度比基体多层纯钛提高20％～50％，同时其均匀塑性变形能力显著改善，其断裂伸长率不明显降低。cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料的力学性能达到预期效果。

本发明应用于航空航天、高性能汽车领域。

附图说明

图1是放电等离子烧结炉内装配示意图，图1中1——cnts/ti单层材料，2——纯ti箔；

图2是电泳沉积法制备的cnts/ti单层箔微观组织sem照片；

图3是放电等离子烧结(sps)和传统热压烧结(hp)的拉曼测试曲线；

图4是放电等离子烧结(sps)后cnts/ti层状复合材料的微观组织sem照片；

图5是轧制变形90％后cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料微观组织tem照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、原材料预处理：取厚度为50μm的商业ta1纯钛箔，采用体积浓度为15％hf溶液对钛箔表面进行预处理10s去除氧化膜等；碳纳米管分散处理：首先采用体积比为2:1的浓硫酸与浓硝酸配制的混合酸对0.3g碳纳米管进行酸化处理5h，然后稀释至中性，随后进行离心处理；

步骤二、用体积比为1:2的无水乙醇和丙酮配制混合液，取500ml，加入0.06g的al(no3)3和0.2g步骤一酸化处理后的碳纳米管，超声分散8小时，获得cnts悬浮液；

步骤三、以步骤一处理的钛箔作为阴极，以不锈钢片作为阳极，步骤二获得的悬浮液为电解液，将两个极板同时浸入到悬浮液中，电极间施加直流电，两极板之间距离固定为50mm，电压为30v,时间为10s，在钛箔表面获得cnts沉积层，即获得cnts/ti单层材料，cnts沉积层厚度约为50nm，如图2所示；

步骤四、将cnts/ti单层材料交替堆垛，最下层和最上层为纯ti箔(如图1所示)，然后进行放电等离子烧结(sps)，烧结温度为500℃，压强为70mpa，保温时间为10min；如图3所示，与传统热压烧结法相比，低温快速sps烧结可以避免cnts与ti发生强烈的界面反应而生成脆性的tic相。sps烧结后的微观组织如图4所示，显示出明显的层状结构特征。

步骤五、对步骤四获得的材料进行480℃轧制，道次间退火时间为15min，轧制速度为0.15m/s，首道次变形量50％，每道次变形量为10％，轧制总变形量为90％，即制备出cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料，其形貌如图5所示，cnts与钛基体界面结合良好，未发生明显化学反应。其拉伸性能如表1所示，

表1多层纯钛与cnts/ti仿生微纳米叠层复合材料拉伸性能对比

由表1可知，与基体多层纯钛相比，其抗拉强度提高约100mpa，断后伸长率仍高达27％，其力学性能达到预期效果。