一种抗高温蠕变的低镍含铜型T/P92钢焊材的制作方法

本发明属于耐热钢技术领域，具体涉及一种超超临界火电机组用抗高温蠕变t/p92钢焊接材料。

背景技术：

t/p92钢是在t/p91钢的基础上添加一定量的钨元素、适当降低钼元素含量，并添加微量硼元素而得到的一种新型马氏体耐热钢，被广泛用于超超临界机组主蒸汽管、集箱等厚壁管道，以及过热器、再热器等受热面管，其铸件材料(c92)还被用于制造气缸和阀门。目前焊接t/p92钢的主要方法为手工电弧焊(smaw)、埋弧焊(saw)和钨极氩弧焊(gatw)等，焊接时需添加填充材料，即焊条和焊丝等焊接材料。

与t/p91钢相比，t/p92钢中加入了较多的高温强化元素钨，其焊材熔敷金属或焊缝在凝固过程中易形成δ-铁素体，它降低材料的冲击韧性和高温蠕变强度。因此，防止熔敷金属或焊缝中形成δ-铁素体是t/p92钢焊接材料设计中需解决的首要问题。目前，抑制t/p92钢焊材熔敷金属形成δ-铁素体的成分设计方法有2种，一种方法是提高熔敷金属中的锰元素和镍元素的含量，如伯乐焊接集团(原蒂森焊接)的mts616系列焊条和焊丝、英国曼彻特焊接材料公司的chromet92焊条和9crwv焊丝等；另一种方法在熔敷金属中添加母材所没有的钴元素，如瑞士奥林康的alcromocord92焊条和alcromowf92焊丝、日本神钢的cr-12s焊条和us-12crsd焊丝等。前一种成分设计方法的弊端在于锰、镍均为扩大奥氏体相区元素，提高它们的含量会显著降低熔敷金属的ac1点，在焊后热处理时有重新形成奥氏体风险,为此不得不限制mn+ni的上限含量，导致熔敷金属仍有δ-铁素体残留。此外，提高镍含量对材料的高温长时蠕变性能有不利影响。后一种成分设计方法虽对熔敷金属ac1点的影响很小，但钴的价格昂贵，增加了焊材成本。因此有必要提供一种既可抑制熔敷金属形成δ-铁素体，同时又具有熔敷金属ac1点高、抗高温蠕变性能优良且成本低的t/p92钢专用焊材。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：

一种抗高温蠕变的低镍含铜型t/p92钢焊材，其特征在于：该焊材包括如下组分c、mn、si、cr、ni、w、mo、nb、v、n、b、al、ti、s、p、fe和cu。

所述焊材中铜含量(wt.％)为：0.8-1.5。

所述焊材中各组分的含量(wt.％)为：c0.07-0.12、mn0.30-0.60、si≤0.40、cr8.50-9.50、ni≤0.40、w1.50-2.00、mo0.30-0.60、cu0.8-1.5、nb0.04-0.07、v0.15-0.25、n0.03-0.07、b0.001-0.005、al≤0.03、ti≤0.01、s≤0.01、p≤0.02、余量为fe。

本发明的技术方案是通过计算熔敷金属铬当量和光学金相观察分析，得到抑制δ-铁素体形成所需的最低铜含量；通过材料热力学计算和热膨胀法定量研究铜含量对熔敷金属ac1点的影响；通过高温蠕变断裂试验研究铜含量对熔敷金属蠕变性能的影响，并通过电镜等微观分析实验手段研究熔敷金属蠕变试样中铜粒子分布及尺寸，掌握铜元素在t/p92钢中的高温强化机制，确定强化效果最佳的铜含量范围。综合上述3个方面的研究结果，确定含铜型t/p92钢焊材熔敷金属的铜含量范围，并对锰和镍等奥氏体化元素含量进行相应调整。

本发明的抗高温蠕变用t/p92钢焊接材料熔敷金属的成分特点考虑了如下因素：

碳：c是奥氏体稳定化元素，可以稳定回火马氏体显微组织，并且形成碳化物提高蠕变强度。当c含量低于0.07％时，焊缝易形成δ-铁素体，且碳化物数量少，对蠕变强度不利。但c含量过高，增大焊接裂纹敏感性，因此本发明的c含量范围控制在0.07-0.12％。

锰和镍：mn是奥氏体稳定化元素，有利于抑制δ-铁素体，同时mn有脱氧去硫作用，能增加焊缝的强度和韧性。但是mn含量过高，明显降低焊缝的ac1点，导致焊缝在最高焊后热处理温度下重新形成奥氏体，此外mn含量超过1.5％显著降低蠕变强度。ni也是奥氏体形成元素，对抑制δ-铁素体形成和稳定马氏体组织有积极作用，故可以提高焊缝的冲击韧性。为了抑制t/p91、t/p92等新型9％cr热强钢焊缝形成δ-铁素体，欧洲bsen标准规定了最高ni含量为0.8％，甚至1.0％，明显高于t/p91、t/p92钢的ni含量上限值(0.4％)。但是，提高ni含量显著降低ac1点，导致焊缝在最高焊后热处理温度下重新形成奥氏体，此外，有研究表明，当高铬热强钢中的ni含量超过0.4％时，加速长期蠕变过程中m23c6型碳化物的粗化和z相的形成，降低蠕变性能。综合考虑，本发明将mn含量控制在0.30-1.0％，ni含量控制在0.40％以内，且mn+ni的总含量控制在1.0％以下，比目前mts616、chromet92和9crwv等国外牌号t/p92钢焊材熔敷金属的ni含量和mn+ni的总含量降低50％左右。

硅：si是一种重要的脱氧剂，且可以提高焊缝的抗氧化性能。适当低的si含量有利于提高焊缝金属的韧性，根据美国一些技术标准规定焊缝的si含量需低于0.30％，本发明的si含量控制在0.1％-0.40％，比p92钢的si含量上限(0.5％)更低。

铬：cr是保证抗蒸汽氧化和热腐蚀最重要的元素。随着cr含量的增加，焊缝的抗蒸汽腐蚀性能越好。但是，cr为铁素体形成元素，其含量过高时，焊缝中将产生δ-铁素体，降低焊缝的冲击韧性和蠕变强度。因此，本发明的cr含量控制在8.5-9.5％。

钨和钼：w和mo都为铁素体形成元素，不利于防止焊缝形成δ-铁素体，但它们是t/p92钢中最重要的固溶强化元素，并且能提高碳化物的稳定性而起到间接强化作用。为保证焊缝的高温蠕变强度，本发明的w和mo含量范围与t/p92钢相当，分别为1.5-2.0％和0.3-0.6％。

铜：加cu是本发明的主要创新点，因为t/p92钢及现有的t/p92钢焊接材料熔敷金属中均不含cu。cu的主要作用有：cu为奥氏体形成元素，可抑制焊缝中形成δ-铁素体，此外，发明人的试验研究表明，含铜的t/p92钢焊缝在经历焊后热处理后，焊态下固溶的cu以ε-cu粒子析出，它在板条内和板条界分散分布，且在板条界的数量密度较高，如图1所示。因此，与m23c6型碳化物一样，它可以在长期蠕变过程中阻止亚晶界的迁移而提高蠕变强度，如图2所示。cu含量范围的确定需考虑抑制铁素体形成、充分发挥其高温强化作用以及避免ac1点明显降低这3个因素。本发明是这样确定其含量范围的：根据铬当量思想确定的铁素体含量计算方法(参考中国专利zl201210192206.x)，在抑制铁素体形成能力上，cu与co相当，约为mn的1.5倍，约为ni的60％，即保持相同的抑制铁素体效果，焊缝中每加入1％的cu，可减少1.5％的mn，或减少0.6％的ni。对于高温强化的影响，当cu含量低于0.5％时，cu元素基本上固溶在基体中，析出的ε-cu数量很少，沉淀强化效果不大；试验研究表明，当cu含量超过1.5％时，ε-cu在长期蠕变过程中聚集粗化(图3和图4)，不仅减弱强化效果，而且降低持久塑性。关于cu含量对ac1点的影响，cu虽为扩大奥氏体相区元素，降低ac1点，但专利号为zl201210131877.5的专利表明，cu降低ac1点的幅度小于mn和ni，此外，热力学计算和实测结果表明，当cu含量超过0.7％时，继续增加cu含量，对ac1点几乎没有影响，如图5-图7所示。综合考虑上述3个因素的铜加入量，最终确定本发明的铜含量范围为：0.8-1.5％。

铌：nb是强碳化物形成元素，它与c、n形成细小弥散的mx型第二相析出物，其在高温下非常稳定，从而提高焊缝的高温蠕变强度。当其含量低于0.04％时，析出物量少，不能得到充足的强化效果，但是研究发现nb含量高，降低焊缝的冲击韧性。为此，本发明将nb含量控制在0.04％-0.07％，上限比t/p92钢的0.09％稍低。

钒：v是强碳化物形成元素，它与c、n形成细小弥散、稳定的mx型第二相析出物，提高焊缝的高温蠕变强度。其对焊缝韧性的影响较小，为了保证焊缝的抗高温蠕变性能，本发明的v含量与t/p92钢相当，控制在0.15％-0.25％。

氮：n与nb、v形成细小弥散的mx型第二相析出物，显著提高焊缝的高温蠕变强度。其对焊缝韧性的影响较小，为了保证焊缝的抗高温蠕变性能，本发明的n含量与t/p92钢相当，控制在0.04％-0.07％。

硼：b是晶界强化元素，可以提高焊缝的高温蠕变强度，但是硼在焊接过程中易烧损。为了保证焊缝的抗高温蠕变性能，本发明的b含量控制在0.001％-0.005％，略低于t/p92钢的上限值(0.006％)。

铝：al在焊材中是作为脱氧剂加入的，焊缝中残留的al含量过高，降低焊缝的持久塑性。此外，al容易与n优先结合，使得焊缝中固溶的n近似为零，无法形成析出强化作用，降低焊缝的高温蠕变强度。为此，本发明的al含量控制在0.03％以下。

钛：ti是一种极强的碳化物形成元素，影响nb、v与c、n的结合，同时会形成一次tin，不利于发挥沉淀强化作用。因此，本发明的ti含量控制在0.01％以下。

硫和磷：s和p是焊缝中不可避免的杂质元素，它们增大焊缝的裂纹倾向，并且降低焊缝的蠕变断裂塑性。因此，本发明将s和p含量分别控制在0.01％和0.02％以内。

本发明具有如下优点：

(1)本发明焊材加入铜，减少了镍元素含量，不加贵重元素钴，降低了材料成本，其熔敷金属在抑制铁素体形成的同时，避免了ac1点的显著降低，且其常温力学性能达到或超过现有高镍或加钴的t/p92钢焊材；

(2)本发明焊材具有优异的抗高温蠕变性能，其熔敷金属的长时持久断裂寿命最接近于p92钢的平均值。

附图说明

图1本发明焊材熔敷金属在760℃×4h回火后的析出相；

图2本发明焊材实施例在650℃/100ma/4897.1h持久试验后的析出相；

图3含1.69％cu的t/p92焊材熔敷金属在760℃×4h回火后的析出相；

图4含1.69％cu的t/p92焊材熔敷金属在650℃/100ma/3896.5h持久试验后的析出相；

图5为铜含量对p92焊缝ac1点影响的热力学计算结果；

图6本发明焊材实施例熔敷金属ac1点的热膨胀法实测结果；

图7本发明焊材对比例熔敷金属ac1点的热膨胀法实测结果；

图8为本发明焊材熔敷金属在760℃×4h回火后的显微组织(焊条电弧焊)；

图9本发明焊材实施例和对比例在650℃/100ma持久断裂时间的比较；

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，如图1-9所示：

由附图1看出，本发明焊材熔敷金属在760℃×4h回火后，马氏体板条界上除析出m23c6型碳化物外，还析出较细小的ε-cu粒子。

由附图2看出，本发明焊材熔敷金属在650℃/100ma/4897.1h蠕变后，马氏体板条界上的ε-cu粒子非常稳定，没有明显聚集长大。

由附图3和附图4看出，当t/p92焊缝中的cu含量超过1.5％时，焊缝金属在760℃×4h回火后的马氏体板条界上析出的ε-cu粒子虽较细小，但在650℃/100ma/3896.5h持久试验后出现明显的聚集长大。

由附图5看出，当cu含量超过0.7％时，继续增加cu含量，对ac1点几乎没有影响。

由附图6看出，本发明焊材焊缝金属的ac1点为809℃，较焊后热处理温度(760℃)高出49℃，满足焊后热处理温度比ac1点低20-30℃以上的要求，余量较大。

由附图7看出，含1.69％cu的焊材焊缝金属的ac1点为805℃，与含0.86cu％的焊缝金属ac1点差别不大，实验证实了当cu含量超过0.7％时，继续增加cu含量，对t/p92焊缝金属ac1点几乎没有影响。

由附图8看出，本发明焊材焊缝金属为回火板条马氏体组织，没有铁素体。

由附图9看出，本发明t/p92钢焊材焊缝金属(1#)在650℃/100ma的持久寿命最长，超过t/p92钢持久寿命的平均值，明显高于现有高镍或加钴的t/p92钢焊材焊缝金属(5#-7#)。

而含1.69％cu的t/p92焊材熔敷金属(4#)的持久寿命较1#降低，说明当cu含量超过本发明的上限时(1.5％)，对持久性能的不利影响较大。

按照本发明技术方案中的材料组分配比设计焊材的熔敷金属在760℃×4h回火后的组织特征和性能：

(1)焊缝为全回火马氏体组织，没有铁素体；

(2)焊缝ac1点≥805℃；

(3)焊缝的室温力学性能：rp0.2(σ0.2)≥550mpa，rm(σb)≥680mpa,a(δ0.5)≥18，kv2≥47j，满足gb/t5118-2012标准和asmesfa-5.5-2015标准对t/p92钢焊材熔敷金属室温力学性能的要求：rp0.2(σ0.2)≥530mpa，rm(σb)≥620mpa,a(δ0.5)≥15或17％(gb/t5118标准规定为15％，asme标准规定为17％)；

(4)持久性能：650℃/100mpa下的持久寿命≥4500h。

根据本发明的成分范围，以焊条为例，对本发明低镍含铜型t/p92钢焊材做了多组实施例，铜元素通过药皮或焊芯添加。对比例1的铜含量范围超过本发明的上限(1.5％)，是为了说明铜含量过高对焊缝性能的影响。为了对比，在相同焊接工艺(预热200-250℃、电流130-180a，电压24-30v、层间温度≤350℃)和焊后热处理工艺(760℃×4h)条件下，与目前3种典型t/p92钢焊条——德国蒂森mts616焊条(提高锰元素和镍元素含量)、日本神钢cr-12s焊条(加钴元素)、奥林康的alcromocord92焊条(加钴元素)，进行了熔敷金属性能的比较。表1列出了7种t/p92钢焊条熔敷金属的化学成分。

表1实施例及对比例熔敷金属的化学成分(wt％)

本发明实施例的各项性能测试结果如表2-表3所示。由表2看出，本发明焊条熔敷金属的室温力学性能与mts616焊条熔敷金属相当，室温冲击韧性低于cr-12s焊条熔敷金属，但室温拉伸强度和冲击韧性整体优于alcromocord92焊条熔敷金属。从表3看出，本发明焊条熔敷金属在长期时效后的冲击功与mts616、cr-12s和alcromocord92焊条熔敷金属相当。从表4看出，在抗高温蠕变用焊材最重要的性能指标方面，本发明焊条熔敷金属的长时持久性能明显好于cr-12s焊条熔敷金属，也优于mts616、alcromocord92焊条熔敷金属，其在650℃/100mpa下的蠕变断裂寿命超过了2005年eccc公布的p92钢蠕变断裂寿命平均值(4735h)。对比例1的铜含量范围超过本发明的上限，其持久寿命较实施例有所下降。

表2实施例及对比例的室温力学性能

表3实施例及对比例在650℃后的室温冲击功(j)

表4实施例及对比例在650℃不同应力下的持久断裂时间(h)

综上所述，本发明抗高温蠕变p92焊材所采取的以低成本的铜元素替代镍元素或昂贵的钴元素的合金组分设计，在保证熔敷金属的室温力学性能和长时时效冲击功的前提下，提高了熔敷金属长时持久性能这一最重要的性能指标，具有性价比高的优点。

本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。