一种Sn-Bi-In-Zn合金无铅焊料及其制备方法和应用

本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种sn-bi-in-zn无铅焊料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着5g技术的快速发展，远程办公与网上授课成为了可能。人们对身边的智能移动设备有了更高的需求，例如拥有更多的功能，更快的响应速度，更小的空间以及更便宜的价格，使电子封装制造行业面临着严峻的挑战。

另外摩尔定律moore'slaw在小型化方面的趋势正在接近极限，因为随着硅片上线路密度的增加，其复杂性和容错率也将呈现指数增长，一旦芯片上线条的宽度达到纳米级数量级时，相当于只有几个分子的大小，这种情况下材料的物理，化学性能将发生质的变化，导致半导体器件不能正常工作，摩尔定律也将走到尽头。

目前，最有希望突破电子封装行业所遇到的瓶颈以及推广摩尔定律的方法是从二维集成电路(2dintegratedcircuit，2dic)发展到三维集成电路(3dintegratedcircuit，3dic)。在3dic中所用到的硅通孔技术tsv(throughsiliconvia)可以通过微凸点(μ-bumps)将多层硅芯片进行垂直堆叠，从而减小互联长度，减小信号延迟，降低电容/电感，实现低功耗，高速率，小型化。

目前，在3dic有两项比较突出的现象值得关注，分别是：(1)硅片的翘曲问题。由于尺寸的限制，3dic中硅片的厚度从原来200μm降低到50μm，这时由热膨胀系数不匹配所引起的翘曲问题就变得尤为突出。因此降低焊接时的温度对于减小硅片翘曲显的尤为重要；(2)焊点的可靠性问题。在焊料微凸点中，无铅焊料的高扩散性和快速反应以及3dic提供的芯片尺寸的缩小导致了焊料微凸点中金属间化合物(imc)的广泛形成。在3dic制造中，焊点中的intermetalliccompound(imc)体积分数和焊点的大小有关。因此研发出一种具有低熔点，低imc生长速度和良好润湿性的新型焊料成为现在研究的热点。

熔点低于200℃的二元共晶焊料中，sn-bi焊料熔点为139℃，具有润湿性好，焊接温度较低的优点，但是该焊料在焊接过程中的产生的bi偏析以及焊点脆性问题一直未能解决。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低熔点，润湿性能好，导电性好，钎焊性能优异的sn-bi-in-zn无铅焊料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种sn-bi-in-zn无铅焊料，所述sn-bi-in-zn无铅焊料，按质量百分比计，其成份组成如下：sn45.00-50.00％，bi15.00-17.00％，in31.00-33.00％，zn3.00-7.00％。

本发明提供的sn-bi-in-zn焊料，通过将sn、bi、in、zn四种低熔点元素均作为主组元，通过成份的调整，使得sn、bi、in、zn四种低熔点主组元元素具有优异的协同效应，最终获得焊料具有低熔点，润湿性能好，导电性好，钎焊性能优异等优点，符合3dic钎焊焊接工艺的要求。

虽然本发明也相当于是在sn-bi合金中加入in和zn来对sn-bi合金焊料进行改性，但是，发明人发现，仅添加少量的改性元素形成固溶体从而改进材料性能，无法大幅提高焊料的性能，本发明改变思路，将四种元素均作为主组元，通过本发明的成份调控，可形成三种不同的“相”，in0.2sn0.8、biin2、zn，并且避免了脆性相bi的析出，其中biin2相为低熔点相，可以降低焊料熔点，zn元素在本发明中析出针状/板状单相，大大提高了焊料的机械性能。

发明人发现，本发明所提供的sn-bi-in-zn无铅焊料成份非常重要，若成份比例不在本发明范围内，将不能可控的生成本发明中所需要得到的三种合金相，而会形成其他的相，从而导致性能不佳。

优选的方案，所述sn-bi-in-zn无铅焊料，按质量百分比计，其成份组成如下：sn45.23-49.63％，bi15.77-16.17％，in31.57-32.37％，zn3.04-3.04％。

发明人发现，当sn-bi-in-zn无铅焊料成份符合化学式(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43，其中x＝0.10，0.15，0.20，时，所得sn-bi-in-zn无铅焊料最终的性能更优。

进一步的优选，所述sn-bi-in-zn无铅焊料，按质量百分比计，其成份组成如下：sn49.63％，bi15.77％，in31.57％，zn3.04％。此时，sn-bi-in-zn无铅焊料的化学式为：(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43中，x＝0.10。

进一步的优选，所述sn-bi-in-zn无铅焊料，按质量百分比计，其成份组成如下：sn47.46％，bi15.96％，in31.97％，zn4.61％，此时sn-bi-in-zn无铅焊料的化学式为(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43，x＝0.15。发明人发现，在该配方下所得的sn-bi-in-zn无铅焊料最终的性能最优。

进一步的优选，所述sn-bi-in-zn无铅焊料，按质量百分比计，其成份组成如下：sn45.23％，bi16.17％，in32.37％，zn3.04％，此时sn-bi-in-zn无铅焊料的化学式为(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43，x＝0.20。

本发明一种sn-bi-in-zn无铅焊料的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取sn、bi、in、zn；倒入坩埚中，然后进行熔炼获得熔体，浇筑即得sn-bi-in-zn无铅焊料。

优选的方案，将zn、bi、sn、in按从下至上的顺序依次倒入坩埚中。本发明所用坩埚优选为刚玉坩埚。

发明人发现，按上述次序倒入原料，最终熔化的最快，且最终所得的熔体成份最均匀。

优选的方案，所述熔炼在氩气气氛下进行，氩气气氛的压力为0.03～0.04mp。

在实际操作过程中，将sn、bi、in、zn；置于坩埚后，进行气体置换3次，最后一次，关闭真空泵充入纯度为99.99％的高纯氩气至正压。

采用正压熔炼，可以防止zn在熔炼过程中挥发，使得最终焊料的均匀性更高。

优选的方案，所述熔炼过程为，先将控制熔炼电流在160～180a，预热2～3min，再将熔炼电流调整为190～200a加热4～5min。

本发明一种sn-bi-in-zn无铅焊料的应用，将所述sn-bi-in-zn无铅焊料应用于3dic焊接。

有益效果

本发明通过在sn-bi合金中加入in和zn，通过这四种低熔点主组元元素具的协同效应，减少了焊料中脆性相bi的析出，改善了焊料的机械性能、塑性和焊接性能。在本发明中，in元素的加入与焊料中的bi形成低熔点相biin2相，可以降低焊料熔点，提高焊料的润湿性能，增大塑性，zn元素在本发明中析出针状/板状单相，大大提高了焊料的机械性能。

本发明提供的焊料很适合用在3d电子封装上，可以做成焊丝，焊球和焊粉。这些产品可以用于3d电子封装的焊接上，如丝网印刷形成微凸点，bga,c-4焊球，回流焊和smt组装等，应用领域广阔。

附图说明

图1实施例1中所得(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43焊料的金相组织图，其中(a)为x＝0.10时，焊料的金相组织图，(b)为x＝0.10时，焊料的金相组织图，(c)为x＝0.10时，焊料的金相组织图。

图2实施例1-3所得(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43(x＝0.10,0.15,0.20)焊料在140℃、160℃、180℃下回流10min焊点的润湿角分析图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43中，当x＝0.10时本发明的组分及其质量百分比为：sn＝49.63％，bi＝15.77％，in＝31.57％，zn＝3.04％，通过直接熔炼法制成sn-bi-in-zn合金焊料。

其熔炼过程为：1.采用分析天平将上述四种金属颗粒按比例称量好后，按照znbisnin的顺序依次倒入刚玉坩埚中，将坩埚放入imcs-2000-e高真空感应熔炼铸造炉。

2.抽真空20min后，关闭真空泵充入纯度为99.99％的高纯氩气至正常大气压完成一次洗气过程。

3.该洗气过程重复三次，最后一次洗气后将高纯氩气充至正压0.04mp，防止zn在熔炼过程中挥发。

4.调节电流为180a预热2min后，增大电流至200a加热4min，待合金全部成金黄色的液态时将其浇筑至铜模进行冷却。

各种性能测定表明：通过xrd物相分析可以发现，sn-bi-in-zn合金焊料的金相组织有三个相组成，分别是in0.2sn0.8、biin2、zn，其分布如图1。通过dsc检测该焊料的液相线为134.0℃，略低于sn-58bi共晶(熔点139℃)；通过润湿性能测试，sn-bi-in-zn合金焊料在160℃保温10min所测润湿角为40.6°。

实施例2

在(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43中，当x＝0.15时本发明的组分及其质量百分比为：sn＝47.46％，bi＝15.96％，in＝31.97％，zn＝4.61％，通过直接熔炼法制成sn-bi-in-zn合金焊料。

制备过程与实施例1相同

各种性能测定表明：通过xrd物相分析可以发现，sn-bi-in-zn合金焊料的金相组织有三个相组成，分别是in0.2sn0.8、biin2、zn，其分布如图2。通过dsc检测该焊料的液相线为131.8℃，略低于sn-58bi共晶(熔点139℃)；通过润湿性能测试，sn-bi-in-zn合金焊料在160℃保温10min所测润湿角为37.8°。

实施例3

在(sn1-xznx)57(in0.7847bi0.2153)43中，当x＝0.20时本发明的组分及其质量百分比为：sn＝45.23％，bi＝16.17％，in＝32.37％，zn＝6.23％，通过直接熔炼法制成sn-bi-in-zn合金焊料。

制备过程与实施例1相同

各种性能测定表明：通过xrd物相分析可以发现，sn-bi-in-zn合金焊料的金相组织有三个相组成，分别是in0.2sn0.8、biin2、zn。通过dsc检测该焊料的液相线为128.6℃，略低于sn-58bi共晶(熔点139℃)；通过润湿性能测试，sn-bi-in-zn合金焊料在160℃保温10min所测润湿角为38.4°。

对比例1

其他条件均与实施例1相同，仅是成分配比不同，按sn：bi：in：zn＝1:1:1:1(原子百分比)进行配料，结果得到inbi、bi、sn-rich三个相，而并非本发明所得到的in0.2sn0.8、biin2、zn三个相。结果导致有bi的单相析出，使得焊料仍然比较脆，影响焊接性能。

对比例2

其他条件均与实施例1相同，仅是采用在氩气气氛下常压熔炼。结果在熔炼过程中会挥发出大量的金属气体沉积在熔炼炉壁，导致设备被污染，合金成分偏离所设计成分。