一种金锡系无铅焊料及其制备方法

本发明涉及电子行业低温组装用金锡系无铅焊料的制造技术领域，特别设计一种金锡系无铅焊料及其制备方法。

背景技术：

焊料广泛应用于电子封装中，但随着含铅焊料对生态环境的恶劣影响及对人体的危害，无铅焊料已经取代有铅焊料。金锡共晶焊料因其优异的焊接性能在高可靠性高气密性需求的封装中有重要应用。

但现有的制备方案中均难以解决其塑性差，加工困难的问题，因此急需一种具有良好加工性能的微合金化金锡焊料及其制备方法以解决现有技术中存在的加工困难的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中金锡共晶焊料中存在的加工困难的问题，本发明的目的在于提供一种具有高强度、高可塑性的金锡系无铅焊料，该焊料通过合金化改性，焊料加工性能优良，润湿性好，使用稳定，焊接强度高。

本发明的目的是通过以下技术方案达到的：

本发明一种金锡系无铅焊料，所述金锡系无铅焊料，按质量百分比计，其成份组成如下：sn17.9％～19.9％；ag0.8％～1.9％；in0.8～2.7％；余量为金。

优选的方案，所述金锡系无铅焊料，按质量百分比计，其成份组成如下：sn18％～19.9％；ag0.8％～1.5％；in1.1～2％；余量为金。

本发明在共晶金锡焊料的基础上添加了ag和in进行改性，通过固溶强化及纳米级析出相提升了焊料的强度及塑性。同时添加元素改变了界面结合能，稳定了界面imc，抑制了金属间化合物的产生，此外，ag、in元素对焊料起到细化作用，进一步提升焊接界面的性能。

未添加ag和in改性的共晶金锡焊料在140℃下进行热压缩时，屈服应力为70mpa，而且应变量0.1的时候合金样品爆炸性粉碎，脆性过于严重；发明人发现只添加部分ag或者in能提升塑性，屈服应力提升至95mpa，但是压缩过程中会产生大裂纹，依然无法满足需求；只有当添加合适量的ag和in时，组织内部的初生相才会细小均匀，而且弥散分布，产生弥散强化，同时ag和in固溶于其中的au5sn相之中提升了该相的塑性，使共晶组织的塑性大幅提高，在140℃下热压缩屈服应力提升至130-240mpa之间，且变形量可达到70％以上。发明人发现，ag或者in的添加量非常重要，当含量过低时，无法产生细化组织及提升塑性的效果，而含量过高时，合金熔点上升过大，而且组织会再次粗化，只有当合适的添加量的时候，才能达到细化组织的同时提升合金的塑性。

另外，在实验探索过程中，发明人还尝试了大量的其他元素来对共晶金锡焊料进行改性，然而都没有达到理想的效果，如加入si或者ge会造成组织偏析，内部产生粗大的中间相，使合金产生脆性，力学性能大幅下降，而且熔点会提升过多，使合金不再适用于焊料的要求。

本发明一种金锡系无铅焊料的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取au、sn、ag、in；将au和sn一起熔炼获得au-sn中间合金，将ag和in一起熔炼获得ag-in中间合金；然后将au-sn中间合金与ag-in中间合金一起熔炼获得金锡系铸锭，再将金锡系铸锭制备成金锡系无铅焊料。

发明人发现，在金锡系无铅焊料的制备过程中，分别熔炼获得au-sn中间合金以及ag-in中间合金后，再一起熔炼，最终所得金锡系铸锭性能最好，而若是一起熔炼，或者是先熔炼了au-sn中间合金，再分步加入ag、in进行熔炼所得金锡系铸锭的性能均会变差。

在实际操作过程中，将金属原料置于真空非自耗电弧熔炼炉后，先进行气体置换，直至熔炼炉中氩气气氛的压力为0.4-0.6个大气压时，开启熔炼电源，移动w电极至距离中间钛锭4mm高度位置，引弧；待钛锭融化吸收杂质气体后，将电弧移至含金属原料的坩埚内，熔炼含金属原料，一次熔炼完成后，关闭电弧，待冷却后将铸锭用操控勺翻面，然后重新开启熔炼电源，重复上述过程熔炼数次次。

优选的方案，所述au和sn一起熔炼的过程为：首先控制熔炼电流在250-350a之间，熔炼20-40s，然后再开启磁搅拌电源，控制搅拌电流在10-15a之间，继续熔炼50-70s；熔炼4-6次，即得au-sn中间合金。

采用上述的熔炼流程与熔炼参数，可以获得均匀的合金。

在实际操作过程中，反复熔炼完成后，待冷却后充入空气至大气压，取出熔炼的au-sn中间合金备用。

优选的方案，所述ag和in一起熔炼的过程为：首先控制熔炼电流在200-300a之间，熔炼20-40s，然后再开启磁搅拌电源，控制搅拌电流在10-15a之间，继续熔炼50-70s；熔炼4-6次，即得ag-in中间合金。

优选的方案，将au-sn中间合金与ag-in中间合金一起熔炼的过程为：首先控制熔炼电流在300-400a之间，熔炼25-40s，然后再开启磁搅拌电源，控制搅拌电流在15-15a之间，继续熔炼80-90s；熔炼5-7次，即得金锡系铸锭。

优选的方案，所述金锡系铸锭通过吸铸模具吸铸成厚度为0.5-3mm的焊片，即为金锡系无铅焊料。

优选的方案，所述金锡系铸锭线切割成厚度为5mm的焊片，并通过温轧将焊片轧至0.05-1mm的薄焊片，即为金锡系无铅焊料。

原理和优势

本发明提供一种金锡系无铅焊料制备方法，该焊料具有285-310℃熔点，实现低温焊接，具有良好的焊接润湿性及焊接组织，且加工性能优良，可广泛推广应用于军工及高端封装系列产品。

本发明在共晶金锡焊料的基础上添加了ag和in进行改性，通过固溶强化及纳米级析出相提升了焊料的强度及塑性。同时添加元素改变了界面结合能，稳定了界面imc，抑制了金属间化合物的产生，此外，ag、in元素对焊料起到细化作用，进一步提升焊接界面的性能。因此，本焊料可以在更为苛刻的环境下(如较高温度服役、有振动的器件等)使用成为可能。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2所得的金锡系无铅焊料的扫描组织图。其中图1(a)为实施例1所得的金锡系无铅焊料的扫描组织图，从图中可以看出所得的焊料组织均十分均匀，形成了80-400nm尺寸的等轴(au,ag,in)5sn相，且呈弥散分布。图1(b)为实施例2所得的金锡系无铅焊料的扫描组织图，从图中可以看出所得的焊料组织十分均匀，形成了80-400nm尺寸的等轴(au,ag,in)5sn相，且呈弥散分布。

图2为实施例2金锡系无铅焊料的透射组织及高分辨纳米级析出相的组织图。由图可见组织内部存在大量的孪晶组织，且有纳米级共格析出相的产生，证明此成分的焊料具有很好的变形加工性能。

图3为本发明实施例2与对比例1金锡系无铅焊料的热压缩前后对比图(变形量70％)，其中，a为初始热压缩样品，b为未改性的金锡合金，c为改性后的金锡合金。如图可见未改性的金锡合金热变形能力极差，加载力后迅速爆炸性碎裂，无法完成热加工；而改性后的金锡合金可热加工变形超过70％，变形能力极佳，提升极为明显。

具体实施方式

如图1所示，为制备本发明金锡系无铅焊料的制备工艺流程图。

实施例1：

au-19sn-1ag-1in合金的制备：

①先按比例将称好的39.5gau和9.5gsn放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

②待真空抽至5pa以下开启分子泵，继续将真空抽至4*10^-3pa以下；

③打开挡板阀，关闭分子泵，充入氩气至0.5个大气压；

④开启熔炼电源，移动w电极至距离中间钛锭4mm高度位置，引弧；

⑤待钛锭融化吸收杂质气体后，将电弧移至au和sn的坩埚内，熔炼电流300a之间，熔炼30s；

⑥开启磁搅拌电源，控制搅拌电流在10a之间，继续熔炼60s；

⑦关闭电弧，待冷却后将铸锭用操控勺翻面；

⑧重复步骤4-7，熔炼5次，待冷却后充入空气至大气压，取出熔炼的au-sn中间合金1备用；

⑨将按比例称号的0.5gag和0.5gin放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

⑩按步骤2-8进行熔炼，熔炼电流300a之间熔炼30s，搅拌电流15a熔炼60s，翻面熔炼6次得到熔炼好的ag-in中间合金2备用；

将中间合金1及中间合金2放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

按步骤2-8进行熔炼，熔炼电流400a之间熔炼40s，搅拌电流15a熔炼90s，翻面熔炼7次最后得到熔炼好的产品铸锭。

将铸锭吸铸成1mm的焊片。

实施例2

au-18sn-1.5ag-2in合金的制备：

①先按比例将称好的39.25gau和9gsn放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

②待真空抽至5pa以下开启分子泵，继续将真空抽至4*10-3pa以下；

③打开挡板阀，关闭分子泵，充入氩气至0.45个大气压；

④开启熔炼电源，移动w电极至距离中间钛锭4mm高度位置，引弧；

⑤待钛锭融化吸收杂质气体后，将电弧移至au和sn的坩埚内，熔炼电流250a之间，熔炼30s；

⑥开启磁搅拌电源，控制搅拌电流在15a之间，继续熔炼60s；

⑦关闭电弧，待冷却后将铸锭用操控勺翻面；

⑧重复步骤4-7，熔炼4次，待冷却后充入空气至大气压，取出熔炼的au-sn中间合金1备用；

⑨将按比例称号的0.75gag和1gin放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

⑩按步骤2-8进行熔炼，熔炼电流250a之间熔炼30s，搅拌电流10a熔炼60s，翻面熔炼5次得到熔炼好的ag-in中间合金2备用；

将中间合金1及中间合金2放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

按步骤2-8进行熔炼，熔炼电流350a之间熔炼40s，搅拌电流15a熔炼90s，翻面熔炼6次最后得到熔炼好的产品铸锭。

实施例3：

au-19.9sn-0.8ag-1.1in合金的制备：

①先按比例将称好的39.1gau和9.95gsn放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

②待真空抽至5pa以下开启分子泵，继续将真空抽至4*10-3pa以下；

③打开挡板阀，关闭分子泵，充入氩气至0.55个大气压；

④开启熔炼电源，移动w电极至距离中间钛锭4mm高度位置，引弧；

⑤待钛锭融化吸收杂质气体后，将电弧移至au和sn的坩埚内，熔炼电流280a之间，熔炼30s；

⑥开启磁搅拌电源，控制搅拌电流在10a之间，继续熔炼60s；

⑦关闭电弧，待冷却后将铸锭用操控勺翻面；

⑧重复步骤4-7，熔炼4次，待冷却后充入空气至大气压，取出熔炼的au-sn中间合金1备用；

⑨将按比例称号的0.4gag和0.55gin放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

⑩按步骤2-8进行熔炼，熔炼电流280a之间熔炼30s，搅拌电流13a熔炼60s，翻面熔炼5次得到熔炼好的ag-in中间合金2备用；

将中间合金1及中间合金2放入真空非自耗电弧熔炼炉，打开循环水，打开机械泵，开始抽真空；

按步骤2-8进行熔炼，熔炼电流360a之间熔炼40s，搅拌电流13a熔炼90s，翻面熔炼6次最后得到熔炼好的产品铸锭。

将铸锭切割成3mm厚焊片并通过三道次150℃温度轧至0.5mm厚焊片。

对比例1

au-20sn合金的制备

其他条件与实施例1相同，仅仅只是制备的是未改性的au-20sn合金，将40gau与10gsn共同熔炼，获得熔炼的au-sn中间合金，将铸锭吸铸成1mm的焊片即得。

对实施例1-3以及对比例所得的金锡系无铅焊料进行性能检测，结果如表1所示：

表1为本发明实施例与对比例金锡系无铅焊料性能对比。

表1

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅是只添加1％的ag，结果初生相尺寸变小，140℃下热压缩屈服应力提升至90mpa，但是样品内部会出现大裂纹，

对比例3

其他条件与实施例2相同，仅是仅仅只添加2％的in，初生相尺寸变小，140℃下热压缩屈服应力提升至85mpa，但是样品变形量提升不大

对比例4

其他条件与实施例1相同，仅是只添加2％si，样品组织粗化严重，产生粗大的si枝晶，140℃下热压缩依然表现为脆性，爆炸性碎裂

对比例5

其他条件与实施例2相同，仅是只添加3％ge，样品内部产生脆性的析出相，140℃下热压缩依然表现为脆性，爆炸性碎裂。

对比例6

其他条件与实施例1相同，仅是添加1％ag，1％si样品组织粗化，内部产生粗大的si枝晶，140℃下热压缩依然表现为脆性，爆炸性碎裂，同时样品熔点提升30-60℃，无法用于焊料。

对比例7

其他条件与实施例2相同，仅是添加1.5％ge，2％in，样品组织粗化，内部产生粗大的初生相，140℃下热压缩依然表现为脆性，爆炸性碎裂，同时样品熔点提升20-50℃，无法用于焊料。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换，改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。