专利名称：无熔剂的硬焊料膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于焊接铜和铜合金的无熔剂硬焊料膏。
铜和铜合金的焊接的一个重要的工业应用领域是尤其是汽车的内燃发动机冷却器的生产。
尽管在过去20年里铝作为冷却器材料的重要性大大增加，但是，将来尤其尺寸比较大的冷却器还将继续用铜生产。
这种类型的散热器大多由输导冷却液的黄铜管和连接在所说的黄铜管上用于散发热量的铜散热片组成。在冷却器的生产过程中，构件被装配并且在连接点处相互焊接。在此，以含铅量高的铅-锡合金为基础的低熔软焊料仍然被广泛应用。
在工业生产线生产中，冷却器的黄铜管用以氯化锌和氯化铵为基础的含水熔剂喷洒，随后用软焊料预焊接。将涂覆后的管和铜散热片装配后，整个散热器被再次浸入熔剂溶液中，并且在干燥后在一个连续的熔炉中被预焊接。在焊接过程后，必须用水将熔剂残余物去除，因为否则的话，在制成的冷却器上就会出现腐蚀迹象。从经济学和生态学的观点看，这种生产方法如今不再具有竞争力了。以氯化锌和氯化铵为基础的腐蚀性熔剂的应用引出与废水处理和熔剂残余物的处置相关联的在技术和财政上所需付出的努力。此外，由于熔剂的分解和水解，在焊接过程中发生氯化氢的释放，氯化氢必须通过过滤器或冲洗设备从熔炉的废气中去除。此外，当这些冷却器用坏时，很难将它们再循环利用，因为它们的含铅量高。
生产软钎焊的铜-黄铜冷却器的另一个备选方案是用低熔铜焊料进行硬焊接。对于工业应用，通常应用熔程为710～880℃的铜-磷焊料或者操作温度为700℃左右的含银的铜-磷焊料。但是，这些焊料合金只能有限地应用在冷却器的黄铜管和铜散热片的连接上，因为在必需的焊接温度下，铜变软，并且已经损失了大部分强度。因此，最近，已开发出特别适合于铜-黄铜冷却器的焊接的硬焊料。在专利说明书US5,178,827,US5,130,090和US5,378,294中更详细描述了这些硬焊料合金。所说的硬焊料合金是由添加了用于降低熔点的镍以及任选的锡和锰的铜-磷合金组成。这些焊料合金的液相线温度明显在700℃以下，因此使得焊接方法的峰值温度在铜的软化温度以下成为可能。这些焊料因为含磷，所以是自流性的，它们可以在保护气体气氛下，优选在带少量残余氧气的氮气中，以无熔剂的方式应用于焊接铜和黄铜。有关这些硬焊料的更多的信息在Adv.Mater.Processes(1995)，147(5)，33和SAE Technical Paper 931076中描述。但是，这些焊料合金具有以下缺点，那就是它们非常易碎，因此只能以快速冷却箔(熔融纺纱箔)的形式或者以粉末的形式应用于冷却器的焊接。因为费用的原因，熔融纺纱箔没有被考虑纳入生产线生产中。此外，在冷却器构件的装配过程中，只能很困难地将箔的应用引入在线生产过程中。
对于粉末形式的这些焊料的变通的应用方法，使它们可以以膏状形式获取将是便利的，其中，焊料粉末被分散在粘合剂体系中，它们可以以液态或半液态的形式涂覆到要被焊接的物体上。由不同的焊料合金和粘合剂体系组成的焊料膏已被熟知，并且已经应用很长时间。通常，在由有机粘合剂和有机-偶尔也是含水的-溶剂组成的体系中，焊料膏除了含有焊料粉末外还含有熔剂添加剂。
选择粘合剂体系的组分的重要准则是膏甚至在一个比较长的时期内保持稳定并可使用；焊料不会不可逆地沉淀；能够很好地涂覆而不脱落，尤其是从竖直面上脱落；粘合剂体系不会阻碍焊接操作。尤其在高熔硬焊料的情况中，粘合剂体系必须蒸发或燃烧掉而不留下任何残余物，尽可能不生成有毒的或对环境有害的产物。
与焊料膏的应用相关联的一个要点是涂覆速度和干燥时间。常规应用在焊料膏中的粘合剂的干燥时间为几分钟，当使用高沸点有机溶剂时。更容易挥发的溶剂例如醇或酮能更快速地干燥，但在此过程中，很容易释放出可燃性蒸汽，这使得在设备中采取耗费的措施成为必要，以防止爆炸。
在德国公开说明书DE28 40 415和DE30 12 925中，描述了用于一些软焊料和硬焊料的膏配方，其粘合剂体系显示出热塑性。可以选择粘合剂以便焊料膏在室温下为固体，在高温大约为40～100℃下软化或熔化。一方面，通过这种方法得以保证膏的良好贮存性，因为不会发生焊料粉末的沉淀。另一方面，当膏以熔化状态涂覆，随后由于冷却而快速“干燥”时，可以获得很好的结果。在所述的文献中，指定了大量可能的有机粘合剂，它们可以选自具有不同性质的天然的和合成的树脂、蜡、低聚物和聚合物，它们可以单独应用或者相结合应用在这种具有热塑性的焊料膏中。
但是，当前面提到的粉末形式的低熔铜-磷合金与较大数目的所选择的热塑性粘合剂配制成热塑性焊料膏时，导致未曾预料到的一些问题。
在此表明，该焊料粉末非常快速地与氧和空气水分反应，这很明显是因为其表面积大和因为其特定的合金组分，反应也没有因为粉末嵌入粘合剂中而被阻止，由于反应，焊料的湿润性和流动性在仅贮存短时间后就被损害。焊料粉末与氧气的高亲和性进一步阻止了传统的粘合剂的应用，例如纤维素、纤维素衍生物、聚乙二醇等等，因为焊料粉末在加热过程中与粘合剂的含氧分解产物反应，生成渣，它抑制了焊料的流动。此外，已表明，甚至当应用不含氧的粘合剂例如烃类树脂等等时，只有当所应用的焊料粉末中的氧含量低于150ppm时才能获得很好的焊接结果。在这种情况下，焊料中更高的氧化物含量也会导致不完全的焊接。焊料粉末的这个性能所产生的结果是，管和散热片之间的连接点仅仅不完全地焊接，这一方面导致强度大大受损，另一方面导致热传递速率显著下降。
因此，应用这样的焊料膏配方，只有在添加本身所不希望的熔剂的情况下，才能获得令人满意的焊接结果。
因此，本发明的目的是开发出一种可用于对氧敏感的低熔铜-磷焊料合金粉末的热塑性有机粘合剂体系，它可以保护焊料不被氧化，并且在氧含量高于150ppm的焊料粉末且不加熔剂而应用的情况下，也使优良的焊接成为可能而不生成渣。此外，在涂覆后液态的粘合剂/焊料粉末混合物应在极短时间内再次固化，并且应在保护气体气氛下分解而不留下任何残余物。
令人惊奇的是，现在已经发现这些要求可以通过由相对摩尔质量为50,000～500,000的聚异丁烯和熔程为40～90℃的石蜡的混合物组成的粘合剂体系得以很好地满足。
因此本发明提供了一种无熔剂的硬焊料膏，它由以操作温度不高于700℃的铜-磷合金为基础的细分的焊料和热塑性有机粘合剂体系组成，其特征在于粘合剂体系由相对摩尔质量为50,000～500,000的聚异丁烯与熔程为40～90℃的石蜡的混合物组成。
已表明，按照本发明的粘合剂体系有效并持久地保护了以低熔铜-磷合金为基础的硬焊料粉末不被氧化。此外它显示出类似于熔剂的性质，因为它使含氧量高于150ppm，大约含氧量可高达300ppm的已经被表面氧化的焊料粉末，在焊接过程中毫无问题地熔化而不生成渣。此外，粘合剂体系结合了有利的热塑性和在加热过程中毫无问题、无残余物地被去除的优点。
在按照本发明的硬焊料膏中，粘合剂体系优选由相对摩尔质量为60,000～90,000的聚异丁烯和熔程为40～60℃的石蜡的混合物组成。
作为焊料合金，尤其是那些由10～20％原子百分含量的磷，2～5％原子百分含量的镍，0～15％原子百分含量的锡，0～5.5％原子百分含量的锰和剩余百分含量的铜组成的合金被纳入考虑之中。
如在前面所提到的美国专利中所描述的这种类型的焊料合金，其特征在于熔程基本上为约600～650℃，因此它们的操作温度不超过700℃，它们能够毫无问题地应用于铜和铜合金的焊接。
按照本发明的硬焊料膏宜含有75～98％重量百分比的细分的焊料合金和25～2％重量百分比的热塑性有机粘合剂。它优选含有80～95％重量百分比的细分的焊料合金和20～5％重量百分比的热塑性粘合剂。
粘合剂体系的定性和定量的组成宜这样选择，以使在与焊料粉末混合时，得到这样的硬焊料膏，它在室温下为固体，从40℃的温度起进入熔融状态。
热塑性有机粘合剂体系宜含有20～70％重量百分比的聚异丁烯和80～30％重量百分比的石蜡。它优选含有30～50％重量百分比的聚异丁烯和70～50％重量百分比的石蜡。
由20～70％重量百分比的相对摩尔质量为50,000～500,000的聚异丁烯和80～30％重量百分比的熔程为40～90℃的石蜡组成的混合物可以有利地用作热塑性有机粘合剂体系，用于以铜-磷合金为基础的硬焊料粉末。
按照本发明的硬焊料膏极其适合于铜和/或铜合金构件的硬焊接。尤其，它们可以以非常有利的形式在用于内燃发动机中的冷却器的生产中得到应用。
用于将由铜和/或铜合金组成的构件焊接在一起的方法，尤其是在用于内燃发动机中的冷却器的生产过程中，以这样的一种方式进行，那就是首先在40～90℃的温度下，将按照本发明的硬焊料膏至少在要连接的部位涂覆在构件上，必要的话将硬焊料膏涂层在一个中间步骤中通过冷却至低于40℃的温度而进行固化，然后为了将构件焊接在一起，加热至焊料合金的操作温度，由此有机粘合剂体系在加热期间被去除，而不留下任何残余物。
实施例1焊料膏的组成90.0％重量百分比的焊料粉末Cu75Sn16P5Ni4(含氧量300ppm)；6.0％重量百分比的石蜡，熔程为42～44℃；4.0％重量百分比的聚异丁烯，摩尔质量为60,000(OppanolB12，BASF AG)；粘度(70℃，Brookfield RVT)50Pa·s.。实施例2焊料的组成89.0％重量百分比的焊料粉末Cu75Sn16P5Ni4(含氧量300ppm)；7.5％重量百分比的硬石蜡，熔点为90℃；3.5％重量百分比的聚异丁烯，摩尔质量为85,000(OppanolB15，BASF AG)；粘度(70℃，Brookfield RVT)35Pa·s.。实施例3应用在70℃将按照实施例1的硬焊料膏涂覆于黄铜板上，然后为了固化将其冷却至室温。焊接在650℃下在含氮气的连续熔炉中进行。获得一光滑、光泽的焊料层。实施例4比较实施例含氧量为300ppm的焊料粉Cu75Sn16P5Ni4悬浮在乙醇中，用刷子将其涂覆在黄铜板上。在焊料层干燥后，焊接在650℃下在含氮气的连续熔炉中进行。焊点显示出焊料不充分的流动和黑色的渣残余物。实施例5比较实施例焊料粉末悬浮在3％乙基纤维素水溶液中，然后按照实施例4进行处理。焊点显示出黑色的渣残余物，焊料没有流动性。
权利要求
1.无熔剂的硬焊料膏，它由其操作温度不高于700℃的以铜-磷合金为基础的细分的焊料和热塑性有机粘合剂体系组成，其特征在于粘合剂体系由相对摩尔质量为50,000～500,000的聚异丁烯和熔程为40～90℃的石蜡的混合物组成。
2.根据权利要求1的硬焊料膏其特征在于粘合剂体系由相对摩尔质量为60,000～90,000的聚异丁烯和熔程为40～60℃的石蜡的混合物组成。
3.根据权利要求1或2的硬焊料膏其特征在于焊料合金由10～20％原子百分含量的磷，2～5％原子百分含量的镍，0～15％原子百分含量的锡，0～5.5％原子百分含量的锰和剩余百分含量的铜组成。
4.根据权利要求1～3的硬焊料膏其特征在于所说的硬焊料膏含有75～98％重量百分比的细分的焊料合金和25～2％重量百分比的热塑性有机粘合剂。
5.根据权利要求1～4的硬焊料膏其特征在于所说的硬焊料膏含有80～95％重量百分比的细分的焊料合金和20～5％重量百分比的热塑性粘合剂。
6.根据权利要求1～5的硬焊料膏其特征在于热塑性有机粘合剂体系由20～70％重量百分比的聚异丁烯和80～30％重量百分比的石蜡组成。
7.根据权利要求1～6的硬焊料膏其特征在于热塑性有机粘合剂体系由30～50％重量百分比的聚异丁烯和70～50％重量百分比的石蜡组成。
8.由20～70％重量百分比的相对摩尔质量为50,000～500,000的聚异丁烯和80～30％重量百分比的熔程为40～90℃的石蜡组成的混合物作为热塑性有机粘合剂体系用于以氧化敏感性的低熔铜-磷合金为基础的焊料粉末的应用。
9.根据权利要求8的应用，用于制备硬焊料膏，该硬焊料膏在室温下为固体，从40℃的温度起转化为熔融状态。
10.根据权利要求1～7的硬焊料膏应用于硬焊接由铜和/或铜合金组成的构件。
11.根据权利要求10的应用，用于内燃发动机中的冷却器的生产。
12.尤其在内燃发动机中的冷却器的生产过程中，将由铜和/或铜合金制成的构件焊接在一起的方法，其特征在于在40～90℃的温度下，将根据权利要求1～5的硬焊料膏至少在要连接的部位涂覆在构件上，必要的话将硬焊料膏涂层在一个中间步骤中通过冷却至低于40℃的温度而进行固化，然后为了将构件焊接在一起，将它加热至焊料合金的操作温度，在加热操作期间有机粘合剂体系被去除，不留下任何残余物。
全文摘要
本发明涉及无熔剂的硬焊料膏,它由以铜－磷合金为基础的细分的焊料,其操作温度不高于700℃,和热塑性有机粘合剂体系组成,所述粘合剂体系由相对摩尔质量为50,000～500,000的聚异丁烯和熔程为40～90℃的石蜡的混合物组成。
文档编号B23K35/22GK1277571SQ98810504
公开日2000年12月20日 申请日期1998年9月2日 优先权日1997年10月24日
发明者J·考赫, S·维特帕尔, L·斯泰博 申请人:底古萨－胡尔斯股份公司