含氧化镓的铯铷钎剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于非金属材料类的钎焊材料领域，具体涉及一种可钎焊铝-钢、铝-铜及铝-铝的含氧化镓的铯铷钎剂。
【背景技术】
[0002]随着航空航天、轨道交通、能源工业及制冷技术的快速发展，除了铝-铝结构大量采用外，铝合金与铜、铝合金与钢的复合结构的应用需求越来越多，铝-铜、铝-钢双金属复合材料的结构已经在五金制品、电站、家电等领域得到了广泛的应用。但是，迄今为止，铝-钢双金属复合材料的“连接”问题，一直是一个尚未解决的难题。
[0003]本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中，如CN201310445105.3推荐的“一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂”，其组成成分包括:四氟铝酸钾+六氟铝酸钾(KA1F4+K3A1F6)共晶体、氟化锌(ZnF2)、氟化铜(CuF2)、氟化锡(SnF4)。这种钎剂虽然通过添加氟化锌、氟化铜和氟化锡对以1匕+1(#1^进行改性，从而达到能够钎焊不锈钢与铝，但是其说明书等技术文件中并未给出该钎剂所“匹配”的钎料以及钎焊接头的力学性能(比如抗拉强度或抗剪强度)。此外，其说明书等技术文件中也未提及是否能够钎焊铝-铜异种材料，因此其存在许多有待改进之处。CN201410076059.9公开了一种“可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂”，其特征是按摩尔数配比:0.01摩尔(即mol，下同)?0.56摩尔的氟化铷(RbF)，0.15摩尔?0.58摩尔的氟化铯(CsF)，0.001摩尔?0.25摩尔的氢氧化铝(Al (OH)3), 0.001摩尔?0.2摩尔的氟化钾(KF)，0.002摩尔?0.05摩尔的氟化镓(GaF3),0.001摩尔?0.025摩尔的氟化锂(LiF)，0.001摩尔?0.025摩尔的氟化硼(BF3),余量为氟化铝(A1F3)。其中6&?3与LiF、BF32间的摩尔比为GaF3: LiF: BF3= 2:1:1。但是其配方过于复杂，生产时品质控制非常困难，仍有待改进。
[0004]“钎焊”是与“熔化焊”具有显著差别的焊接方法。对于异种材料(即两种不同的材料)的连接，钎焊更具优势。钎焊时，被焊材料(即母材)是不熔化的，依靠先熔化的、比被焊材料熔化温度低的液态钎料在母材上经过润湿、铺展、流动、冷却几个步骤后，即可把母材连接起来。因此，钎焊时钎料是否能在母材上润湿、铺展、流动，是能否实现母材“可靠连接”的关键问题，因此，钎剂的作用是在钎焊时能否实现同种或异种材料的可靠连接的重要材料。
[0005]众所周知，铝合金表面的氧化物主要为八1203、]\%0、]\1110、(:110、5102等，钢表面的氧化物主要为FeO、Fe2O3N N1、Cr2O3等，铜合金表面的氧化物主要为CuO、Cu 20、ZnO等等。已有的研宄结果表明，要想采用一种钎剂同时除去铝合金、钢、铜合金表面的氧化物是很难的。文献表明，近年来研发出的CsA1F4、KCsAlF4*剂能够很好地、同时去除铝合金与铜合金表面的氧化物，从而解决了铝-铜异种材料的钎焊问题，但是，仍然不能同时去除铝合金与钢(或不锈钢)表面的氧化物；CN201310445105.3推荐的“一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂”能解决铝-钢异种材料的钎焊，但是却不能钎焊铝-铜异种材料；CN201410076059.9公开了一种“可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂”，但是其配方过于复杂，生产时品质控制非常困难。因此，研发一种配方相对简单、可适用于“铝-铜”、“铝-钢”以及“铝-铝”钎焊的钎剂显得尤为迫切，本项发明“一种含氧化镓的铯铷钎剂”，即是在这种技术背景下完成的。
【发明内容】
[0006]本项发明的目的是提供一种能同时满足“铝-铜”、“铝-钢”钎焊且能兼顾“铝-铝”结构的钎焊要求并具有“高活性”的新型钎剂。
[0007]一种含氧化镓的铯铷钎剂，其特征在于按摩尔数以一摩尔计配比是:0.12摩尔?0.5摩尔的氟化铷(RbF)，0.12摩尔?0.5摩尔的氟化铯(CsF)，0.001摩尔?0.2摩尔的氧化铝(Al2O3), 0.001摩尔?0.02摩尔的氟化钾(KF)，0.0001摩尔?0.02摩尔的氧化镓(Ga2O3), 0.159摩尔?0.479摩尔的氟化铝(A1F3)。本发明能同时满足“铝-铜”、“铝-钢”以及“铝-铝”钎焊要求且具有高活性，在铝合金、Q235及304不锈钢上的铺展性能(铺展面积)大大优于以前未添加Ga2O3的钎剂(参见附图1至图8)。
[0008]本项发明使用市售的氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氧化铝(Al2O3)、氟化钾(KF)、氧化镓(Ga203)、氟化铝(AlF3),按照本发明所示配比，经过简单的“化学合成”方法或“物理混合”方法，即可得到所需要的产品。
[0009]本发明的任务是这样来完成的。
[0010]将上述各组分化合物按配比采用“物理混合”方式(或称机械混合方式)充分混合均匀即得到所需产品。或者采用“简单化学合成”方式，即先用适量纯净自来水(或蒸馏水、去离子水)在不锈钢容器中溶解上述化合物(必要时可适当加热)至透明液体，然后继续加热，将水完全蒸发至结晶，粉碎后即得到所需产品。
[0011]钎剂的制备还可以采用其它任意合成方法进行。只要满足本发明的成分配比，即可达到本发明的技术效果。比如:按照本发明的配比要求，按照无机化学的“化学合成”基本原理，采用0820)3、诎20)3、1(20)3与氢氟酸(即HF)反应，制备CsF、RbF、KF ;然后采用Al 203与氢氟酸(即HF)反应制备八1&;在适当的容器内(比如，氢氟酸需要用聚四氟乙烯塑料容器)，混合、中和(需要的话)、加热，将水完全蒸发至结晶，加入Ga2O3并混合均匀，粉碎后即制备得到本发明的钎剂。除了“合成工艺”不同、步骤不同外，制备出的钎剂性能与“物理混合”方式或者“简单化学合成”方式制备得到的钎剂性能完全一样(参见图9对比例I至对比例3以及图9中的附注4)。
[0012]此外，图9所列“钎缝抗剪强度试验数据”中，“304不锈钢板+6063铝合金板”、“Q235钢板+6063铝合金板”、“T2紫铜+6063铝合金板”三种不同材料组合钎焊时，实施例1至实施例6与对比例I至对比例3的试验结果数值，均在IlOMPa?140MPa的“同一水平范围”，说明“合成方法”对本发明钎剂的钎焊性能没有实质性影响。
[0013]本发明提供的技术方案相对于已有的技术，最显著的特点是在现有文献报道的CsAlF4 (也可表述为 CsF-A1F3)、KCsAlF4 (也可表述为 KF-AlF3)钎剂以及 CsF-RbF-AlF3S础上，添加了氧化镓(Ga2O3)以及氧化铝(Al2O3)等化合物。上述两种化合物的添加，在具备了 CsA1F4、KCsAlF4以及CsF-RbF-AlF 3钎剂能够钎焊铝-铜、铝-钢、铝-铝的能力的基础上，具有了更为优异的去除铝合金、钢及不锈钢表面的FeO、Fe2O3, N1, Cr2O3等氧化物的能力，并且具有制备工艺简单的特点。
[0014]本发明“一种含氧化镓的铯铷钎剂”制备工艺简单，质量可控，性能稳定。生产出的含有氧化镓的铯铷钎剂，配合Zn-Al系、Al-S1-Zn系以及Al-Si等钎料，采用火焰钎焊、炉中钎焊以及感应钎焊等加热方式钎焊铝-铝同种金属材料、铝-铜异种材料、铝-钢异种材料以及铝-铝合金材料时，钎料在母材上具有优良的润湿、铺展性能和渗透性能，钎缝强度可达IlOMPa?140MPa。可满足空调、冰箱整机行业、制冷配件行业、以及轨道交通、能源工业等行业低成本、高可靠性绿色制造的需要。
[0015]由于采用本发明的钎剂，钎焊铝及铝合金非常容易，换句话说，能钎焊铝-铜、铝-钢的钎剂一般都能钎焊铝-铝，所以，图9所附试验数据没有再列出铝-铝钎焊接头的钎缝抗剪强度试验数据。
【附图说明】
[0016]
图1、Zn-2A1钎料在5052铝合金母材上，随着氧化镓含量变化的铺展面积曲线；
图2、Zn-2A1钎料在5052铝合金母材上，随着氟化铷含量变化的铺展面积曲线；
图3、Zn-2A1钎料在6063铝合金母材上，随着氧化镓含量变化的铺展面积曲线；
图4、Zn-2A1钎料在6063铝合金母材上，随着氟化铷含量变化的铺展面积曲线；
图5、Zn-2A1钎料在Q235钢母材上，随着氧化镓含量变化的铺展面积曲线；
图6、Zn-2A1钎料在Q235钢母材上，随着氟化铷含量变化的铺展面积曲线；
图7、Zn-2A1钎料在304不锈钢母材上，随着氧化镓含量变化的铺展面积曲线；
图8、Zn-2A1钎料在304不锈钢母材上，随着氟化铷含量变化的铺展面积曲线；
图9、钎缝抗剪强度试验数据；
图10、钎剂添加0.0OOlmol.%氧化镓，匹配Ζη_2Α1钎料，钎剂钎料与5052铝合金在500°C反应3分钟的残渣X-射线衍射分析(即XRD分析)结果；
图11、钎剂添加0.0OOlmol.%氧化镓，匹配Ζη_2Α1钎料，钎剂钎料与Q235钢在500°C反应3分钟的残渣X-射线衍射分析(即XRD分析)结果。
【具体实施方式】
[0017]与以往研宄相比，本发明的创造性在于:
O发现了氧化镓(Ga2O3)的“集肤效应”可进一步提高CsF-RbF-AlF3钎剂的“去膜能力”，从而发明了对铝合金、Q235钢及304不锈钢铺展性能更佳的新型钎剂。
[0018]高频电流的集肤效应是物理学(电磁学)中的一种自然现象，已是众所周知的。但是，在钎焊过程中，某种氧化物或卤化物的“集肤效应”鲜见报道。本发明人发现，在CsF-RbF-AlF3钎剂中，添加极其微量的Ga2O3 (0.0001摩尔?0.02摩尔)，可使钎料的铺展面积提高约50%?90%。通过对铺展的钎料表面“能谱分析”发现，铺展的钎料表面有“大量的” Ga2O3,且钎料铺展的边缘处，Ga2O3的“相对量”高于铺展的钎料中间部位的Ga 203含量，由此可推断其化学反应机制是由于Ga2O3的集肤效应，使得Ga2O3能够“快速”流动，进而促进CsF-RbF-AlF3钎剂的流动，从而提高了钎料的铺展能力和铺展面积。
[0019]从附图1?图8可以看出，在CsF-AlFj^U中添加RbF，可以显著提高钎料的铺展面积；但是，在CsF-RbF-AlF3钎剂中再添加微量的Ga 203，还可以进一步提高钎料的铺展面积