铜/银核壳纳米颗粒低温烧结复合焊膏及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料加工领域，涉及一种低温烧结铜银复合纳米焊膏及其制备方法，具体涉及一种可作为电子器件封装与组装中的互连材料的铜银复合纳米焊膏及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近几十年，器件的发展方向为小型化、便携化和多功能化，其封装密度和尺寸逐渐减小。然而当Si基器件减小到一定尺寸时，引入的漏电流将会使得电子器件在封装和维持工作等方面的成本大幅度增加。此外，Si基器件的极限使用温度为150°C，不能在高温、高功率下工作。SiC作为第三代半导体，同样运算速度下，芯片尺寸可降低18-20倍，且能够在大电压、高温下正常工作，同时具备更加优异的开关性能，从而在现有尺寸和集成度下满足摩尔定律对运算速率要求。
[0003]芯片与基板之间的互连材料十分重要，为整个器件提供机械支撑、电气导通以及散热等功能。Si基芯片的互连材料以合金钎料和导电胶为主，而导电胶在超过200°C下便失效，因而可用于SiC的互连材料将以合金钎料为主。其中，中低温钎料中大多含铅，随着无铅化进程，这些钎料将不再满足工业界需求；同时高温钎料的研究仍然处于相对空白的情况，新材料亟待开发。
[0004]150?250°C正常服役的连接材料，熔点至少要400°C，焊接温度要430°C，对基板和封装材料的要求过高。小尺寸纳米材料的烧结温度远低于块体材料的熔点(烧结温度下材料不需要熔化)，烧结后组织的热稳定温度升高，可满足“低温连接，高温服役”和“多层次封装”的要求。
[0005]银具有优异的电学、热学性质，但纳米银的成本较高、且银材料存在电迀移、离子迀移问题；铜具有与银相近的电导率、热导率，成本低且不存在电迀移和离子迀移等问题，然而暴露在空气中极容易氧化，增加其加工、键合的难度。
【发明内容】
[0006]为了解决高成本的纳米银焊膏服役过程中电迀移、离子迀移的问题和纳米铜焊膏制备、保存及键合过程中易氧化的问题，本发明提供了一种满足“低温连接，高温服役”和“多层次组装”的低成本的铜/银核壳纳米颗粒低温烧结复合焊膏及其制备方法，利用纳米材料的尺寸效应大幅度降低其连接温度，从而避免烧结过程中对器件、基板的热损伤。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种铜/银核壳纳米颗粒低温烧结复合焊膏，由铜/银核壳纳米颗粒、分散剂和表面活性剂按照质量比为80?85:2?5:10?18制成。
[0008]—种上述铜/银核壳纳米颗粒低温烧结复合焊膏的制备方法，按照以下方法进行:
一、采用多元醇液相还原法制备铜纳米颗粒: 将次磷酸氢钠水溶液缓慢滴加到含有硫酸铜和表面活性剂的多元醇中，使得最终溶液中次磷酸氢纳、硫酸铜和表面活性剂的摩尔的量的比例在2:1:3~2:1:5之间，同时伴随强烈的搅拌，在160~210°C下持续反应进行1~3 h，之后可以得到紫红色粘稠液体，经反复离心、清洗多次之后，得到铜纳米颗粒。
[0009]二、在步骤一制得的铜纳米颗粒上，采用液相还原法制备铜/银核壳纳米颗粒:
(I)将得到的铜纳米颗粒经过稀硫酸溶液清洗，之后经过离心和去离子水清洗，将铜纳米颗粒重新分散在多元醇中。
[0010](2)配置硝酸银的水溶液，缓慢滴加到铜纳米颗粒的分散液中，使得铜与银的摩尔的量比例在5:1-20: 1，同时搅拌，反应10~50min，之后经过离心、清洗，得到铜/银核壳纳米颗粒。
[0011](3)将铜/银核壳纳米颗粒放在真空干燥箱中干燥，12-24 h后取出并称重。
[0012]三、按照铜/银核壳纳米颗粒的重量，称取分散剂和表面活性剂，将三者充分混合，利用超声波振动加载在纳米颗粒上的外加载荷，保持超声波振动5~10min使得纳米颗粒得以良好分散，最终得到铜/银核壳纳米颗粒低温烧结复合焊膏。
[0013]本发明中，所述表面活性剂为K90型聚乙烯毗咯烷酮，铜/银核壳纳米颗粒的表面被表面活性剂K90型聚乙烯毗咯烷酮修饰。
[0014]本发明中，所述分散剂为有机溶剂，包括乙二醇、聚乙二醇以及乙醇等，铜/银核壳纳米颗粒被分散于有机溶剂中，纳米焊膏具有一定的流动性和黏度。
[0015]本发明中，所述铜/银核壳纳米颗粒的具体结构为:直径在10 nm以内的银纳米颗粒均匀完整的包覆在直径为30-70 nm的铜纳米颗粒表面，两者之间以小角度晶界结合，角度为8.5°。
[0016]本发明中，所述多元醇为聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇等。
[0017]本发明采用铜/银核壳纳米颗粒代替银纳米焊膏和铜纳米焊膏，解决了银纳米焊膏高成本、存在电迀移和离子迀移等问题，同时解决了铜纳米焊膏易氧化的问题，从而得到可用于电子封装器件互连的低成本连接材料。纳米颗粒在烧结过程中，由于连接区域降低之纳米级别，所需要的烧结能量大幅度降低，且烧结温度远远低于块体材料的熔点，烧结后组织的热稳定温度提高，因而满足“低温连接，高温服役”和“多层次组装”的要求，可广泛用于LED、功率组件以及高频器件中。
【附图说明】
[0018]图1为铜纳米颗粒的合成示意图；
图2为铜纳米颗粒的TEM像；
图3为铜/银核壳纳米颗粒的合成示意图；
图4为铜/银核颗纳米颗粒的TEM像；
图5为铜银复合纳米焊膏的制备示意图；
图6为铜银复合纳米焊膏低温键合铜基板的示意图；
图7为铜/铜银复合纳米焊膏/铜三明治结构截面的SEM像。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式按照以下步骤制备铜/银核壳纳米颗粒低温烧结复合焊膏:
步骤一:如图1所示，将I g K90型聚乙烯毗咯烷酮加入到盛有100 ml聚乙二醇的三角瓶中，加热到160 °C并搅拌，直到聚乙烯毗咯烷酮完全溶解在聚乙二醇中；
步骤二:将0.5 g的次磷酸氢钠加入到上述溶液中，搅拌直到完全溶解；
步骤三:将1.5 g的硫酸铜加入到20 ml的水溶液中，搅拌使其完全溶解；
步骤四:将硫酸铜水溶液滴加到含聚乙烯毗咯烷酮和次磷酸氢钠的聚乙二醇溶液中，同时搅拌，溶液颜色由无色逐渐变为黄色、橙色、灰色、黑色，并最终稳定在紫红色；
步骤五:滴加完毕后，持续搅拌2 h，之后经过反复离心、清洗三次，最终将铜纳米颗粒保存在乙醇中。
[0021]步骤六:将步骤五中得到的铜纳米颗粒乙醇溶液稀释至透明，用胶头滴管拾取溶液滴在碳膜铜网上，之后使用TEM观测铜纳米颗粒的形貌，如图2所示，其直径在30~70 nm之间，表面光滑。
[0022]步骤七:如图3所示，将铜纳米颗粒用稀硫酸溶液清洗，除去表面氧化物并且减薄表面有机层，之后将铜纳米颗粒重新溶解在聚乙二醇中；
步骤七:将0.4 g硝酸银溶解在2 ml水中，搅拌使之充分溶解；
步骤八:将硝酸银水溶液滴加到铜纳米颗粒的聚乙二醇溶液中，同时搅拌，滴加完成后反应10 min，之后经过反复离心、清洗三次，将得到的铜/银核颗纳米颗粒保存在