一种无铅焊料合金的制作方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及电子焊接技术领域，特别是指利用无铅锡合金进行焊接，具体是一种 低恪点Sn-Bi-In系无铅焊料合金。
【背景技术】：
[0002] 自电子组装无铅化后，现今普遍采用Sn/Cu系，Sn/Ag/Cu系无铅焊料合金用于 波峰焊、回流焊制程。如在波峰焊制程中，普遍采用SnCuO. 7, SnCuO. 7-Ni，SnCuO. 7-Si， SnAgO. 3CuO. 7 (SAC0307)，而在回流焊制程中，普遍采用 SnAg3. OCuO. 5 (SAC305)， SnAg3. 8CuO. 7(SAC387)，SnAgL OCuO. 5(SAC105)，SnAgO. 3CuO. 7(SAC0307)等。以上无铅 合金虽然避免使用了传统Sn/Pb焊料合金中的Pb，有效保护了环境和人类健康，但同时具 有以下问题：①该类无铅合金的熔点在217~227°C范围，高出传统Sn63Pb37的熔点35~ 45°C，因此在电子组装中，波峰炉或回流炉需要设置较高的温度，增加电子组装的能耗。据 统计，电子组装从传统Sn/Pb转为无铅制程后，综合能耗增加了 25~30%。②电子组装温 度的提升，增大了温度对电子元器件因过热造成的性能以及组装质量的不良影响。随着电 子元器件不断往高集成度和轻薄短小方向发展，在SMT回流制程中，现有无铅合金的回流 温度会造成元器件产生翘曲（Warpage)，从而造成非润湿性开路（NW0:Non-Wetting Open) 组装缺陷，大大影响组装品质和效率。
[0003] 以上所述的因过热造成的元件翘曲（Warpage)问题，在EMS工厂已成为组装不良 的主要原因。试验表明，如果将SMT回流峰值温度由现在Sn-Ag-Cu系无铅合金的240~ 255°C降低到160~200°C，则该组装不良可从根本上予以大幅降低甚至杜绝。
[0004] 传统锡铋系无铅合金，典型成分为Sn42Bi58,其熔点为138°C。该合金在电子组装 过程中，其回流温度为160~180°C，可有效杜绝元件器的受热翘曲，从而避免NWO问题。但 是，铋（Bi)本身是脆性金属，使得Sn42Bi58合金也很脆，延展性低。Sn42Bi58合金在凝固 过程中，Bi容易结晶成粗大不规则状，且该合金在长期服役过程中，Bi会以颗粒的形式在 Cu/Cu3Sn界面处偏聚形成脆性铋层，导致焊接接头的脆性断裂。该合金具体表现为抗机械 冲击和跌落性能差。
[0005] 专利200710121380. 4北京有色金属研究总院公布了一种Sn-Bi-Cu系合金焊料， 其中 Bi :28 ~30% ;Cu :0· 4 ~0· 6% ;Zn :0· 005 ~0· 5% ;Sn 为余量；Ni :0· 001 ~0· 1% 和（或）Co :0· 001~0· 1%。该专利引入Cu，Zn，Ni和（或）Co虽然能大幅降低焊点在冷 却过程中Bi的偏聚，但其熔点大于185°C，回流温度需要在215°C以上，不能有效降低NWO 缺陷，同时，该合金由于含有Zn，极易腐蚀和氧化，因此在焊锡膏的应用方面受到极大限制。
[0006] 专利200680034253. 4千住金属工业株式会社公布了一种In-Bi系合金焊料，其中 In :48 ~52. 5% ;Zn :0· 01 ~0· 4%和（或）La :0· 01 ~0· 4% ;P :0· 001 ~0· 01% ;Bi :余 量。其熔点范围为85~100°C，但其含50 %左右In，成本极高，且该合金含有极易腐蚀和氧 化的Zn，同样在焊锡膏的应用方面受到极大限制。
[0007] 因此，提供一种回流峰值温度在200°C以下，但抗机械冲击和跌落性能大大优于 Sn42Bi58合金，且性价比高，能广泛应用于电子波峰焊和回流焊组装制程的低温无铅焊料 成为本技术领域急需解决的技术问题。
【发明内容】
：
[0008] 本发明的目的是公开一种回流峰值温度在200°C以下，但抗机械冲击和跌落性能 大大优于Sn42Bi58合金，且性价比高，能广泛应用于电子波峰焊和回流焊组装制程的低温 无铅焊料。
[0009] 实现本发明的技术解决方案描述如下（所述的组分是按重量百分比）：
[0010] 一种Sn-Bi-In系无铅焊料，包含有：
[0011] 30%^ Bi ^ 60%
[0012] 2%< In ^ 5%,
[0013] 含有微合金元素（变质剂）：
[0014] 0 ^ Ag ^ 1. 0%
[0015] 0 ^ Cu ^ 1. 0%
[0016] 0 ^ Ni ^ 0. 5%
[0017] 0 ^ Co ^ 0. 5%
[0018] 0 ^ Mn ^ 0. 5%
[0019] 0 ^ Ti ^ 0. 5%
[0020] 0 ^ Sb ^ 1. 0%
[0021] 并含有以下抗氧元素的一种或多种：
[0022] P:0 ~0.5%;
[0023] Ge :0 ~0.5%;
[0024] Ga :0 ~0.5%;
[0025] 还含有以下稀土元素的一种或多种：
[0026] Se :0 ~0· 5% ;
[0027] Y:0 ~0.5%;
[0028] La :0 ~0.5%;
[0029] Ce :0 ~0.5%;
[0030] Pr :0 ~0.5%;
[0031] NchO ~0.5%;
[0032] Pm :0 ~0· 5% ;
[0033] Sm :0 ~0.5%;
[0034] Eu :0 ~0.5%;
[0035] 余量为Sn和不可避免的杂质。
[0036] 所述的无铅焊料合金中，Bi的优选范围为35. 0~60. 0%，进一步优选范围为 39. 0~59. 0%，最优选范围为39. 0~40. 0%或56. 0~59. 0% ;In的优选范围为2. 1~ 3. 0%，进一步优选范围为2. 1~2. 5%。
[0037] 所述的无铅焊料合金，包含（重量百分比）：
[0038] Bi ：57% ；
[0039] In ：2. 2% ；
[0040] 还含有：Ag :0· 4%或 Ag :0· 4%和 Cu :0· 5%或 Ag :0· 4%和 Ni :0· 05%或 Ag :0· 4% 和 Co :0· 05%。
[0041] 所述的无铅焊料合金，包含（重量百分比）：
[0042] Bi ：57% ；
[0043] In :2.2%;
[0044] 还含有：Cu :0· 5 % 或 Cu :0· 5 %、Ni :0· 05 % 和 Ge :0· 006 % 或 Cu :0· 5 % 和 Sb : 0· 5%或 Cu :0· 5%和 Ni :0· 05%。
[0045] 所述的无铅焊料合金，包含（重量百分比）：
[0046] Bi ：57% ；
[0047] In :2.2%;
[0048] 还含有：Ni :0· 05%或 Ni :0· 05%和 Ge :0· 006%。
[0049] 所述的无铅焊料合金，包含（重量百分比）：
[0050] Bi ：57% ；
[0051] In :2.2%;
[0052] 还含有：Co :0. 05% ;或还含有：Sb :0. 5% ;或还含有：Ce :0. 05% ;或还含有：Ge : 0· 05%〇
[0053] 所述的无铅焊料合金的制造方法，其步骤如下：
[0054] (1)将Sn与In、微合金元素 Ag、Cu、Ni、Co、Mn、Ti、Sb及抗氧元素 P、Ge、Ga分别 在真空感应加热炉中熔炼形成中间合金；
[0055] (2)将稀土元素与Bi分别在真空感应加热炉中熔炼形成稀土合金；
[0056] (3)将余量的Sn、Bi与Sn-In中间合金在真空感应加热炉中熔解，熔解温度为 300~350 °C，充分搅拌60~90分钟后，加入其余的中间合金和/或稀土合金，充分搅拌后 冷却浇铸为所需的焊料合金。
[0057] 上述的中间合金的制备比例和熔炼温度分别是：
[0058] In :Sn-51 % In，300 ~400°C，并合金熔点为 120°C。
[0059] Ag :Sn-20% Ag，500 ~600°C，并合金熔点为 221 ~370°C。
[0060] Cu :Sn-10% Cu，500 ~60(TC，并合金熔点为 227 ~453Γ。
[0061] Ni :Sn-2% Ni，900 ~1000°C，并合金熔点为 231 ~5