氧化铋类激光标记用添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于可利用激光照射进行标记的氧化铋类激光标记用添加剂、以及所 述添加剂的制备方法，涉及含有所述添加剂的可激光标记的成型品、涂料、油墨，还涉及用 上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜层、用上述油墨在基 材上形成的印刷物、或者由上述油墨皮膜层和表面保护层形成的多层体，进一步涉及在上 述涂层、油墨皮膜层、印刷物或多层体上照射激光而形成的激光标记产品。
【背景技术】
[0002] 激光标记为利用激光在基材上直接实施文字、数字、商标、条形码等印字或图像的 标记方法。
[0003] 在利用激光的标记类统中：
[0004] (1)由于是非接触式标记方法，因此可以在任意形状的基材上进行高速标记；
[0005] (2)由于不使用油墨，因此具有标记的耐磨性优异、修改困难、且因有机溶剂等不 挥发的低环境负荷这样的显著特征。
[0006] 因此，在目前的大多行业中，标记正从以往的油墨系统向激光标记系统转移。
[0007] 激光标记使用C02激光、YAG激光、YV0 4激光、绿色激光等，但为了可进行精细的印 字，主要适合使用YAG激光。
[0008] 然而，大多数主要树脂成型材料的激光（典型的是利用YAG的波长1064nm的近红 外光）吸收差。因此，无法获得可视性或精细度的品质足够高的标记的情况居多，完全无法 印字的树脂也不少。这在应用激光标记上造成了很大制约。
[0009] 作为用于改善树脂成型材料中的激光标记的可视性的公知技术，已知在所述材料 中混入吸收激光的各种添加剂。
[0010] 例如，在专利文献1中，公开了将粒径10~70nm的锡及锑的混合氧化物颗粒作为 激光标记用添加剂添加到成型材料（基材）中。
[0011] 标记的原理为，树脂成型品中的上述颗粒一旦吸收YAG激光即将其转化为热，通 过将包围添加剂的部分碳化而与激光非照射部分形成反差。
[0012] 在专利文献2中，记载了含有颜料的热塑性树脂可进行激光标记，所述颜料覆盖 有在云母薄片或Si0 2片等薄片状基质中掺杂了锑、砷、铋、铜、镓、锗或它们的氧化物的二氧 化锡。
[0013] 然而，这些文献的方法是通过添加剂吸收激光转化为热、使其周围的树脂碳化而 起作用。
[0014] 因此，标记的品质主要取决于树脂碳化的难易度、以及作为标记对象的树脂组合 物的形状。即，基材树脂难以碳化时，无法获得具有良好可视性的标记，另外，在涂料和膜之 类的薄膜状树脂成型品上进行标记时，由于需碳化的树脂的厚度不足，激光因为热而穿透 照射部分，或是为了不穿透而以弱激光输出进行印字时，产生黑度不足而无法获得具有良 好可视性的标记的问题。
[0015] 在专利文献3中，记载了添加有氢氧化铜-磷酸盐或氧化钼的高分子物质可进行 激光标记，通过利用激光使上述添加剂变为有色产物来进行标记。在这种添加剂自身利用 激光变为有色产物的情况下，可能能够避免上述问题。然而，无法进行精细的印字，也达不 到满足印字黑度的水平。
[0016] 在专利文献4及专利文献5中，记载了含有氧化铋的树脂组合物及油墨可通过激 光的照射标记为黑色。
[0017] 然而，在含有这些专利文献中记载的添加剂的树脂成型品上应用激光标记时，一 定程度确认到可视性改善效果，但诸如标记的黑度和对比度的标记性尚不足。
[0018] 另一方面，本发明的发明人发现，如专利文献6所述，铜和钼形成的复合氧化物通 过激光照射变色为高黑度的色调。该复合氧化物在良好地吸收激光的同时，颗粒自身也由 淡黄色变色为黑色，因此含有该复合氧化物作为添加剂的树脂成型品可以进行标记黑度、 印字精细度均优异的激光标记。然而，由于该复合氧化物的氧化物本身呈现黄色，从而面临 树脂成型品本身即稍微着色这样的不良问题。
[0019] 本发明的发明人进一步发现，在专利文献7中，铜和钼形成的复合氢氧化物通过 激光照射变色为黑度及印字精细度高的色调，且树脂着色性低。然而，该复合氢氧化物虽然 印字精细度优异，但特别是在膜厚为5 μπι以下的膜厚度小的油墨皮膜上应用激光标记时， 面临诸如标记黑度和印字精细度的标记性不佳的不良问题。
[0020] 现有技术文献
[0021] 专利文献
[0022] 专利文献1 :特表2007-512215号公报
[0023] 专利文献2 :特表平10-500149号公报
[0024] 专利文献3 :日本专利第2947878号公报
[0025] 专利文献4 :日本专利第2873249号公报
[0026] 专利文献5 :特开2012-131885号公报
[0027] 专利文献6 :日本专利第4582387号公报
[0028] 专利文献7 :日本专利第5028213号公报
【发明内容】
[0029] 本发明要解决的技术问题
[0030] 鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供氧化铋类激光标记用添加剂，其中，含有 激光标记用添加剂的成型品、涂料或油墨、用上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在 基材上形成的油墨皮膜层、用上述油墨在基材上形成的印刷物、或者由上述油墨皮膜层和 表面保护层形成的多层体不发生不良着色，且可以进行黑度和对比度优异的标记。
[0031] 本发明的另一目的在于，提供具有如上所述的优异特性的氧化铋类激光标记用添 加剂的制备方法。
[0032] 本发明的又一目的在于，提供含有具有如上所述的优异特性的氧化铋类激光标记 用添加剂的成型品、涂料或油墨、涂层、油墨皮膜层、印刷物或者多层体。
[0033] 本发明的发明人为了实现这些目的进行了深入研究，结果发现，以下详细说明的 特定氧化铋类氧化物具有令人惊讶地作为激光标记用添加剂的优异适用性，即不依赖于基 板树脂的种类和形状，仅根据需要添加到树脂组合物中而不会发生不良着色，且可进行精 细度优异、具有极高黑度的标记，从而完成本发明。
[0034] 解决技术问题的技术手段
[0035] 本发明的激光标记用添加剂的特征在于，其由具有氧缺陷的氧化铋形成。
[0036] 上述氧化铋优选为下述通式所示氧缺陷型氧化铋。
[0037] Bi20(3 x)
[0038] (其中，0· 01 彡 x 彡 0· 3)
[0039] 上述式中的X表示氧缺陷量，为0.01以上且0.3以下，优选为0.01以上且0.2以 下，更优选为0.01以上且〇. 1以下。此外，X也可以为0.02以下且0.2以下，优选为0.03 以上且0. 1以下，更优选为0. 04以上且0. 1以下。
[0040] 上述式中的氧缺陷量X为由X射线光电子能谱法得到的、归属于与铋结合的氧的 Is电子的峰面积相对于归属于铋的4f电子的峰面积之比（0ls/Bi4f)，依照下述式（1)算得。
[0041] X = 3-〇ls/Bi4fX2......(1)
[0042] SP，上述式（1)中的0ls/Bi4J9范围为1. 35彡0ls/Bi4f< 1. 495时，氧缺陷量X的 范围为0. 01彡X彡0. 3,0ls/Bi4^范围为1. 45彡0 ls/Bi4f< 1. 495时，氧缺陷量X的范围 为0· 01彡X彡0· 1。
[0043] 本发明的激光标记用添加剂为依照下式（2)从紫外-可见-近红外反射光谱中的 漫反射率算得的、波长l〇64nm的吸收率为20~80%的激光标记用添加剂。
[0044] 吸收率=100-漫反射率（％ )……⑵
[0045] 本发明的激光标记用添加剂为依照下式（2)从紫外-可见-近红外反射光谱中的 漫反射率算得的、波长532nm的吸收率为20~80%的激光标记用添加剂。
[0046] 本发明的激光标记用添加剂可以通过包括如下工序的方法适宜的制备：将氧化铋 或通过加热形成氧化物的铋化合物与金属铝以后者占前者比例0. 001~20重量％的方式 以干式或湿式混合的工序；以及在比大气压低0. 〇5MPa以上的减压下以60~400°C对所得 到的混合物进行加热的工序。
[0047] 另外，本发明提供了含有上述激光标记用添加剂的可激光标记的成型品、涂料、油 墨，还提供了用上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜层、用 上述油墨在基材上形成的印刷物或者由上述油墨皮膜层和表面保护层形成的多层体，进一 步提供了在上述涂层、油墨皮膜层、印刷物或多层体上照射激光而形成的激光标记产品。
[0048] 用于激光标记的激光可以为C02激光、YAG激光、YV0 4激光、绿色激光，波长可以为 532~10600nm。特别优选中心波长为1064nm的YAG激光，或者中心波长为532nm的绿色 激光。
[0049] 下面对本发明进行进一步详细说明。
[0050] 在由通式Bi20(3x)(其中，0.01彡X彡0.3)表示的氧缺陷型氧化铋中，若式中的氧 缺陷量X比〇. 01小，则添加剂自身由于激光照射而变黑的发色性差，标记特性不佳。另外， 若式中的氧缺陷量X比〇. 3大，则所得到的粉体呈现深灰色，基材被着色，因此标记的可视 性变差，在实用上不可用作添加剂。
[0051] 本发明的激光标记用添加剂的粒径越小，越可形成更高精度的标记。该添加剂的 平均粒径D50优选为10 μπι以下，更加优选为1 μπι以下。
[0052] 本发明的激光标记用添加剂从紫外-可见-近红外反射光谱中的漫反射率算得的 波长1064nm的吸收率为20~80 %，优选为30~70 %，更加优选为40~60 %。
[0053] 上述氧化铋中的氧缺陷量越多，YAG激光的中心波长1064nm的吸收率越高，标记 特性提高。若吸收率不足20 %，则标记的黑度不充分，若吸收率超过80 %，则基材变色为深 灰色~黑色，因此在实用上均不优选。
[0054] 本发明的激光标记用添加剂从紫外-可见-近红外反射光谱中的漫反射率算得的 波长532nm的吸收率为20~80 %，优选为30~80 %，更加优选为40~70 %。
[0055] 上述氧化铋中的氧缺陷量越多，绿色激光的中心波长532nm的吸收率越高，标记 特性提高。若吸收率不足20 %，则标记的黑度不充分，若吸收率超过80 %，则基材变色为深 灰色~黑色，因此在实用上均不优选。
[0056] 另外，迄今为止报道了，在激光标记用添加剂中，也存在紫外可见吸收光谱中的波 长1064nm或532nm的吸收率高的激光标记用添加剂。例如，可列举专利文献1所记载的锡 及锑的混合氧化物颗粒、三氧化锑等，但它们均未表现出良好的标记特性。
[0057] 这是由于虽然锡及锑的混合氧化物颗粒、三氧化锑等具有吸收激光、使添加剂周 围的树脂成分碳化的能力，但