添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金钎料的制作方法
【专利说明】添加有Cu的N i -Cr-Fe基合金钎料
[00011相关申请的相互参照
[0002] 本申请基于2013年8月6日申请的日本国专利申请2013-162961号、和2014年6月16 日申请的日本国专利申请2014-123074号主张优先权，它们的所有公开内容通过参照援引 于本说明书中。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金钎料，其用于不锈钢制热交换器等的 制造，熔融温度低、低价、且耐蚀性和强度优异。
【背景技术】
[0004] 一直以来在不锈钢的钎焊中使用耐蚀性和耐氧化性优异的Ni基合金钎料，尤其多 使用JIS规格的BNi-2(Ni-Cr-Fe-B-Si合金）、BNi-5(Ni-Cr-Si合金）、BNi-7(Ni-Cr-P合金）。 上述3种Ni基钎料各有优点和缺点，根据用途分开使用。例如，BNi-2的液相线温度约为1000 °C较低，但耐蚀性未必充分，BNi-5的耐蚀性优异但液相线温度约为1140°C，需要高的钎焊 温度。
[0005] 另外，BNi-7的液相线温度约为900°C非常低，耐蚀性也较优异。但是，为了添加 P而 使用Ni-P合金母材，由于该母材比较难以获得，在供给上存在担心。可见，因为没有由兼具 低的液相线温度和优异的耐蚀性且较容易获得的原料构成的Ni基钎料，所以强烈需要开发 新型合金钎料。
[0006] 针对这些课题，具有低液相线温度和高强度、以及耐蚀性的Ni-Cr-Cu-Fe系钎料在 例如日本特开2010-269347号公报(专利文献1)中提出。该Ni-Cr-Cu-Fe系钎料中，为了改善 耐蚀性而添加 Cr，为了低价格化而添加 Fe，并且为了提高钎焊时的扩展性而添加 Cu。另外， 日本特开2012-183574号公报(专利文献2)中，提出了维持高度的耐蚀性并且能够将Ni的一 部分置换为Fe的Ni基合金钎料。该Ni基合金钎料中，为了改善耐蚀性而与Cr一同添加有Cu。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2010-269347号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2012-183574号公报
【发明内容】
[0011]上述那样的钎料包含低温下的钎焊性和高耐蚀性、以及获得性和廉价性优异的 Fe，是优异的开发钎料，但近年来，更高的强度的要求也在提高。因此，发明人等对于实现基 于低液相温度的高钎焊性、高耐蚀性、高原料获得性及廉价性、以及高强度的新型钎料进行 了认真研究。
[0012]特别是关于Ni-Cr-Fe基合金，对于Cu添加量对强度的影响进行了详细研究，发现 通过添加少量Cu而强度提高，以至于完成本发明。需要说明的是，像上述专利文献那样添加 有Cu的N i基钎料中，有从耐蚀性、钎焊性的观点出发进行Cu添加量的研究的例子，但没有从 强度的观点出发研究Cu添加量的例子，另外，完全看不到关于在本发明的成分范围内、特别 是在Cu添加量的范围内，强度提高的现象的启示。
[0013]根据本发明的一个方式，提供一种Ni-Cr-Fe基合金钎料，其特征在于，以质量％ 计，包含Cr:15 ~30%、Fe:15 ~30%、(：11:2.1~7.5%、？:3~12%、51:0~8%，余量由附及不 可避免的杂质构成，且Cr与Fe的合计为30~54%，P与Si的合计为7~14%。
[0014]根据本发明的其它方式，提供一种Ni-Cr-Fe基合金钎料，其中，
[0015] 以质量％计，包含
[0016] Cr:15 ~30%、
[0017] Fe:15 ~30%、
[0018] Cu:2.1 ~7.5%、
[0019] P:3 ~12%、
[0020] Si:0 ~8%
[0021] 余量Ni及不可避免的杂质，
[0022] 且Cr与Fe的合计含量为30~54%，P与Si的合计含量为7~14%。
[0023]根据本发明的再一方式，提供上述的Ni-Cr-Fe基合金钎料，其特征在于，包含B、C 中的1种或2种合计1%以下、和/或1〇工〇、]\111、￥中的1种或2种以上合计5%以下、和/或511、 Zn、Bi中的1种或2种以上合计2%以下。
[0024]根据本发明的再一方式，提供上述的Ni-Cr-Fe基合金钎料，其包含:B和C中的至少 1种合计1%以下、
[0025] Mo、Co、Mn和V中的至少1种合计5%以下、和/或
[0026] Sn、Zn和Bi中的至少1种合计2%以下。
[0027]根据本发明，能够提供一种添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金钎料，其用于不锈钢制热 交换器等的制造，熔融温度低、低价、且耐蚀性及强度优异。
【附图说明】
[0028]图1是表示示出0.2%Cu合金的组织的光学显微镜照片的图。
[0029] 图2是表示示出4.0%Cu合金的组织的光学显微镜照片的图。
[0030] 图3是表示示出7.9%Cu合金的组织的光学显微镜照片的图。
[0031]图4是表示示出15.3%Cu合金的组织的光学显微镜照片的图。
[0032]图5是表示基于由Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的离心铸造材切出的抗弯试验片和由钎 焊材切出的抗弯试验片的、Cu添加量对抗弯强度造成的影响的图。
[0033]图6是表示Cu添加量对Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的离心铸造材的液相线温度和固相 线温度造成的影响的图。
[0034]图7是表示Cu添加量对Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的离心铸造材的耐蚀性造成的影响 的图。
【具体实施方式】
[0035]以下，对本发明进行详细说明。只要没有特殊说明，本说明书中"％ "表示质量％。
[0036] 作为本发明中的特征之一，可以举出通过Cu的少量添加从而发现强度上升这点。 在本合金系中，强度相对于Cu添加量的变化不是单调的，若少量添加则强度上升，若过量添 加则强度降低。关于该复杂的强度的变化，在以下记述从微观组织的观点出发推测出的原 因。
[0037] 图1~4中，示出将Cr、Fe、P和Si定为本发明成分的范围内的值，仅使Cu量变为 0.2%、4.0%、7.9%和15.3%的离心铸造材的微观组织（以下，将各个合金按照Cu量示为 "0.2%Cu合金"等）。各图中的(a)是以低倍率、（b)是以高倍率拍摄的图。即，图1是表示示出 0.2%Cu合金的组织的光学显微镜照片的图，图1(a)是低倍的光学显微镜照片，图1(b)是高 倍的光学显微镜照片。
[0038]同样地，图2是表示示出4.0%Cu合金的组织的光学显微镜照片的图，图2(a)是低 倍的光学显微镜照片，图2(b)是高倍的光学显微镜照片。另外，图3是表示示出7.9%Cu合金 的组织的光学显微镜照片的图，图3(a)是低倍的光学显微镜照片，图3(b)是高倍的光学显 微镜照片。图4是表示示出15.3%Cu合金的组织的光学显微镜照片的图，图4(a)是低倍的光 学显微镜照片，图4(b)是高倍的光学显微镜照片。
[0039] 另外，这些离心铸造材的抗弯强度分别为99010^、117010^、81010^和62010^，作为 本发明的范围内的4.0%Cu合金与其它合金相比显示出显著高的强度。0.2%Cu合金中，像 图1(a)那样可以看到较粗大的树枝状的初晶（yNi固溶体），其周围像图1(b)那样成为微细 的共晶组织（γΜ固溶体+化合物(磷化物和硅化物））。在此，一般来说，γΜ固溶体的延展 性高，化合物(磷化物、硅化物)是脆性的，若使具有图1(a)那样的亚共晶组织的材料断裂， 则在大量含有脆性化合物的共晶组织部中，裂纹传播而破坏。
[0040] 与此相对，4.0%Cu合金中，像图2(a)那样看不到树枝状的初晶，整面成为共晶组 织。另外，由将该共晶组织放大的图2(b)可知，与0.2%Cu合金相比，明显在共晶组织中yNi 固溶体的面积率高。0.2 % Cu合金和4.0 % Cu合金由于生成化合物的P与Si是等量的，因此推 测生成大致等量的磷化物和硅化物，因此，可以认为γ Ni固溶体也大致是等量的。
[0041 ]可见，在生成大致等量的yNi固溶体的情况下，生成粗大的yNi固溶体的初晶的 0.2%Cu合金结果在共晶组织中γ Ni固溶体的面积率减少，因此与4.0%Cu合金相比，成为 更脆的共晶组织从而停留在低强度。反而言之，4.0%Cu合金尽管是与0.2%Cu合金相同的P 量和Si量，却生成YNi固溶体面积率高而延展性高的共晶组织，因此可以认为对主要在共 晶组织中传播的裂纹显示出高的抵抗力，强度优异。
[0042]增加 Cu添加量的7.9 % Cu合金中，像图3 (a)那样看到较粗大的方状的初晶（磷化 物）。该方状的粗大磷化物明显成为破坏起点。因此，像图3(b)那样，可以认为虽然与4.0% Cu合金同样具有γ Ni固溶体面积率较高的共晶组织，但却停留在低强度。
[0043]需要说明的是