一种高熔点无铅铋银锡钎料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高熔点无铅铋银锡钎料，按照质量百分比由以下组分组成：5?11％Ag，1?5％Sn，余量为Bi，上述组分质量百分比值和为100％。本发明还公开了其制备方法：将氯化锂和氯化钾混合成的共晶盐加热至熔融状态，然后加入Bi，待Bi完全熔化后保温，再依次加入Ag颗粒和Sn细丝段，保温后降温至400℃并保温1min，然后将其浇注到不锈钢模具中后除去残渣并超声波清即得。本发明铋银锡钎料合金相对于Bi?Ag合金，可以与铜基板形成金属间化合物，提高焊点的力学性能；相对于传统钎料，物理性能和力学性能等具有一定的优势。本发明铋银锡钎料合金具有较为合适的熔化温度，且硬度为15.5?20.3HV。
【专利说明】
一种高熔点无铅铋银锡钎料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种高熔点无铅铋银锡钎料，本发明还 涉及该钎料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展和人类环保意识的加强，在电子材料领域中长期占据主导位置锡 铅焊料由于其中铅元素的存在，不得不面临着被淘汰的局面。日本和欧洲都已经通过立法 逐步停止铅在电子产品中使用。尽管RoHS在2011年暂时豁免了高熔点的高铅钎料的使用， 但是该措施并非长久之计，必须从根本上解决高温无铅焊料替代高温高铅焊料使用的问 题。目前已有的无铅封装与含铅封装的成本差价现在一般在5-15%之间，且熔化特性、湿润 特性、抗疲劳和接合强度等方面存在着各种的不足。所以迫切地需要一种价格合适，性能优 良的高熔点无铅钎料来弥补市场的空缺。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明针对目前已有的无铅封装与含铅封装的成本差价现在一般在5-15%之间，且熔化特性、湿润特性、抗疲劳和接合强度等方面存在着各种的不足的问题，提 供了一种高熔点无铅铋银锡钎料。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明公开了一种高熔点无铅铋银锡钎料，按照质量百 分比由以下组分组成:5-11 % Ag，1-5 % Sn，余量为Bi，上述组分质量百分比值和为100 %。
[0005] 上述高熔点无铅铋银锡钎料的制备方法，该方法是通过以下步骤实现的：
[0006] (1)对重量比为1:1.3的氯化锂和和氯化钾混合成的共晶盐进行加热，加热温度为 430-450°C，直至其达到透明的熔融状态，所述共晶盐的质量应至少为钎料合金质量的 30% ；
[0007] (2)按照质量百分比分别称取5-ll%Ag，l-5%Sn，余量为Bi，上述组分质量百分比 值和为100 %;
[0008] (3)在熔融的共晶盐中预熔金属Bi，待Bi完全熔化后，在450°C下保温3-5分钟； [0009] (4)向其中依次加入Ag颗粒和Sn细丝段，温度控制在450-460°C ;
[0010] (5)将炉内温度升高至550°C时，保温2-3小时，之后降温至400°C，保温1分钟；
[0011] (6)在400°C温度条件下直接将所制的液态钎料浇注到不锈钢模具中，浇注后除去 钎料合金表面的共晶盐残渣，并用超声波清洗仪进行清洗后即得。
[0012] 与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
[0013] 1)本发明的铋银锡钎料合金相对于其他高铅替代钎料而言，生产成本较低，避免 了使用贵金属及稀土元素，所涉及的元素均较容易获得，且经济性好。
[0014] 2)本发明的铋银锡钎料合金具有较为合适的熔化温度，且硬度为15.5-20.3HV，为 常用高铅钎料Pb_5Sn硬度的1.5-2倍，作为高铅高熔点钎料的替代钎料潜力较大。
[0015] 3)本发明的铋银锡钎料合金相对于Bi-Ag合金而言，可以与铜基板形成金属间化 合物，提高焊点的力学性能;相对于传统的钎料而言，其本身的物理性能和力学性能等具有 一定的优势。
[0016] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
[0017] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发 明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0018] 图1是实施例1的金相组织图；
[0019] 图2是实施例2的金相组织图；
[0020] 图3是实施例3的金相组织图。
【具体实施方式】
[0021]以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手 段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
[0022]本发明高熔点无铅铋银锡钎料，按照质量百分比由以下组分组成：5-ll%Ag，l-5%Sn，余量为Bi，上述组分质量百分比值和为100%。本发明所用金属纯度及形态如表1所 不。
[0023]表1本发明所用金属纯度及形态
[0025] 上述高熔点无铅铋银锡钎料的制备方法，该方法是通过以下步骤实现的：
[0026] (1)对重量比为1:1.3的氯化锂和和氯化钾混合成的共晶盐进行加热，加热温度为 430-450°C，直至其达到透明的熔融状态，所述共晶盐的质量应至少为钎料合金质量的 30% ；
[0027] (2)按照质量百分比分别称取5-ll%Ag，l-5%Sn，余量为Bi，上述组分质量百分比 值和为100 %;
[0028] (3)在熔融的共晶盐中预熔金属Bi，待Bi完全熔化后，在450°C下保温3-5分钟；
[0029] (4)向其中依次加入Ag颗粒和Sn细丝段，温度控制在450-460°C ;
[0030] (5)将炉内温度升高至550°C时，保温2-3小时，之后降温至400°C，保温1分钟；
[0031] (6)在400°C温度条件下直接将所制的液态钎料浇注到不锈钢模具中，浇注后除去 钎料合金表面的共晶盐残渣，并用超声波清洗仪进行清洗后即得。
[0032] 本发明的铋银锡钎料合金在熔炼时采用了重量比为1:1.3氯化锂和氯化钾共晶 盐，熔点约为450°C，表面张力小，能通过吸附溶解熔融金属中氧化夹杂物及吸附液态金属 上的气体，上浮至页面进入熔盐中，达到排渣和排除气体的目的。
[0033] 一、钎料的熔化温度测定
[0034]用示差量热扫描仪(DSC，TA-Q20)测定本发明的铋银锡高温无铅钎料的熔化温度， 所需样品重量约为5mg，在进行试验之前需将试样置于超声波清洗仪中，使用离子水清洗5-8分钟，然后依次采用酒精和丙酮溶液清洗试样并吹干，以彻底清洗试样表面的油污和水 分，从而保证结果的准确性。试验过程采用高纯Ar作为保护气氛。分析温度范围为20-350 °C，加热速度与冷却速度均为10°C/min。
[0035]二、钎料的铺展性测定
[0036]钎料的铺展性是指液态钎料在母材表面上流动展开的能力。测定方法执行GB/T 11364-2008。
[0037]首先，将厚0.8mm的铜片切割成40 X 40mm的规格，并用稀盐酸对铜片表面进行酸 洗，去掉铜片表面的氧化膜。将500mg的钎料合金置于铜片中心位置，用钎剂将其完全覆盖。 待加热炉温度升至270-280°C时，将铜片放到加热炉上，直至钎料完全融化，保温15s后，空 冷至室温。每种钎料重复此实验三次。
[0038]三、钎料的维氏硬度的测定
[0039]使用数字式显微硬度仪对钎料合金的显微硬度进行测量。
[0040]首先将大块的钎料合金用环氧树脂固化，然后依次用200、400、600、1000、1500、 2000号水磨砂纸将表面磨光，采用0.5mi金刚石研磨膏抛光后使用浓度为4%的硝酸酒精溶 液腐蚀3-4s，然后使用超声波清洗以除去表面的机械变形。
[0041 ]测量时设定的加载力为0.0245N，保持时间为15s，每种钎料分别取5个不同的位置 进行硬度测量，试验结果取平均值。
[0042]四、钎料的显微组织观察
[0043]熔炼钎料的工艺对冷却后的组织具有很大的影响，而微观组织决定了钎料合金的 物理和力学性能。
[0044]首先将小块的钎料合金用环氧树脂镶嵌好，然后依次采用600、800、1000、1200、 1500、2000号不同粗细的水墨金相砂纸将试样表面磨平，0.5mi的人造金刚石研磨膏将试样 表面抛光，最后使用浸有浓度为4%的硝酸酒精溶液的棉花球在抛光后的试样表面均匀涂 抹3-4S，使用酒精清洗并吹干后方可观察钎料的显微组织。观察金相的仪器为德国Leica生 产的DM2500M光学显微镜。
[0045] 实施例1
[0046] 一种高熔点无铅铋银锡钎料合金，所述钎料的重量百分比为89 %的Bi，10 %的Ag， 1 %的Sn。图1为实例1的金相组织图。
[0047] 实施例2
[0048] 一种高熔点无铅铋银锡钎料合金，所述钎料的重量百分比为87.3%的Bi，9.7%的 Ag，3 %的Sn。图2为实例2的金相组织图。
[0049] 实施例3
[0050] 一种高熔点无铅铋银锡钎料合金，所述钎料的重量百分比为85.5%的Bi，9.5%的 Ag，5 %的Sn。图3为实例3的金相组织图。
[0051]从图1-3可以看出含l%Sn的钎料合金的组织主要为Bi和颗粒状的初晶Ag组织；随 着Sn含量的增加，钎料合金的组织发生变化，当Sn的含量增加到3%时，其组织主要为Bi和 枝晶状的初晶Ag和少量针状的Ag 3Sn;随着Sn含量的进一步增加，含5%Sn的钎料合金中初 晶Ag的比例降低，而较大面积的带状Ag3Sn变多。说明Sn的含量对钎料合金的组织产生较大 影响。
[0052]对实例1-3的钎料合金的熔化温度进行评估，结果见表2 [0053]表2钎料合金的熔化特性
[0056] 根据DSC的测定结果可知Bi-10Ag的熔点为261.88°C，进而验证了试验测量结果的 真实可靠性;实例1-3的结果表明，微量的Sn对钎料合金的熔化温度影响不大，所有的试验 结果均处于250-270°C之间，该温度范围高于实际生产中二次回流的温度250°C，符合高熔 点无铅钎料对熔点的要求。针对熔点这一特性而言，本发明涉及的高熔点无铅铋银锡钎料 合金作为高熔点高铅钎料的替代品完全合适。
[0057]实例1 _3的钎料合金的铺展性，结构如表3所示。
[0058]表3钎料合金的润湿角
[0060]说明：随着Sn含量的增加，钎料合金在铜基板上的润湿角逐渐减小，小的润湿角代 表作钎料合金良好的润湿性，在钎焊过程中，可以在钎料与组件之间形成良好的结合，对钎 焊接头的力学性能具有极大的促进作用。因此，Sn的加入对钎料合金的润湿性起到积极作 用。
[0061 ]实施例1-3的钎料合金的维氏硬度，结果如表4所示。
[0062]表4钎料合金的维氏硬度
[0064]说明：钎料合金的硬度随着Sn加入的量的增多而增加，仅为传统Pb-5Sn高铅钎料 硬度的两倍，任属于实际应用可以接受的硬度范围，因此可以预见，本发明涉及的铋银锡高 温钎料具有较好的可加工性。
[0065]上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非 局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改 和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行 改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权 利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种高熔点无铅铋银锡钎料，其特征在于，按照质量百分比由以下组分组成:5-11 % Ag，l-5%Sn，余量为Bi，上述组分质量百分比值和为100%。2. 如权利要求1所述的高熔点无铅铋银锡钎料，其特征在于，所述钎料的重量百分比为 89% 的Bi，10% 的Ag，1 % 的Sn。3. 如权利要求1所述的高熔点无铅铋银锡钎料，其特征在于，所述钎料的重量百分比为 87.3%的祀，9.7%的厶8,3%的511。4. 如权利要求1所述的高熔点无铅铋银锡钎料，其特征在于，所述钎料的重量百分比为 85.5%的祀，9.5%的厶8,5%的511。5. 如权利要求1所述的高熔点无铅铋银锡钎料，其特种在于:所述的Bi纯度多99.5%， 银的纯度彡99.93，锡的纯度彡99.99 %。6. 如权利要求1-5任一所述的高熔点无铅铋银锡钎料的制备方法，其特征在于，该方法 是通过以下步骤实现的： 步骤1，将氯化锂和氯化钾混合成的共晶盐加热至熔融状态； 步骤2，按照权利要求1-5任一所述的配比称量所需的金属； 步骤3,在熔融的共晶盐中预熔金属Bi，待Bi完全熔化后，在450 °C下保温3-5分钟； 步骤4，向其中依次加入Ag颗粒和Sn细丝段，温度控制在450-460 °C ; 步骤5,将炉内温度升高至550°C时，保温2-3小时，之后降温至400°C，保温1分钟； 步骤6,在400°C温度条件下直接将所制的液态钎料浇注到不锈钢模具中，浇注后除去 钎料合金表面的共晶盐残渣，并用超声波清洗仪进行清洗后即得。7. 如权利要求6所述的高熔点无铅铋银锡钎料的制备方法，其特征在于，步骤1中氯化 锂和氯化钾的重量比为1:1.3;所述共晶盐的质量至少为钎料合金质量的30%。8. 如权利要求6所述的高熔点无铅铋银锡钎料的制备方法，其特征在于，步骤1中加热 熔融的温度为430-450 °C。
【文档编号】B23K35/26GK106001982SQ201610536829
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】尹立孟, 李 东, 王刚, 姚宗湘, 夏文堂, 尹建国
【申请人】重庆科技学院