专利名称：非氟化物型退锡剂循环再生技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种报废退(焊)锡剂的再生及循环使用技术。
印制线路板(PCB)企业中产生废液最大的工序是退锡剂废液，退锡剂是一种对铅、锡及其合金有一定溶解容量(一般≥100g(Pb/Sn)/L)和溶解速度(插入溶解中溶解时间少于3分钟，喷淋时间少于2分钟)，但对铜的反应很慢的溶液，当退锡剂溶液中已溶的铅锡(合金)量较多(≥100g/L)，溶铅锡(合金)速度很慢时或铜腐蚀变得很剧烈时，产品则面临报废。对早期的氟硼酸盐-过氧化物退锡剂体系，美国人研究了向这类报废液中添加钾离子使已溶锡络离子形成沉淀盐，过滤后的溶液通过添加氟化物而重新使用的方法(USP4673521)。但对于非氟化物型退锡剂(USP4713144)，如含有硝酸、硫酸、盐酸或其它有机酸(如氨基酸、EDTA、有机磺酸等)的退锡剂，虽然自二十世纪九十年代以来已成为PCB企业中退焊锡工序的首选类型(95％以上的PCB企业使用后者即非氟化物型退锡剂)，至今仍没有使该类退锡剂溶液报废后进行再生及循环利用的技术，致使该类废液被直接或隐蔽性地排入下水道或河流中，由于废液中的重金属(Pb-Sn-Cu)含量一般高于100g/L，以及其中含有硝酸和硝酸盐、各种有机物等，因而对水资源和生态环境造成很严重的污染。少量废液被人先提取了有价金属，但之后余下的残液中硝酸及硝酸铁、有机物等的量没有减少，且仍含有一定量的铅锡，这样的废液排出后仍对环境造成污染。
本发明的目的是提供一种对退锡剂退焊锡后的废液再生循环利用的技术。
本发明的目的是通过如下途径实现的一种非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；对退锡后的非氟化型退锡剂废液进行沉淀或溶剂萃取或离子交换或吸附或膜分离处理，从废液中分离铅、锡、铜，再补充组配成非氟化型退锡剂的有效成分。加入沉淀剂对退锡后的非氟化型退锡剂废液进行沉淀处理，沉淀剂为含-OH、 -SH、-S-及卤素离子的化合物，一种或多种。对退锡后的非氟化物型退锡剂废液还可进行水解沉淀或化学还原沉淀或电化学还原沉积处理。再补充的组配成非氟化物型退锡剂的有效成分为酸(无机酸和有机酸)、促进剂(增速剂)、铜缓蚀剂、表面活性剂、氮氧化物抑制剂、重金属络合剂。无机酸包括氨基磺酸，有机酸包括含羧酸基-COOH和磺酸基-SO3H的有机酸，如萘磺酸、苯甲酸、三氟乙酸、丁二酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甲基磺酸，使用时可以是一种或多种有机酸的混合物。促进剂(增速剂)包括各种氧化剂、助氧化剂和酸，如过氧化物、过氧羧酸、氯乙酸，使用时可以是一种或多种促进剂的混合物。铜缓蚀剂包括含氮杂环化合物、柠檬酸、磷酸、六次甲基四胺、硫氰化物、三氮唑类化合物以及它们的混合物。重金属络合物是能与铅、锡、铜形成稳定络离子的物质，如乙二胺四乙酸、卤离子、氨基羧酸以及它们的混合物。氮氧化物抑制剂为各种铵盐和脲。
本发明通过对退锡剂退焊锡后的废液进行再生循环利用，具有如下的技术效果，一是环保效益，通过对退锡剂退焊锡后的废液进行再生循环利用，使对环境造成很大污染的PCB企业退锡工序实现了废水的零排放，解决了污染源的问题，二是经济效益，废液中的铅锡铜的分离，既避免了对环境的污染，又增加了一笔可观的副产品收入，对分离铅锡铜的废液再补充有效组分，循环利用，减少使用开缸退锡剂用原料2/3，使生产退锡剂的成本下降2/3，具有明显的经济效益和竞争优势。
下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例1广东某线路板厂退焊锡废液，经测定含游离硝酸13.5％(W/V)，含锡铜分别为2.8克/升、96克/升。取该废液1升(比重约1.38)，煮沸1小时，沉淀过滤，过滤液用有机溶剂(HENKEL公司Lix983)萃取，水相经测定锡铜含量分别为2克/升和0.8克/升，体积为860毫升，向其中补加48.5毫升68％硝酸，12克硝酸铁(工业级)、2克十二烷基磺酸，35毫升甲基磺酸(70％工业级)，5克乙二胺四乙酸，1克碳酸氢胺，10毫升铜缓蚀剂(含巯基苯骈噻唑8％，含六次甲基四胺5％的乙醇-水溶液)，混合后冷至室温所得溶液938毫升，比重1.26，退锡试验(浸浴法)表明，该再生液的退锡速度为≤73秒，退锡容量为163克/升，3分钟不溶出铜，退焊锡后板面光亮整洁，与新开缸退锡剂的应用性能相同。
实施例2湖南某线路板厂退焊锡废液，含游离硝酸14.1％(W/V)，铅锡铜含量分别为34.3克/升、67.1克/升、4.8克/升，铁2.9％(W/V)，取该废液1升，减压蒸馏(100毫米汞柱)出硝酸118克后，过滤，滤液中经过阳离子交换树脂后加入15克工业硫酸(96％)，2.5克硫酸铵和1.5克丁基黄原酸钠，再通入1克硫化氢气体，煮沸后过滤，滤液含铅锡铜分别为0.9克/升、1.2克/升、0.7克/升，将蒸出的硝酸倒回，补充37毫升68％工业硝酸，15克工业硝酸铁，30毫升工业级70％甲基磺酸，10克氨基磺酸，5克甘氨酸，6克氯乙酸，1.5克咪唑，0.5克六次甲基四胺，混匀后冷至室温，得溶液916毫升，比重1.27，退锡试验(浸浴法)表明，该再生液的退锡速度为≤76秒，退锡容量154克/升；3分钟内不出铜，退焊锡后板面光亮整洁，与新开缸退锡剂的应用性能相同。
实施例3浙江某线路板厂退焊锡废液，经测定含游离硝酸12.6％(W/V)，铅锡铜铁含量分别为36克/升、66克/升、4.1克/升、3.1％(W/V)，取该废液1升，常压下煮沸1小时，冷至室温后过滤，滤液投入20克工业硫酸铵，沉淀完毕后冷至零度通入5ML1％聚丙烯酰胺(M=160万)澄清，清液经测定铅锡铜含量分别为0.7克/升，1.3克/升，0.5克/升，补充50ML68％工业硝酸、15克工业硝酸铁，3克M=400的聚乙二醇，40克对甲苯磺酸，4克肌氨酸，1.5克碳酸铵，2.5克三氮唑，混匀后冷至室温，所得溶液912毫升，比重1.25，退锡试验(浸浴法)表明，该再生液的退锡速度为≤78秒，退锡容量为151克/升，3分钟内不溶出铜，退焊锡后板面光亮整洁，与新开缸退锡剂的应用性能相同。
权利要求
1.一种非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；对退锡后的非氟化型退锡剂废液进行沉淀或溶剂萃取或离子交换或吸附或膜分离处理，从废液中分离铅、锡、铜，再补充组配成非氟化型退锡剂的有效成分。
2.根据权利要求1所述的非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；加入沉淀剂对退锡后的非氟化型退锡剂废液进行沉淀处理，沉淀剂为含-OH、 -SH、-S-及卤素离子的化合物，一种或多种。
3.根据权利要求1所述的非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；对退锡后的非氟化型退锡剂废液进行水解沉淀或化学还原沉淀或电化学还原沉积处理
4.根据权利要求1所述的非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；再补充的组配成非氟化物型退锡剂的有效成分为酸(无机酸和有机酸)、促进剂(增速剂)、铜缓蚀剂、表面活性剂、氮氧化物抑制剂、重金属络合剂。
5.根据权利要求4所述的非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；无机酸包括氨基磺酸，有机酸包括含羧酸基-COOH和磺酸基-SO3H的有机酸，如萘磺酸、苯甲酸、三氟乙酸、丁二酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甲基磺酸，使用时可以是一种或多种有机酸的混合物。
6.根据权利要求4所述的非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；促进剂(增速剂)包括各种氧化剂、助氧化剂和酸，如过氧化物、过氧羧酸、氯乙酸，使用时可以是一种或多种有机酸的混合物。
7.根据权利要求4所述的非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；铜缓蚀剂包括含氮杂环化合物、柠檬酸、磷酸、六次甲基四胺、硫氰化物、三氮唑类化合物以及它们的混合物。
8.根据权利要求4所述的非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；重金属络合物是能与铅、锡、铜形成稳定络离子的物质，如乙二胺四乙酸、卤离子、氨基羧酸以及它们的混合物。
9.根据权利要求4所述的非氟化物型退锡剂循环再生技术，其特征在于；氮氧化物抑制剂为各种铵盐和脲。
全文摘要
本发明公开了一种非氟化物型退锡剂循环再生技术,本发明通过对退锡剂退焊锡后的废液进行处理,除去铅锡铜,再加入有效成分,形成再生退锡剂,循环利用,因此一是环保效益,通过对退锡剂退焊锡后的废液进行再生循环利用,使对环境造成很大污染的PCB企业退锡工序实现了废水的零排放,解决了污染源的问题,二是经济效益,废液中的铅锡铜的分离,既避免了对环境的污染,又增加了一笔可观的副产品收入,对分离铅锡铜的废液再补充有效组分,循环利用,减少使用开缸退锡剂用原料2/3,使生产退锡剂的成本下降2/3,具有明显的经济效益和竞争优势。
文档编号C23F1/46GK1288075SQ00113699
公开日2001年3月21日 申请日期2000年9月21日 优先权日2000年9月21日
发明者李德良, 张云亮 申请人:长沙意贯环保高新技术有限公司