纳米级复合磁铁粉末及磁铁的制造方法

专利名称：纳米级复合磁铁粉末及磁铁的制造方法
技术领域：
本发明涉及Fe3B等铁系硼化物的微晶相与R2Fe14B等的Fe-R-B系化合物微晶相混生的纳米级复合磁铁的制造方法。该磁铁最适于用在电动机、传动装置以及磁放大器等。
Fe3B/Nd2Fe14系纳米级复合磁铁是一种永久磁铁，该磁铁为软磁性相Fe3B等的铁系硼化物微晶与硬磁性相Nd2Fe14B等的R2Fe14B微晶在同一金属组织内均匀分布并由于其相互作用而两者磁性结合的永久磁铁。这些微晶具有纳米(nm)级的尺寸，所以两微晶相构成了复合的组织(纳米级复合组织)，因此称为“纳米级复合磁铁”。
纳米级复合磁铁由于具有软磁性相并与硬磁性相磁性性结合，所以可发挥其优良的磁铁特性。此外，由于不含有高价的Nd等稀土类金属的软磁性相，所以作为整体来说，最低限度地抑制稀土元素的含量(浓度)。这样，在降低磁铁的原料成本并稳定地供给磁铁方面也是极为方便的。
该纳米级复合磁铁是利用这样的方法制造的，即将熔融的原料合金急冷，由此形成含有非晶质相的急冷凝固合金之后，通过热处理在急冷凝固的合金中析出微晶。
一般说来，这样的急冷凝固合金是使用单辊法等的熔融旋转技术或带式铸造法等的液体急冷技术制造的。液体急冷技术是将熔液状的原料合金流入旋转的冷却单辊的外周表面，通过金属熔液原料合金与冷却辊只作短时间的接触，使该原料合金急冷，凝固。在使用这种方法时，是通过调节冷却辊的旋转圆周速度和向冷却辊供给熔融金属的量来控制冷却速度的。
在冷却辊上凝固并由冷却辊脱离的合金，成为沿圆周速度方向薄而且长地延伸的薄带形(带状的)。该合金薄带由破碎机破碎作成薄片之后，由粉碎机粉碎成更细小的尺寸并制成粉末。
此后，为结晶而进行热处理。通过该热处理，在同一金属组织内生成软磁性相铁系硼化物的微晶和硬磁性相R2Fe14B相的微晶，通过两者相互的交换作用而成为磁性结合。
为了提高纳米级复合磁铁的特性，通过制造工序的热处理，形成什么样的金属组织，这是很重要的。然而，从控制性及再现性的观点来看，该热处理是有些问题的。即是说，在非晶质原料合金的结晶反应中，短时间发生大量的热，其结果便产生了难于控制热处理装置的合金温度的问题。尤其是，还存在着下列问题，即在对大量的原料合金粉末进行热处理时，很容易陷入不能进行该温度控制，因此只有对少量的原料合金粉末进行热处理，而且处理速度(相当于单位时间的粉末处理量)低。这对磁铁粉末批量生产来说，成了很大的障碍。
本发明是鉴于上述各点而作出的，其主要的目的在于，提供一种再现性良好并高效率地制造在同一金属组织内均匀地分布软磁性相铁系硼化物的微晶与硬磁性相R2Fe14B相微晶，通过两者相互交换作用而产生磁结合的纳米级复合磁铁粉末的制造方法。
本发明的纳米级复合磁铁粉末的制造方法，包括所述粉末的准备与热处理工序所述准备工序为准备一种由通式Fe100-x-yRxBy、Fe100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu或Fe100-x-y-z-uRxByCozMu所表示的纳末级复合磁铁合金，式中R为含Pr及Nd的一种或二种元素90％原子以上，其余为含其他镧系元素或Y一种以上元素0-10％原子的稀土元素，M为从Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au及Ag所组成的一组中选择的一种以上的元素，组成比X、Y、Z及u满足2≤X≤6、16≤Y≤20.0、0.2≤Z≤7及0.01≤u≤7，而且在金属组织内混生有亚稳定相和非晶质组织的纳米级复合磁铁用原料合金粉末；所述热处理工序为对所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末进行热处理，由此，从所述非晶质组织实行Fe3B化合物及Fe-R-B系化合物的结晶，其特征在于由所述处理工序中的所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的温度及热处理时间所表示的温度－时间曲线，和具有与所述纳米级复合磁铁用原料合金相同组成的当量合金并不具有所述非晶质组织的合金进行与所述热处理工序相同热处理时所得到的温度－时间曲线的差，为曲面积分值10℃·秒以上10000℃·秒以下。
在所述热处理工序中，通过所述非晶质组织的结晶发热，在所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的温度一时间曲线，和对具有与所述纳米级复合磁铁用原料合金相同组成的当量合金并不具有所述非晶质组织的合金进行与所述热处理工序相同热处理时所得到的温度－时间曲线之间，从开始产生差异的温度T1至表示所述的纳米级复合磁铁用原料合金粉末的最高温度T2，所述纳米级复合磁铁用原料合金温度以1℃/分以上100℃/秒以下的升温度速度升温，是理想的。
在所述热处理工序中，表示所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的最高温度T2为620℃以上800℃以下，是理想的。
准备所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的工序包括形成所述原料合金熔液的工序；使所述合金熔液急冷凝固的工序；使所述急冷凝固的原料合金破碎的工序；粉碎所述原料合金的工序；在所述急冷凝固工序中，使所述合金的冷却速度为5×103-5×106K/秒，使合金的温度从急冷前的合金温度Tm降低到只有400-800℃的低温，是理想的。
本发明的纳米级复合磁铁的制造方法，包括准备工序与热处理工序以及形成工序所述准备工序为准备一种由通式Fe100-x-yRxBy、Fe100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu或Fe100-x-y-z-uRxByCozMu所表示的纳末级复合磁铁合金，式中R为含Pr及Nd的一种或二种元素90％原子以上，其余为含其他镧系元素或Y一种以上元素0-10％的原子稀土元素，M为从Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au及Ag所组成的一组中选择的一种以上的元素，组成比X、Y、Z及u满足2≤X≤6、16≤Y≤0.0、0.2≤Z≤7以及0.01≤u≤7，而且在金属组织内混生有亚稳定相和非晶质组织的纳米级复合磁铁用原料合金粉末；所述热处理工序为对所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末进行热处理，由此，从所述非晶质组织实行Fe3B化合物及Fe-R-B系化合物的结晶；所述形成工序为利用所述热处理后的原料合金粉末形成成型体；其特征在于由所述处理工序中的所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的温度及热处理时间所表示的温度－时间曲线，和具有与所述纳米级复合磁铁用原料合金相同组成的当量合金并不具有所述非晶质组织的合金进行与所述热处理工序相同热处理时所得到的温度－时间曲线的差，为曲面积分值10℃·秒以上10000℃·秒以下。
在所述热处理工序中，通过所述非晶质组织的结晶发热，在所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的温度－时间曲线，和对具有与所述纳米级复合磁铁用原料合金相同组成的当量合金并不具有所述非晶质组织的合金进行与所述热处理工序相同热处理时所得到的温度－时间曲线之间，从开始产生差异的温度T1至表示所述的纳米级复合磁铁用原料合金粉末的最高温度T2，所述纳米级复合磁铁用原料合金温度以1℃/分以上100℃/秒以下的升温度速度升温，是理想的。
在所述热处理工序中，表示所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的最高温度T2为620℃以上800℃以下，是理想的。此外，准备所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的工序包括形成所述原料合金熔液的工序；使所述合金熔液急冷凝固的工序；使所述急冷凝固的原料合金破碎的工序；粉碎所述原料合金的工序；在所述急冷凝固工序中，使所述合金的冷却速度为5×103-5×106K/秒，使合金的温度从急冷前的合金温度Tm降低到只有400-800℃的低温，是理想的。此外，形成所述成型体的工序还可以包括利用所述热处理后的原料合金粉末制造烧结磁铁的工序。
本发明的电机，其特征在于它安装有利用所述纳米级复合磁铁的制造方法中任一方法所制造的纳米级复合磁铁。
下面对附图及其标号作简单说明。
图1为表示热处理工序中的热处理温度与热处理时间的关系图。
图2为表示非晶质组织及结晶质组织比例和热处理工序中的温度－时间曲线与结晶发热部形状关系图。
图3(a)为表示用于制造本发明的纳米级复合磁铁用原料合金方法的装置的装置整体构成例的剖视图；(b)为进行急冷凝固部分的放大图。
图4为表示用于制造本发明的纳米级复合磁铁方法的热处理装置例的剖视图。
图5为表示用于制造本发明的纳米级复合磁铁方法的热处理装置另一例的剖视图。
图6为表示热处理前后的实施例X线衍射图像的曲线图。
在上述附图中，1b、2b、8b及9b－气体供给口；1a、2a、8a及9a-气体排出口；1-熔解室；2-急冷室；3-熔解炉；4-储存金属熔液的容器；5-喷出金属熔液的喷咀；6-注入口；7-旋转冷却辊；10-破碎机；11-压缩机；21-金属熔液；22-合金薄带；23-合金薄片；28-本体；24-旋转辊；25-旋转辊；26-环形皮带；27-滑动调节板；31-粉末烧成炉装置本体；32-旋转筒。
发明实施方式本发明在将以通式Fe100-x-yRxBy、Fe100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu或Fe100-x-y-z-uRxByCozMu中的任一式所表示的纳末级复合磁铁合金熔液制作之后，将其急冷并凝固。
上述通式中，R为含Pr及Nd的一种或二种元素90％原子以上，其余为含其他镧系元素或Y一种以上元素0-10％原子的稀土元素；M为从Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au及Ag所组成的一组中选择的一种以上的元素；组成比X、Y、Z及u满足2≤X≤6、16≤Y≤20.0、0.2≤Z≤7及0.01≤u≤7。关于这些组成的限定理由，如后面所述。
在本发明中，对上述组成的急冷凝固合金热处理而结晶时，要注视急冷凝固合金粉末的温度是怎样伴随热处理时间的经过而推移的，更详细地说，要注视由热处理工序中的急冷凝固合金温度与热处理时间所表示出的“温度－时间曲线”。
本发明所使用的急冷凝固合金，在热处理工序之前处于同一金属组织之内混生有亚稳定相与非晶质组织的状态。作为亚稳定相，可认为有Fe23B6、Fe3B、R2Fe14B以及R2F23B3等的微晶。
在热处理工序中，非晶质组织结晶时，非晶质组织发热，其发热量与在同一金属组织内所含有的非晶质组织的比例(体积％)相应地发生变化。也即是说，在向热处理装置供应的合金量相等时，非晶质组织的含有比例愈大，则愈增加发热量。
图1示出了对实质上不含有非晶质组织的合金粉末(结晶质合金粉末)热处理时所得到的温度－时间曲线(以下有时称为“参考曲线”)。在图1的曲线中，横轴示出热处理时间，纵轴示出被热处理物(结晶质合金粉末)的温度。在该参考曲线中，被热处理物由于不含非晶质物质，因此没有表现出起因于结晶发热的结晶发热部分。因此，在热处理的恒温保持时间内，被热处理物的温度体上成为恒定的。
图2(a)及(b)模拟地示出合金粉末的温度－时间曲线与非晶质组织及准晶质组织的体积比率相对应，是如何发生的。在合金粉末含有非晶质组织时，如图2(b)所示，起因于结晶发热的结晶发热部分(斜线部分)呈现于温度－时间曲线之上。这样的温度－时间曲线的结晶发热部分可分为两个部分，即伴随非晶质组织的结晶而急剧升温部分，和达到最高温度之后而缓慢降温部分。在本说明书中，参考曲线与现实的温度－时间曲线之间开始产生差异的温度定为T1，而将示出合金粉末的最高温度定为T2。根据实验，由温度T1至温度T2之间，原料合金温度以1℃以上100℃/秒以下的升温速度上升，是理想的。温度T2为620℃以上800℃以下是理想的。
图2(b)的结晶发热部分(斜线部)的大小(面积)示出了在具有非晶质组织的合金粉末的温度－时间曲线，与实质上不含非晶质合金粉末的温度－时间曲线(参考曲线)之间所存在的差的大小。由图2(a)及(b)可看出，合金的非晶质组织的体积率愈大，结晶发热部分(斜线部)的面积愈大。本发明人发现了相当于该温度－时间曲线与参考曲线之差的部分的面积，即“温度－时间曲线的面积分的值”在10℃·秒以下时，得不到具有100kA/m以上的固有保磁力的永久磁换。此外，还发现了若其曲线面积分的值超过10000℃·秒，则铁系硼化物晶粒成长显著，且不能形成纳米级微细金属组织，因此得不到具有100KA/m以上的固有保持力的永久磁铁。因此，可以说上述积分值结晶发热部的面积)为10℃·秒以上10000℃·秒以下，是理想的。此外，为了制造具有特别优良磁特性的磁铁合金，上述积分值为500℃·秒以上7000℃·秒以下，是更为理想的。
由图2(a)及(b)可看出，在热处理工序中，通过非晶质组织结晶时所产生的发热作用而增加了急冷凝固合金自身的升温速度。在该升温速度为1℃/分以下时，软磁性相的铁系硼化物的晶粒大幅度生成，因此，与硬磁性相的R2Fe14B相互交换作用变弱，其结果得不到超过铁氧体0.5T以上剩余磁通密度。尤其，在超过升温速度100℃/秒时，妨碍R2Fe14B相的析出，得不到100KA/m以上的固有保磁力。因此，升温速度为1℃/分以上100℃/秒以下，是理想的。此外，为了发挥特别优良磁特性，并升温速度定为1℃/秒以上5℃秒以下，是更为理想的。
在热处理工序中达到急冷凝固合金的最高温度，影响着硬磁性相的R2Fe14B相的析出。在达到最高温度620℃以下时，不析出R2Fe14B相，未发现固有保磁力；在达到最高温度超过800℃时，软磁性盯的铁系硼化物的晶粒会过度地生长，从而，与R2Fe14B相的相互交换作用变弱，得不到0.5T以上的剩余磁通密度。因此，达到最高温度为620℃以上800℃以下，是理想的。此外，为了发挥特别优良的磁特性，该温度为650℃以上770℃以下，是理想的。
本发明所使用的原料合金，在未受到为结晶而进行的处理之前，经粉未X射线衍射确认具有金属玻璃结构而未示出长距离的周期有序性。根据本发明人的实验，通过调节合金熔液的冷却速度，可形成含有上述亚稳定相Z的金属玻璃状合金，并且通过其后的热处理，可发挥其极优良的磁特性。
利用本发明方法所制造的磁铁具有优良的磁铁特性的第1理由可认为是，在结晶热处理工序之前，其合金中所占的非晶质组织的体积比例具有最佳的大小尺寸，因此Fe3B等晶体生长所需的前体(晶胚)以适当的比例分散在处于上述金属玻璃态的合金之中。正因为如此，在本发明这样的条件下，进行结晶热处理时，以存在于合金中的多数前体示出的短距离有序为核心进行晶体生长，其结果结晶发热量成为最佳并形成微细而均匀的结晶组织。
亚稳定相Z，虽然其实际的结构尚未被确认，通过X射线衍射发现，在特定位置上具有很陡坡的衍射线峰，因此可定量地掌握其存在。亚稳定相Z在相当于0.179nm±0.005nm的结晶面间隔的位置上示出很尖锐的布喇格衍射峰，还有，在相当于0.417nm±0.005nm的结晶面间隔及0.267nm±0.005nm的结晶面间隔的位置上也大体上示出同样的布喇格衍射峰。此外，还有在0.134nm±0.005nm的结晶面间隔位置上也有示出布喇格峰。
急冷凝固后在合金中所存在的亚稳定相Z可认为是通过为磁铁化而进行的热处理，经过热分解之后最后生成的亚稳定相Fe3B。该过程是在比Fe3B不均匀核生成最为频繁产生的温度低的温度，并在比较广泛范围的温度下进行的。
亚稳定相Z具有如下特征，即在急冷凝固时的冷却速度比较小时，于凝固薄带的表面附近形成，而冷却速度在像已有的液体急冷法那样大的时候，则不生成。在本发明中，由于热处理工序中的温度－时间曲线满足了给定的条件，因此可制造具有很高的磁特性的纳米级复合磁铁。
以下说明温度－时间曲线的结晶发热部分的曲面积偏离给定范围时所产生的情况。
首先说明结晶发热部分的曲面积分值过大的情况。
所谓结晶发热部分的曲面积分值的过大情况，是相当于热处理之前的合金处于大体上完全非晶质状态的情况。在此种情况下，Fe3B的不均匀核生成尺寸是极小的，因此，在以后的热处理中，Fe3B的晶粒生长变大。其结果，不能形成微细的结晶组织，降低了保磁力等，并不能发挥优良的磁特性。
这样，在结晶发热部分的曲面积分值过大时，抑制亚稳定相的生成。例如，根据X射线衍射的布喇格衍射峰的强度评价亚稳定相Z的存在比率时，亚稳定相Z的布喇格衍射峰的强度为光晕图像的最高强度的5％以下，处于几乎观察不到的水平。在此种情况下，为了产生Fe3B结晶所需的核，则需要巨大的驱动力，结晶的反应温度向高温一侧移动。而且，在这种情况下一旦开始结晶反应，则结晶反应激烈进行，因此短时间内产生大量热，原料合金温度升高。其结果，达到高速产生原子扩散的水平，原料合金温度上升，失去反应工序的控制性而且只能得到粗大的金属组织。
在以连续热处理方法进行上述为结晶而进行的热处理时，需要低水平地抑制单位时间内原料合金粉末的供给量，结晶反应热通过热扩散向周围逸散。在取代连续处理方法而使用间歇式处理方法时，也根据同样的理由，需要最大限度地限制原料合金粉末的处理量。
其次，说明结晶发热部分的曲面积分过小时的情况。
结晶发热部分的曲面积分过小的情况相当于非晶质组织少的情况。在这种情况下，周期的控制性在很长的范围内形成，因此在很多的情况下，稳定相Fe结晶了。这样结晶发热部分的面积分值过小时，就观察到结晶相布喇格衍射峰强度在晕光图像上重叠。Fe在生成时点有可能为高温相的γ铁(面心立方铁)，但在室温下变为体心立方铁。
最后，说明在生成Fe晶核过程中，虽然结晶发热部分的曲面积分值不小，但并未达到理想范围下限的情况。在这种情况下，晶胚就生长成巨大的组织，因此在以后的热处理工序中不可能形成微细的结晶组织。
这样，晶胚己处于生成大组织状态的原料合金，通过以后的热处理，就只能生成粗大的金属组织，其理由是，因为Fe3B核生成点减少，同时平衡相Fe的晶粒生长优先生成所致。若热处理后的金属组织变为粗大，侧通过Fe3B或Fe的磁化方向与Nd2Fe14B的磁化方向之间的相互交换作用的磁结合即变为不充分。其结果，失去了纳米级复合磁铁粉末所具有很高的磁特性。
为使温度－时间曲线的结晶发热部分的曲面积分包括在10℃·秒以上10000℃·以下的范围之内，将具有本发明组成的原料合金熔液急冷时的冷却速度定为5×103-5×106K/秒，是理想的，定为5×104-5×106K/秒，更为理想。在以这样的冷却速度冷却合金熔液时，要使熔液与旋转冷却辊的外周表面接触迅速地除热，使一部分熔液高速凝固的同时，需要将高速凝固而形成的合金薄带迅速地由落液拉开。这样，就截断了由熔液向合金薄带的热流入，进而可消除热，从而可阻止合金薄带中发生结晶相变态或过度的结构松驰。当然，适度的结构松驰也是生成亚稳定相所需的。
为了在工业上而且在经常稳定状态下进行此种高速凝固，需要对旋转的辊供给一定数量的熔液。为此，在金属熔液的供给液源与辊表面之间稳定地形成金属熔液的凹部(起储存容器作用)，是理想的。这样的金属熔液凹部，例如通过加热到熔点以上的喷咀孔以一定压力范围使金属熔液整流喷射，则即可形成(第1液体急冷法)。这样形成的金属熔液凹部，通常被称为“储存基部”。
形成金属熔液凸部的方法还有其他方法。例如，在旋转冷却辊的外周附近设置耐火物，在耐火物与辊表面之间在上方(辊表面的移动方向)形成开放的空间。在该空间内注入金属熔液形成金属熔液的底窝，这样就使金属熔液与辊外周面接触，并在旋转辊的外周面上生成金属熔液的急冷凝固物。这通过将该凝固物与辊外周面一起向上方移动，由金属熔液的底窝提升的方法也可以完成(第2液体急冷法)。
其次，说明第3液体急冷法，首先设置一对辊使周面相对，并在两辊间设置狭窄间隙。设置耐火物壁，从辊侧面挟入该间隙，这样就形成上方开放的空间。向该间隙空间内固定地注入金属熔液，通过使金属熔液与旋转辊表示接触，生成急冷凝固物。此时，辊旋转，在辊间的间隙部分辊表面朝下，由隙间的间隙向下方排出急冷凝固物。在第3液体急冷法中，在下方设置数对旋转辊，也可以通过多级消除热。
与上述各急冷法相对，还有不需要生成金属熔液凹部的方法。这就是向旋转辊喷洒金属熔液的喷雾流而迅速凝固的方法(第4液体急冷法)。然后，在这种方法中，急冷凝固速度是根据辊表面上投入的金属熔液液滴的体积及速度发生变化的。而且，金属熔液液滴的体积及速度在数倍至数十倍的范围内分布，因此，与所述的第1至第3的液体急冷法相比，具有急冷速度分布范围广泛的倾向。其结果，需要由经验决定操作条件的设定。
此外，在上述的液体急冷法中，无论在那种情况下，均通过水等流入辊内部而冷却辊本身，使辊外周面温度保持恒定，是理想的。
在本发明中，使合金温度降低，从急冷前的合金温度(金属熔液温度)Tm降至只有400-800℃的低温。即使在使用上述旋转辊的任一方法中，金属熔液的凹部与辊外周面的接触长度从工艺学的观点来看达到一定值以上是困难的。即是说，在第1液体急冷法的情况下，若形成金属熔液凹部的尺寸或一定范围以上，则金属熔液的生成状态变为不稳定，不能够维持固定不变的状态。在第2液体急冷法中，为了设置金属熔液凹部的空间，该上限值稍有张驰，但是，若辊与金属熔液的接触长度变长，则来自金属熔液的热将续续流入凝固物，因此，凝固物的结构发生变化。从这种观点来看，在工业操作上使接触长度设定为约5mm以上50mm以下，是理想的。
辊表面的移动速度调整为在规定所述接触长度的接触区域内达到所希望的冷却速度。理想的辊表面的移动速度为在第1液体急冷法的情况下为6-20m/秒；在第2液体急冷法的情况下为2-8m/秒。因此，接触长度为10mm、表面速度为6m/秒的情况下，若由1200℃冷却到800℃，则可得到2.4×105K/秒的冷却速度。
根据冷却条件及金属熔液与辊的接触长度所要求的最低辊表面速度，例如在接触长度为50mm的情况下，相当于以最低冷却速度5×103K/秒冷却由1200℃至800℃幅度400K的温度区间的冷却条件。接触时间要求是400K÷5×103K/秒，为0.08毫秒，因此，最低辊表面速度50mm÷0.08毫米，为约0.63m/秒。另一方面，最高的辊圆周速度，例如在接触长度为5mm时，相当于5×106K/秒冷却由1200℃至400℃的幅度800K的温度区间，同样，成为31.3m/秒。
若辊表面速度慢，则容易受到供给金属熔液速度变动的影响，因此是不理想的。还有，若辊表面速度过快，同搅乱了金属熔液凹部而难于维持固定不变的状态，而且产生需要提高辊的机构强度以使其耐由于高速旋转所产生的离心力，因此也是不理想的。所以，按如上所述，为实施稳定的工业操作，在第1急冷方法中，通常为6-20m/秒，在第2急冷方法中，为2-80m/秒，是理想的。
通过上述方法以冷却速度5×103-5×106K/秒所得到的合金厚度，通常处于20-300μm范围之内。急冷凝固中的凝固界面的移动速度根据金属熔液与辊表面的导热系数而变化，但是，在本合金体系中，约为50mm/秒-100mm/秒。因此，例如由于接触长度为10mm，表面速度为6m/秒，由1200℃冷却到800℃，则接触时间为0.167毫秒，所以合金薄带的厚度为80μm-170μm。
以下，参照


本发明的实施例。
原料合金及其粉末的制造方法在本实施例中，使用图3(a)及(b)中所示的装置制造原料金属。为了防止含有容易氧化的稀土元素的原料合金氧化，在惰性气氛中实施合金的制造工序。作为惰性气体最好使用氦或氖气等稀有气体。氮气由于容易与稀土元素反应。所以作为惰性气体使用是不理想的。
图3装置包括有可保持真空或惰性气氛并调节其压力的原料合金熔解室1及急冷室2。
熔解室1包括有在高温下使按所希望的磁铁合金组成配制的原料20熔解在熔解炉3，和在底部具有喷出金属熔液的喷咀5的熔液储存容器4，以及抑制大气进入同时将配制的原料供给熔解炉3内用的配制原料供给装置8。熔液储存容器4包括一加热装置(未图示)，它储存原料合金的熔液21并将其温度保持在给定的水平。
急冷室2包括有将由喷咀5所喷出的金属熔液21急冷凝固用的旋转冷却辊7，和将由该冷却辊急冷凝固的原料合金在急冷室内破碎的破碎机10。若利用本装置，则可连续而平行地进行熔解、给出熔液、急冷凝固以及破碎等。此种装置，例如在特开平8-27740号公报中已有详细的记载。
在该装置内，熔解室1及急冷室2内的气体及压力控制在给定范围内。为此，在装置的适当处所设置有供气口1b、2b、8b及9b和排气口1a、2a、8a及9a。
熔解炉3是可倾斜动的，通过注入部6向熔液储存容器4内适当地注入金属熔液21。该金属熔液21在熔液储存存储器4内通过未图示的加热装置进行加热。
熔液储存容器4的熔液喷咀5设置在熔解室1与急冷室2的隔壁。熔液喷咀5的孔径为0.5-2.0mm。在熔液21的粘性大时，金属熔液21难于流入喷液喷咀5内，但是，由于在溶解室1与急冷室2之间形成适当大的压力差，所以可顺利地进行金属熔液的流动。
冷却辊7的表面，例如由铬的镀层复盖，冷却辊7的直径例如为300-500mm。冷却辊7内设置的水冷装置的水冷能力可根据单位时间内的凝固潜热与熔液出量算出并调节。
若利用本装置，可在20-40分内急冷凝固合计为20kg的原料合金。这样形成的合金在破碎之前为厚度70-150μm、宽度1.5-6mm的合金薄带(合金带)22。但是，在经过破碎装置10将其破碎成长度2-150mm合金薄片23之后，由回收机构部回收。在图中所示出的装置例中，在回收机构部9上安装有压缩机11，通过压缩机可将薄片23压缩。
其中，说明利用图3装置制造原料合金的方法。
首先，制造由通式Fe100-x-yRxBy、Fe100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu或Fe100-x-y-z-uRxByCozMu中任何一式所表示的纳米级复合磁铁合金熔液21，并将其储存在熔解室1的熔液储存器4内。上述式中的R、M，组成比X、Y、Z及u的范围等均如前所述。
其次，该金属熔液21经过喷液喷咀5喷到水冷辊7上，通过与水冷辊7的接触而急冷并凝固。作为液体急冷方法，需要使用可高精度控制冷却速度的方法。在本实施例中使用液体急冷法之一的单辊法。为了急冷凝固，除此之外，还可使用喷雾法。若使用该法，冷却速度颇大程度上取决于粉末粒径而变化，没有提高经过适宜冷却速度的粉末粒子产率，所以不适用于本发明。
在本实施例中，金属熔液21的冷却凝固时，设冷却速度为5×104-5×106K/秒。在该冷却速度下，将合金温度降低至只ΔT1的低温度。急冷前的合金溶液21的温度处于接近熔点Tm的温度(例如1200-1300℃)，因此，合金温度在冷却辊7上由Tm下降到(Tm-ΔT1)。根据本发明人的实验，从提高最终的磁铁特性的观点来看，ΔT1处于400-800℃的范围，是理想的。
合金熔液21由冷却辊7冷却的时间，相当于合金与旋转冷却辊7的外周表面接触后至离开时为止的时间，在本实施例中为0.5-2毫秒。在此期间，合金的温度更降低只ΔT2，并凝固。此后，凝固的合金从冷却辊7离开，并在惰性气体中飞行。合金以薄带形飞行期间在惰性气体中夺走了热，其结果，该温度下降至(Tm-ΔT1-ΔT2)。ΔT2根据装置的尺寸或气氛的气体压力而发生变化，约为100℃或100℃以上。
在本实施例中，在合金薄带22的温度达到(Tm-ΔT1-ΔT2)的阶段，在装置内迅速实行破碎工序，制作了合金薄片23。为此，最好调节(ΔT1+ΔT2)的大小，使(Tm-ΔT1-ΔT2)比合金的玻璃化温度Tg低。还有，若(Tm-ΔT1-ΔT2)≥Tg，则合金处于软化状态，成了难于破碎的原因。在其他装置中以另一途径实行凝固合金的破碎工序时，合金温度降低到室温，因此，不要考虑(ΔT1+ΔT2)的大小。
此外，急冷室2内的绝对压力设定为2-30KPa，是理想的，设定为3-10KPa更为理想。在此种减压状态下，使金属熔液向冷却辊7上流下，侧在金属熔液21与辊7的表面之间有可能进入气氛气体，即使金属熔液21的冷却速度比过去的低，冷却状态也会均匀，从而得到表面形状优良的合金薄带22。与此相反，在常压气氛中，如本实施例那样，在向以慢的圆周速度旋转的冷却辊上流下金属熔液时，则金属薄带22的表面形状有可能发生恶化。
还有，如本实施例那样，继续急冷凝固工艺，若迅速实施破碎装置的凝固合金的凝固合金的破坏工序，则在比较狭窄的空间内可密实地回收作为长合金带的由冷却辊吐出的急冷合金。若急冷凝固装置与破碎装置分别构成，则将急冷合金制成长带，即产生需要以大体积的状态收纳。
若将通过破碎装置破碎的合金薄片用已知的机械粉碎装置进一步粉碎，则可制得适合于热处理工序或其以后的形成工序大小的合金粉末。在本实施例中，用动力粉碎机进行约850μm以下的合金粗粉碎后，用圆盘式粉碎机粉碎成粒度为150μm以下的粉末。
纳米级复合磁铁粉末的制造方法以下参照图4，说明对上述原料合金粉末热处理的方法。
图4示出用环形皮带的粉末烧成炉装置。该装置包括由本体28可旋转支承的旋转辊24及25，以及由该旋转辊24及25的旋转沿单方向以给定速度驱动的环形皮带26。原料合金粉末供给到环形皮带26上的原料供给位置，并运输到图中左方。向环形皮带26上供给的粉末由滑动调节板27均化，由此，粉末高度被调节为一定水平之下(例如高度2-4mm)。此后，粉末进入由金属管包围的加热区。在加热区进行微晶化热处理。在加热区(例如长度1100mm)内，例如分为3区并设有未图示的加热器(1区长度为300mm)。粉末向加热区内移动受到热处理。继加热区之后的一段，有长度800mm的冷却区C，粉末通过被水冷的金属筒内而被冷却。经过冷却的粉末由旋转辊25的左下方未图示的回收装置回收。
根据该热处理装置，对于所给予的加热区长度，通过调整环形皮带26的移动速度即可控制热处理工序。
图5示出利用旋转管的粉末烧成炉装置。该装置装有由本体31可旋转支承的旋转筒32，通过起重器33使本体31的单端上升，可使旋转筒32倾斜。旋转筒32是由不锈钢等耐热金属形成的，其长度为3000mm。在旋转筒32上装有齿轮，该齿轮通过金属链，与未图示的动力电机结合。动力电机一旋转，则其转动力通过金属链传递到齿轮，由此，旋转筒32旋转。
原料合金粉末由原料供给装置34向旋转筒32的内部供给，并沿图中的右方向运送到倾斜设置的旋转筒32内。原料合金粉末伴随着筒32的旋转且由于自重的作用而在筒的内壁滑动，并向着旋转筒32另一端上所设置的排出口35。旋转筒32的外周壁一部分为未图示的加热器包围而形成加热区。在加热区(例如长度1500mm)，分为3区并设有未图示的加热器。粉末向加热区内移动，受到热处理。
在加热区的后段部分，例如可以设置长度500mm的冷却区。代替设置冷却区，也可以将旋转筒32的一部分棵露在大气之中。粉末在旋转筒32内通过加热区之后，在加热区的后段部分冷却。已冷却的粉末通过右下方未图示的回收槽回收。
若使用本热处理装置，可根据加热区的长度、旋转筒径、对合金粉末体上角的旋转筒的倾斜、旋转筒单位时间内的转数等的变化来调节合金粉末在转筒内的移动速度。调节合金粉末在转筒内的移动速度，可控制热处理工序。
作为热处理，例如，以升温速度100-150℃/分使热处理温度上升至500-700℃，可使该状态保持5-15分钟。此后，最好以降温速度100-150℃/分使合金温度降到室温水平。
此外，为了增加热处理粉末量，例如在图2装置的情况下，可使环形皮带20宽度加宽并加大环形皮带26单位长度的粉末供给量，同时加长热区的长度，并加快旋转辊24及25的旋转圆周速度。根据本发明的合金粉末，热处理时不产生急剧的大的结晶反应热，因此容易控制热处理工序中的合金粉末的温度。其结果，即使加大了粉末供给量，亦可制作具有稳定磁特性的磁铁粉末。
受到由上述热处理装置进行热处理的原料粉末，进行了如前所述的微晶化，即成为可发挥纳米级复合磁铁的特性。这样，在热处理前处于金属玻璃态，而未示出作为硬质磁性材料的原料合金粉末，通过热处理即变为磁特性优良的纳米级复合磁铁合金粉末。
磁铁的制造方法以下说明由上述纳米级复合磁铁粉末制造磁铁的制造方法。
首先，向由如上所述的方法所得的纳米级复合磁铁粉末中加入由环氧树脂组成的粘合剂和填加剂，经过混炼制得成型品。其次，通过具有成型品所希望形状成型空间的成型装置，进行模压成型之后，经过加热固化工序、洗涤工序、涂层工序、检测工序、着磁工序，可得到最终的烧结磁铁。
成型加工不只限于上述压缩成型，也可以采用已知的挤压成型、注射成型或辊轧成型。磁铁粉末根据所采用的成型法种类不同，与塑料树脂或橡胶混炼。
此外，在用注射成型时，作为树脂广泛使用的，除聚酰亚胺(尼龙)外，可使用如PPS这样的高软化点树脂。这是因为本发明的磁铁粉末由低稀土类合金形成的，难于氧化，即使在较高的温度下进行注射成型，磁特性也不致受到破坏的缘故。
还有，由本发明的方法所制造的磁铁难于氧化，所以不需要用树脂膜覆盖最终磁铁表面。因此，例如，通过注射成型向具有复杂形状空隙的部件空隙内压入本发明的磁换粉末及溶融树脂，利用此种方法也可以制造整体上具有复杂形状的磁铁。
电动机以下说明具有这样制造的磁铁的电动机实施例。
本实施例的电动机是1PM(Inner Permanent Magnet)型电动机，将由上述方法所制作的烧结磁铁用作整体型转动体弹簧磁铁。
此外，本发明的磁铁除用于这种电动机之外，不言而喻，也可以很好地适用于其他种电动机或传动装置。
以下说明本发明的实施例及对比例实施例在本实施例中，在绝对压力为30KPa以下的氩气中进行了如下所述的急冷凝固工序。作为冷却辊，使用了由镀厚度5-15μm的铬层所覆盖的铜合金制辊(直径350mm)。以10m/秒的圆周速度使该铜合金制的辊转动，同时向其外周表面上流下原料合金熔液并使其急冷凝固。金属熔液的温度由幅射温度计测定，为1300℃。金属熔液由喷孔以10-20g/秒的速度，以直径13-1.5mm落下。
下列表1示出各实施例中金属熔液的组成，表2示出温度－时间曲线的各种常数值。
表1
表2 在表2中，所谓参考曲线，如前所述，是一种对实质上不含非晶质组织合金粉末热处理时所得到的温度－时间曲线。对表1中所示的具有对比例1组成的合金进行热处理工序时所得到的对比例1的温度－时间曲线，相当于参考曲线。在对比例1中所使用的急冷凝固合金是在几乎未形成非晶质组织的条件下形成的。
将本实施例的原料合金粉碎具有850μm以下的粒径的粉末之后，对原料合金粉末进行热处理。热处理对试样5使用了转筒炉，对除此以外的试样，则使用了环形皮带式连续热处理炉进行的。对于各试样进行了热处理，其值示于表2，其中包括参考曲线与温度-时间曲线差的面积分值S以及从结晶发热开始温度T1至由该结晶发热而达到的最高温度T2的升温速度。
由上述表2可看出，任一实施例，其温度-时间曲线与参考曲线的面积分为10℃·秒以上10000℃·秒以下。此外，在表1中，例如在“R”栏所记载的“Nd3.5+Pr1”的表示意味着，作为稀土元素R包括有Nd和Pr，它们的组成比分别为3.5％原子及1％原子。还有，在表1的“B”栏中所记载的“18.5”的表示意味着，包括硼，其组成比为18.5％原子。
热处理结束之后，测定了磁特性，其结果示于表3。
表3 该测定是这样进行的，即将磁铁合金粉末30mg与石腊一起加入外径6mm、内径2mm、高度10mm的圆筒形容器中之后，沿圆筒形容器的高度方向加约1T的磁场，通过加热溶解石腊，通过空气冷却使之再凝固并使磁铁粉末与磁化方向相一致固定。此外，磁铁粉末的密度为7.5g/cm3。
图6示出实施例热处理前后的Cu-Kd的特性X射线衍射图曲线图。由该曲线图中可看出在热处理前的图形中没有晶相峰。在热处理之前，90％以上体积为非晶质，因此出现以45℃附近为顶点的宽带式图形。热处理后的图形，铁系硼化物(黑圆圈)与R2Fe14B(白圆圈)共存的晶相占90％以上的体积，示出各构成相的平均晶粒径为10-50nm的微晶。
对比例1利用具有表1中所示的组成的金属熔液，进行与实施例相同的工序。
与实施例的不同点在于金属熔液的冷却速度。在本对比例1中，将辊的圆周速度定为2.0-4.0m/秒。其他条件与实施例的条件实质上是相同的。由表2可看出，参考曲线与温度－时间曲线的差的曲面积分值为零。有关本对比例的热处理后的磁特性也示于表3。由表3中可看出，对比例的保磁力与剩余磁通密度均比实施例低，而且磁特性差。
对比例2利用具有表1中所示组成的金属熔液，进行与实施例相同的工序。
与实施例不同点在于热处理条件。具体地说来，加高了向环形皮带上供给粉末的积累高度(使供给料的量增加了)，参考曲线与温度－时间曲线差的曲面积分值S超过了10000℃·秒。有关本对比例的热处理后的磁特性也在表3中示出。由表3中可看出，对比例的保磁力及剩余磁通密度均比实施例低，磁特性差。
组成限定理由最后说明合金组成的限定理由。
稀土元素R为硬磁相的R2Fe14B所必需的元素。本发明的R为含有Pr及Nd一种或两种元素90％原子，其余组成为其他镧系元素或Y的一种以上的元素0％以上10％以下。Pr及Nd的任一元素都是生成具有单轴晶体各向异性的R2Fe14B不可缺少的元素。Pr及Nd以外的稀土元素可适当地任意选择。R的组成比下降2％原子时，发生保磁力的效果过小，因此，是不理想的。另一方面，若R的组成比超过6％，则不生成Fe3B相及Nd2Fe14B相，并且由于γ铁相成为主相，所以保磁力显著下降。由以上看来，R的组成比X，为2≤X≤6，是理想的。
B是软磁性相的Fe3B及R2Fe14B的两种都必需的元素。B的组成比Y偏离16-20％原子时，不能发挥所需的保磁力，因此，B的组成比Y为16≤Y≤20，是理想的。此外，若B偏离这个组成范围，则融点上升，产生需要提高熔解浓度及储存熔液容器保温温度，并且还降低非晶质的生成能力，因此，难于得到所希望的急冷合金组织。
Co是通过提高居里温度来减少磁特性温度变化的依赖性，其结果，具有使磁特性稳定的功能。此外，还具有改善合金熔液粘性的功能，并有助于金属熔液流下速度的的稳定。若Co的添加比例下降0.02％原子，则上述功能不能充分发挥；若超过7％原子，则磁特性开始下降。在想要发挥这些功能时，可以添加Co。为得到本发明的效果，添加Co是不可缺少的。在添加Co时，根据上述理由，其组成比成为0.2≤Z≤7，是理想的。
在想要尽可能地增加保持力等的情况下，要添加M。若M的添加比例低于0.01％原子，则不能充分地观察到保磁力的增加，但要超过7％原子，则降低磁化能力。因此，在添加M时，其组成比成为0.1≤Z≤7，是理想的。在M中，Cr除增加保磁力之外，还发挥提高耐腐蚀性的效果。此外，Cu、Au、Ag具有扩大结晶热处理工序中的最佳温度范围的效果。
根据本发明的纳米级复合磁铁粉末的制造方法，在Fe3B等结晶所需的晶核与非晶质组织以适当比例存在于原料合金的状态下，进行磁铁热处理，因此可形成微细且均匀的金属组织并具有很高的磁铁特性。
利用本发明的制造方法所制造的纳米级复合磁铁发挥着优良的磁铁特性，因此可低成本地提高电动机或传动装置等的特性。
权利要求
1．一种纳米级复合磁铁粉末的制造方法，包括准备与热处理工序所述准备工序为准备一种由通式Fe100-x-yRxBy、Fe100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu或Fe100-x-y-z-uRxByCozMu所表示的纳末级复合磁铁合金，式中R为含Pr及Nd的一种或二种元素90％原子以上，其余为含其他镧系元素或Y一种以上元素0-10％原子的稀土元素，M为从Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au及Ag所组成的一组中选择的一种以上的元素，组成比X、Y、Z及u满足2≤X≤6、16≤20.0、0.2≤Z≤7及0.01≤u≤7，而且在金属组织内混生有亚稳定相和非晶质组织的纳米级复合磁铁用原料合金粉末；所述热处理工序是对所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末进行热处理，由此，从所述非晶质组织实行Fe3B化合物及Fe-R-B系化合物的结晶，其特征在于由所述处理工序中的所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的温度及热处理时间所表示的温度－时间曲线，和具有与所述纳米级复合磁铁用原料合金相同组成的当量合金并不具有所述非晶质组织的合金进行与所述热处理工序相同热处理时所得到的温度－时间曲线的差，为曲面积分值10℃·秒以上10000℃·秒以下。
2．根据权利要求1所述的纳米级复合磁铁粉末的制造方法，其特征在于在所述热处理工序中，通过所述非晶质组织的结晶发热，在所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的温度－时间曲线，和对具有与所述纳米级复合磁铁用原料合金相同组成的当量合金并不具有所述非晶质组织的合金进行与所述热处理工序相同热处理时所得到的温度－时间曲线之间，从开始产生差异的温度T1至表示所述的纳米级复合磁铁用原料合金粉末的最高温度T2，所述纳米级复合磁铁用原料合金温度以1℃/分以上100℃/秒以下的升温度速度升温。
3．根据权利要求2所述的纳米级复合磁铁的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，表示所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的最高温度T2为620℃以上800℃以下。
4．根据权利要求1至3任一项所述的纳米级复合磁铁粉末的制造方法，其特征在于，准备所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的工序包括形成所述原料合金熔液的工序；使所述合金熔液急冷凝固的工序；使所述急冷凝固的原料合金破碎的工序；粉碎所述原料合金的工序；在所述急冷凝固工序中，使所述合金的冷却速度为5×103-5×106K/秒，使合金的温度从急冷前的合金温度Tm降低到只有400-800℃的低温。
5．一种纳米级复合磁铁的制造方法，包括准备工序与热处理工序及形成工序所述准备工序为准备一种由通式Fe100-x-yRxBy、Fe100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu或Fe100-x-y-z-uRxByCozMu所表示的纳末级复合磁铁合金，式中R为含Pr及Nd的一种或二种元素90％原子以上，其余为含其他镧系元素或Y一种以上元素0-10％原子的稀土元素，M为从Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au及Ag所组成的一组中选择的一种以上的元素，组成比X、Y、Z及u满足2≤X≤6、16≤Y≤20.0、0.2≤Z≤7及0.01≤u≤7，而且在金属组织内混生有亚稳定相和非晶质组织的纳米级复合磁铁用原料合金粉末；所述热处理工序为对所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末进行热处理，由此，从所述非晶质组织实行Fe3B化合物及Fe-R-B系化合物的结晶；所述形成工序为利用所述热处理后的原料合金粉末形成成型体；其特征在于由所述处理工序中的所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的温度及热处理时间所表示的温度－时间曲线，和具有与所述纳米级复合磁铁用原料合金相同组成的当量合金并不具有所述非晶质组织的合金进行与所述热处理工序相同热处理时所得到的温度－时间曲线的差，为曲面积分值10℃·秒以上10000℃·秒以下。
6．根据权利要求5所述的纳米级复合磁铁的制造方法，其特征在于在所述热处理工序中，通过所述非晶质组织的结晶发热，在所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的温度－时间曲线，和对具有与所述纳米级复合磁铁用原料合金相同组成的当量合金并不具有所述非晶质组织的合金进行与所述热处理工序相同热处理时所得到的温度－时间曲线之间，从开始产生差异的温度T1至表示所述的纳米级复合磁铁用原料合金粉末的最高温度T2，所述纳米级复合磁铁用原料合金温度以1℃/分以上100℃/秒以下的升温度速度升温。
7．根据权利要求6所述的纳米级复合磁铁的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，表示所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的最高温度T2为620℃以上800℃以下。
8．根据权利要求5至7任一项所述的纳米级复合磁铁的制造方法，其特征在于，准备所述纳米级复合磁铁用原料合金粉末的工序包括形成所述原料合金熔液的工序；使所述合金熔液急冷凝固的工序；使所述急冷凝固的原料合金破碎的工序；粉碎所述原料合金的工序；在所述急冷凝固工序中，使所述合金的冷却速度为5×103-5×106K/秒，使合金的温度从急冷前的合金温度Tm降低到只有400-800℃的低温。
9．根据权利要求5至8任一所述的纳米级复合磁铁的制造方法，其特征在于，形成所述成型体的工序包括利用所述热处理的原料合金粉末制造烧结磁铁工序。
10．一种电动机，其特征在于，装有由权利要求5至9任一项所述的纳米级复合磁铁的制造方法所制造纳米级磁铁。
全文摘要
一种纳米级复合磁铁粉末的制法。首先准备一种在金属组织内混生有亚稳定相与非晶质组织的纳米级复合磁铁用原料合金粉末,并对其进行热处理。由此,从非晶质组织进行Fe
文档编号B22F9/00GK1289134SQ0012482
公开日2001年3月28日 申请日期2000年9月18日 优先权日1999年9月16日
发明者重本恭孝, 广泽哲, 金清裕和 申请人:住友特殊金属株式会社