专利名称：杂多酸体系磷化技术的制作方法
技术领域：
本发明属于杂多酸体系磷化技术。
目前金属表面漆前磷化处理工业上大都采用以亚硝酸盐为促进剂的磷化工艺。这种磷化工艺是借助于亚硝酸盐的氧化还原性将磷化过程于表面腐蚀反应产生的氢气氧化而促进磷化反应的进行。这样在进行磷化时会产生氮氧化物废气造成工作环境的大气污染。此外，这一磷化工艺还会产生大量废渣而影响磷化质量，增加了磷化液的消耗，而且采用这种促进剂要随时补加。除促进剂消耗大外，还会造成磷化工艺参数的波动而难于控制。这是当前磷化工艺技术急待改革的关键。为此，这项研究引起人们广泛的关注。但大都有局限于选择有机酸、羟基胺、硫脲、胍类化合物、咪唑啉衍生物等为促进剂或是做为减少沉渣助剂。中国专利CN90103728.1题为“新磷化组合物和方法”，公开了用羟基氨作促进剂，CN97198243.0公开了题为“用于磷化金属表面水溶液和方法”用硝基胍作促进剂，目的是减少沉渣促进磷化进行。但这些工艺均未从根本上改变磷化沉渣的生成、工艺参数调整困难、产生废气污染等缺陷而难以在工业上选用。更主要的是这些方法均较现行亚硝酸盐法的成本有很大幅度的提高，使其经济上不具有合理性，难于工业化。
本发明的目的是提供一种杂多酸体系磷化技术，该技术采用多种杂多酸为促进剂，利用具有氧化还原催化活性和在金属表面活化功能的Keygin型杂多酸或其盐类诸如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸及铜、铬、镍、锌过渡金属取代的杂多酸为磷化促进剂加入到现行各种磷化配伍的磷化液中快速促进磷化反应。
本发明利用杂多酸的表面催化反应原理，借助杂多酸催化剂具有的氧化还原催化活性和对金属表面的活化功能。杂多酸会使被活化的金属表面与磷化液中的酸进行反应生成磷酸盐膜，同时由于金属表面的磷化液膜中的酸度降低会同时使锌、镍、钙等磷酸盐析出沉积于金属表面，形成多组份复合磷酸盐膜，使金属表面复盖一层防锈的保护膜。尤以杂多酸的氧化还原作用会使反应释放出新鲜的氢气被杂多酸氧化溶于液中不会溢出。而杂多酸的强氧化还原作用会使这一系列反应快速局限于金属表面液膜中进行，同时界面液膜又由于杂多酸的作用而快速更新，这样就杜绝了在磷化液中的付反应的进行，减少了沉渣的生成，因之可实现对环境无污染的磷化工艺。
本发明用通常的合成方法合成杂多酸合成制备了磷钨钼杂多酸、磷钼铬杂多酸、磷钨锌杂多酸、硅钼杂多酸用作磷化促进剂；其磷化工作液的配伍为磷酸1-10克/升，磷酸二氢锌3-20克/升、硝酸锌1-5克/升、硝酸钠1-18克/升、磷酸氢二钠3-5克/升、硝酸钙2-5克/升、硝酸镍0.02-0.2克/升、硝酸铁0.02-0.5克/升、酒石酸0.03-0.5克/升，杂多酸或其钾盐、钠盐0.05-0.5克/升，在此条件下，其总酸13-22“点”，游离酸0.2-2.0“点”，PH＝2.5-3.5，将加有这种促进剂的磷化液对普通碳钢冷、热、轧板，在20-50℃温度范围，浸片4-10分钟或喷淋进行磷化。
本发明制备的磷化剂可达到上膜快，没有或少有沉渣生成，生成的磷化膜均匀细腻，极类似于金属的界面变性，其磷化反应近于表面反应过程。因之形成的磷化膜结合牢度好，与油漆亲和力好，具有很强的防锈性能。于恶劣条件下存放一年又三个月未见锈斑。又经阴极电泳涂漆，漆膜光亮均匀，无疵点，附着力数据超过现行磷化结果。所加入的杂多酸促进剂实际上起的催化作用本身不消耗不参与反应。经光电子能谱检定膜中无杂多酸组份出现。经实验证实此催化剂连续运行三个月未见失效，故其耗量很少，较现行磷化工艺有明显优点。
本发明提供的实施例如实施例1配制磷化工作液磷酸2克/升，磷酸二氢锌7.5克/升，硝酸锌5.5克/升，硝酸钠8.0克/升，磷酸氢二钠3.7克/升，硝酸铁0.1克/升，磷钼铬杂多酸0.2克/升，总酸18.5，游离酸1.0，PH＝3.0，于20℃浸片10分钟，生成黑灰色磷化膜，无沉渣出现，膜厚1.5μm。
实施例2配制磷化工作液磷酸6.5克/升，磷酸二氢锌3.0克/升，硝酸锌5克/升，硝酸钙2.0克/升，硝酸钠5.0克/升，硝酸镍0.5克/升，磷钨钼杂多酸1.5克/升，总酸20.5，游离酸1.2，PH＝2.5，于35℃浸片7分钟，生成兰灰色磷化膜，少有沉渣，膜厚1.0μm。
实施例3配制磷化工作液磷酸5.0克/升，磷酸二氢锌8.5克/升，硝酸锌7.5克/升，硝酸铁0.5克/升，磷酸氢二钠3.0克/升，酒石酸0.1克/升，磷钨镍酸钾0.1克/升，总酸19.5，游离酸1.0，PH＝3.0，40℃浸片1分钟，生成黑灰色磷化膜，少有沉渣，膜厚1.2μm。
实施例4配制磷化工作液磷酸3.0克/升，磷酸二氢锌5.0克/升，硝酸锌2.5克/升，硝酸铁0.5克/升，硝酸镍0.2克/升，酒石酸0.1克/升，磷钨铬酸钠0.2克/升，总酸17.0，游离酸0.5，PH＝3.0，50℃浸片5分钟，生成灰色磷化膜，无沉渣，膜厚2.0μm。
实施例5配制磷化工作液磷酸1.5克/升，磷酸二氢锌5.0克/升，硝酸锌5.0克/升，硝酸钠4.0克/升，硝酸钙1.5克/升，硝酸铁0.2克/升，硅钼杂多酸0.3克/升，总酸15，游离酸0.3，PH＝3.5，在洗衣机壳体表面上进行喷淋，生成深灰色磷化膜，少有沉渣，膜厚1.5μm。
实施例6配制磷化工作液磷酸3.0克/升，磷酸二氢锌5.0克/升，硝酸锌2.0克/升，硝酸钠2.0克/升，硝酸铁0.1克/升，磷酸氢二钠3.0克/升，硅钼铬杂多酸0.5克/升，总酸18.0，游离酸0.5，PH＝3.0，在轿车车体表面进行喷淋，生成黑灰色磷化膜，少有沉渣，膜厚1.8μm。
权利要求
1.一种杂多酸体系磷化技术，其特征在于选择磷钨钼杂多酸、磷钼铬杂多酸、磷钨锌杂多酸、硅钼杂多酸用作磷化促进剂，其磷化工作液的配伍为磷酸1-10克/升，磷酸二氢锌3-20克/升，硝酸锌1-5克/升，硝酸钠1-18克/升，磷酸氢二钠3-5克/升，硝酸钙2-5克/升，硝酸镍0.02-0.2克/升，硝酸铁0.02-0.5克/升，酒石酸0.03-0.5克/升，杂多酸或其钾盐、钠盐0.05-0.5克/升，其总酸13-22“点”，游离酸0.2-2.0“点”，PH＝2.5-3.5，将加有这种促进剂的磷化液对普通碳钢冷、热、轧板，在20-50℃温度范围，浸1-10分钟或喷淋进行磷化。
2.如权利要求1所述的杂多酸体系磷化技术，其特征在于所述杂多酸盐为磷钨镍酸钾。
3.如权利要求1所述的杂多酸体系磷化技术，其特征在于所述杂多酸盐为磷钨铬酸钠。
4.如权利要求1所述的杂多酸体系磷化技术，其特征在于所述磷化促进剂在普通碳钢冷、热、轧板，在20-50℃温度范围，浸4-10分钟。
5.如权利要求1所述的杂多酸体系磷化技术，其特征在于所述磷化促进剂在普通碳钢冷、热、轧板，在20-50℃温度范围，喷淋进行磷化。
全文摘要
本发明提供的技术是利用具有氧化还原催化活性和在金属表面活化功能的Keygin型杂多酸或其盐类诸如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸及铜、铬、镍、锌过渡金属取代的杂多酸为磷化促进剂加入到现行各种磷化配伍的磷化液中快速促进磷化反应。加有这种促进剂的磷化液对普通碳钢、冷、热、轧板,在20－50℃温度范围用浸或喷淋进行磷化,可达到上膜快,没有或少有沉渣生成,生成的磷化膜均匀细腻,具有很强的防锈性能。
文档编号C23C22/42GK1358883SQ00128250
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月14日 优先权日2000年12月14日
发明者华萱 申请人:华萱