专利名称：无电解镀处理方法及前处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在无电解镀方法中，采用除金属微粉末之外的导电性金属氧化物形成镀层。详细地说，涉及由前处理剂覆膜中所含的导电性金属氧化物和钯等还原催化剂金属的协同效果更有效地获得均匀的镀膜的无电解镀方法。
通过无电解镀，可以在非导电性的塑料、陶瓷、纸、玻璃和纤维等上镀覆，但是，为了使镀覆液中的还原剂开始氧化，必须对这些非导电性物质的表面进行催化剂化处理。
作为催化剂化处理的方法，以前已知的有采用氯化亚锡浴和氯化钯浴的光敏处理活化法，现在通常采用氯化亚锡-氯化钯浴和硫酸(或者盐酸)浴的催化剂促进法。
而且，近年来，也采用将原材料坯材在吸附性强的钯配位化合物溶液中浸渍，水洗后，用二甲胺甲硼烷等还原剂析出钯的方法。作为这些催化剂化工序中预先进行的前处理，为了保证坯材表面的润湿性(亲水性)，增大催化剂的物理吸附，需要蚀刻工序，对塑料等的整体镀覆来说，几乎所有的情况下都采用铬酸类蚀刻液。
化学蚀刻工序是指将坯材表面进行微细粗化，使催化剂化工序中催化剂金属的物理捕捉变得容易，并可获得与镀层密切相关的锚效果(投锚效果)的非常重要的工序。
但是，从近年来对环境方面的考虑，特别是随着对塑料筐体的部分镀覆或者局部镀覆需要量的增加，不进行作为上述前处理的蚀刻处理的无电解镀正在实用化。即，作为催化剂化工序的前处理，已知的有涂敷导电涂料的恩希尔多普拉斯(ェンシ-ルド·プラス)方法(Enthone-OMI社)和希尔丁克(シ-ルティング)方法(Shipley社)、通过造膜后的微细孔利用催化剂金属的物理吸附的SSP方法(Seleco社)、利用催化剂金属(通过壳聚糖)的化学吸附的奥姆拉马林(オォムラマリ ン)方法(大伸化学(株)、大村涂料(株))等。
关于上述非蚀刻的前处理方法，首先，对导电涂料法来说，存在费用和形成厚膜的问题，对SSP方法来说，催化剂金属的物理吸附是不稳定的因素。奥姆拉马林方法是利用催化剂金属的特殊化学吸附的划时代的方法，但是，壳聚糖所具有的难溶于溶剂的性质和吸湿性在涂敷时产生不良影响。
本发明的目的在于提供一种全新的无电解镀方法，该方法通过在催化剂化工序中首先涂敷含有导电性金属氧化物的前处理液，与化学蚀刻法和其它非蚀刻法相比，环境负荷减少，以低成本有效确实地还原析出镀覆液中的金属离子。
上述目的，通过以下的构成完成。
(1)在非导电性物质的表面上形成含有导电性金属氧化物的覆膜之后进行无电解镀的无电解镀处理方法。
(2)上述(1)的无电解镀方法，在形成含有导电性金属氧化物的覆膜之后还有赋予催化剂的工序。
(3)上述(1)或(2)的无电解镀处理方法，含有上述导电性金属氧化物的覆膜含有树脂。
(4)上述(1)～(3)中任意一个的无电解镀处理方法，含有上述导电性金属氧化物的覆膜含有捕捉固定还原催化剂金属的物质。
(5)上述(1)～(4)的任意一个的无电解镀处理方法，含有上述导电性金属氧化物的覆膜含有无机颜料。
(6)上述(1)～(5)的任意一个的无电解镀处理方法，上述导电性金属氧化物是氧化锡。
(7)无电解镀的前处理剂，是含有至少导电性金属氧化物、树脂和捕捉固定化还原催化剂金属的物质的前处理剂。
(8)上述(7)的前处理剂还含有无机颜料。
(9)上述(7)或(8)的前处理剂，上述导电性金属氧化物是氧化锡。
本发明是无电解镀方法中的催化剂化方法，其特征是在无电解镀工序之前，在非导电性物质的表面上形成含有导电性金属氧化物的覆膜之后，用催化剂金属盐溶液进行处理，即由对酸碱稳定的导电性金属氧化物的电子还原析出目的金属离子。
进而，在钯等催化剂金属存在下，由导电性金属氧化物所具有的导电性引发协同的还原作用，在非导电性物质表面与现有方法相比快速并且均匀地形成无电解镀覆膜。
作为本发明的非导电性物质，可举出塑料、陶瓷、纸、玻璃和纤维等在镀覆法中无法直接镀覆的物质。
本发明方法在上述非导电性物质的表面上形成无电解镀层时，在赋予催化剂和无电解镀的各工序之前在非导电性物质的表面上涂敷含有导电性金属氧化物的处理液，在其表面上形成导电性覆膜。如此制得的覆膜由于导电性金属氧化物具有导电性，在钯等催化剂金属存在下，可促进目的金属离子析出。即，在无电解镀工序中，被镀覆材料的表面上产生易授受电子的界面，能够在其上以均一的状态更有效地形成密合性良好的无电解镀层。
作为导电性金属氧化物，只要具有电子传导性和离子传导性，没有特别的限制。具体地说，可举出M2O类的Cu2O、Ag2O,MO类的SrO、TiO、VO、MnO、FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO、NbO、PdO、AgO、CdO、PtO,M3O4类的Mn3O4、Fe3O4、Co3O4,M2O3类的Y2O3、Ti2O3、V2O3、Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3、Ga2O3、Rh2O3、In2O3、B-Al2O3,MO2类的TiO2、VO2、CrO2、MnO2、RuO2、RnO2、NbO2、MoO2、SnO2、WO2、ReO2、OsO2、IrO2、PtO2,M2O5类的V2O5、Nb2O5,MO3类的WO3、ReO3,ABO3类的SrTiO3、LaTiO3、SrZrO3、LaVO3、KTaO3、LaCrO3、SrMoO3、AxWO3(X=Li、Na、K)、LaMnO3、LaFeO3、SrFeO3、SrRuO3、LaCoO3、LaRhO3、LaNiO3、LaGaO3,AB2O3类的MnV3O4、CoV2O4、ZnMn2O3、CoFe2O4、MnFe2O4、CoNi2O4,A2B2O5类的BaIr2O5等。
其中，优选TiO2、SnO2、V2O3、Ti2O3、Ga2O3、In2O3、Nb2O5、VO2等。
为了进一步降低阻抗，掺杂有锑等的氧化锡类、掺杂有锡的氧化铟类的导电性金属氧化物也是有效的。
导电性金属氧化物的形状可以是胶体，也可以是粉末，其粒径为0.001～40微米，优选在0.01～20微米的范围内是有效的。
含有导电性金属氧化物的处理液应含有换算成上述金属氧化物为5～70质量％，优选10～45质量％的导电性金属氧化物，少于5质量％，加入的效果减小，难以形成镀层形成所需的导电层。另一方面，如果加入量超过了70质量％，加入的效果饱和，并且镀覆密合性降低。
作为含有导电性金属氧化物的处理液中除导电性金属氧化物之外的成分，可以加入相对于被镀覆材料具有优良密合性的树脂粘合剂。所加入的树脂，只要是对导电性金属氧化物具有良好的分散性或者可以与之混合的树脂就可以。例如，作为溶剂干燥型，可举出硝化棉、醋酸纤维素、丙烯酸、环氧乙烷、酚等，作为交联反应型，可举出尿烷、丙烯酸尿烷、环氧乙烷、聚酯、环氧聚酯等。根据被镀覆材料的种类，还可以使用聚乙烯醇、羟乙基纤维素等水溶性树脂、醇酸树脂、聚酯、丙烯酸、环氧乙烷等被水性化生成的树脂或者醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、尿烷树脂、硅丙烯酸树脂、氟树脂等的乳胶。
除了这些树脂之外，通过单独加入或者上述两种以上组合加入具有氨基的高分子，例如骨胶原、聚谷氨酰胺酸、硫酸软骨素、透明质酸、壳聚糖、壳聚糖衍生物、聚乙烯亚胺、多芳基胺等，可进行比还原催化剂更坚固地的吸附固定。其中，特别优选壳聚糖、壳聚糖衍生物。这些化合物即使种类不同，通常导电性金属氧化物也在固形物中含有5～85质量％，优选15～70质量％。
为了进一步确保无电解镀层的密合性，有些情况下也可以加入各种金属微粉末、无机颜料、金属氧化物、碳酸盐化合物、磷酸盐化合物等。即，在形成的覆膜表面带有小凹凸形成无电解镀层时，其导电性、投锚效果或者金属离子吸附效果可进一步提高密合性，可代替现有技术中的化学蚀刻工序和催化剂化工序。具体地说，可以使用金、铂、钯、银、钢、镍、石墨、镀镍石墨、碳等微粒粉末、二氧化硅、硅酸钙、硅酸铁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸镁钙、氧化铝、氧化镁、硅铝酸镁、硅铝酸钙、硅铝酸钡、硅铝酸铍、硅铝酸锶、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、磷酸锌、磷酸铝、磷酸氢铝、磷酸二氢铝、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钴、磷酸二钴、磷酸钛、磷酸镍、磷酸铋、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸氢锰、磷酸二氢锰、磷酸锂、羟磷灰石等，其中优选硅铝酸镁。其量通常导电性金属氧化物在含有它的固形物中占5～85质量％，优选20～70质量％。如果含量多于85质量％，含有导电性金属氧化物的处理剂和被镀覆材料本身的密合性降低。
作为其它成分，有甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇醚、四氢呋喃、正己烷、矿萜烯、乙二醇醚等有机溶剂和水，这些溶剂发挥提高混合不同树脂时的相溶性、对被镀覆材料一定程度的侵蚀和调整涂敷之后的干燥性的效果。即，在处理液中，根据需要可以加入表面调节剂、沉降防止剂、分散剂、消泡剂、氨基硅烷偶合剂等添加剂，在覆膜成形时赋予适度的均一性、颜料分散性、金属吸附作用和亲水性等。
上述含有导电性金属氧化物的处理液可以通过常规涂敷方法，例如喷涂、辊涂、刷涂、浸渍(浸涂)等方法对被镀覆材料的表面进行涂敷，形成相对于被镀覆材料具有优良密合性的催化剂金属固定化覆膜。
在被镀覆材料表面上形成上述导电性氧化物覆膜之后，通过依次进行作为催化剂化反应的催化剂金属的捕捉固定化和无电解镀的各工序，可以有效地形成密合性良好的无电解镀层。而且，在本发明中，通过采用含有导电性金属氧化物的处理液对非导电性物质的一部分表面进行前处理，可以只在前处理部分选择性保持还原催化剂性，因此可确保实施部分的无电解镀。
在本发明中，对难以进行现有的无电解镀的聚乙烯对苯二酸酯等聚酯树脂、6,6-尼龙、6-尼龙、聚烯烃、聚碳酸脂或者PC/ABS、PC/ASA等各种合金和炭纤维和玻璃纤维强化型合金等也可有效地施以无电解镀。
在催化剂化反应工序中，在被镀覆材料的表面上形成含有导电性金属氧化物覆膜之后，也可以直接转移到无电解镀工序，而通过在Pd、Pt、Au、Ag等贵金属的盐酸盐、硝酸盐或者醋酸盐的盐酸、硝酸或者醋酸酸性溶液中进行短时间浸渍，可赋予还原催化剂。
作为代表性的贵金属盐溶液，可以使用与现有方法相同的氯化钯溶液(0.2～1g/l，盐酸5ml/l)。
在含有导电性金属氧化物的覆膜中已经含有Pd、Pt、Au、Ag等贵金属微粒或者它们的盐或者氧化物时，可以省略上述赋予催化剂的工序。
接着，如果将在含有上述导电性金属氧化物的覆膜中载持催化剂金属的被镀覆材料浸渍在Cu、Ni、Co、Pd、Au或者它们的合金等优选Cu、Ni等的无电解镀浴中，通过导电性金属氧化物所具有的导电性以及导电性金属氧化物和固定化还原催化剂之间的相互作用，可以连续有效地形成密合性优良的无电解镀层，并可以对非导电性物质根据需要进行金属化。
镀覆浴中的金属离子浓度可以在宽范围内调整，如果浓度太低，成膜速度极端缓慢，如果浓度太高，金属离子会析出，或者成膜的镀覆膜的状态变差。
为此，优选金属离子的浓度为0.001～5摩尔/升，特别优选0.01～0.5摩尔/升。
对镀覆液的温度没有特别限制，优选10-95℃。如果温度过低，成膜速度变慢。如果过高，还原剂容易发生分解反应。
镀覆液的pH没有特别的限制，优选3～13左右。在上述范围以下，成膜速度变缓，在上述范围以下，液体变得不稳定，本身容易分解。为了稳定并维持在给定的pH，可以在浴中加入公知的缓冲剂。例如磷酸二氢钙、邻苯二甲酸钙和硼砂等。
为了提高膜的均匀性，可以采用目前公知的各种搅拌方法。例如，可以使用采用空气、氮气、氧气等进行鼓泡搅拌、移动被镀覆材料的阴极振动法、在被镀覆材料附近振动棒状搅拌机械的叶轮搅拌或者使用重叠超声波特别是周波数不同的超声波的重叠超声波(例如混合28kHz、45kHz、100kHz三种波)，或者随时间改变周波数的方法，也可以采用将周波数提高到1GHz附近的高周波数超声波。
这些镀覆液可被加入到带有给定的加温装置、过滤装置的电解槽中，在其中，通过浸渍基体可以成膜。
除了通常的浸渍型镀覆之外，还有向基体喷吹溶液的喷雾法和在转动基体的同时加入溶液的自旋涂敷法。特别是在使用这些手法时，可回收溶液并很容易再利用。这时，优选在采用网眼为0.2微米的过滤器等进行过滤之后使用。
实施例实施例1将由无定形的胶体颗粒构成的氧化锡的溶胶和丙烯酸酯共聚物一起悬浮形成的处理液(山中化学工业(有)制)在PET膜(6cm×12cm)上采用8号辊涂机进行涂敷，在110℃下强制干燥3分钟，在23℃×50％RH下放置1天后，采用东亚电波工业(株)制电阻计SM-5E测定表面电阻，结果为8.6×106Ω。形成的底涂层的膜厚为0.3微米。接着在氯化钯溶液(PdCl2.2H2O:0.2g/l、盐酸5ml/l)中浸渍1分钟后进行水洗，在具有表1所示组成的镀覆浴中进行30分钟的无电解铜镀覆。结果在涂敷有处理液的部分上产生具有良好光泽的铜镀层。表1成分 浓度硫酸铜 10g/l甲醛(37％) 20ml/l氢氧化钠 10g/lEDTA25g/l2,2’-二氮苯 10mg/lpH12.5，液温60℃，空气搅拌实施例2
在间歇台式混砂机(纵型)的1升不锈钢转鼓中加入300克阿克里帝克(ァクリディック)A-166(单液型常温干燥型丙烯酸漆、大日本油墨化学工业(株)制)，驱动搅拌桨，在低速搅拌的同时加70克氧化锡(1级试样、和光纯药工业(株)制)、2克Disperbyk-180(溶剂型湿润分散剂、ビックケミ社制)，然后搅拌10分钟。搅拌后，取出搅拌桨，换上分散用的盘(直径70毫米3片)，在上述混合液中加入等量的玻璃珠，以中速分散30分钟。过滤除去玻璃珠，得到的混合液作为前处理液原液。被镀覆材料采用ABS树脂片(50mm×150mm×1mm，宇部サィコ ン(株)制)，用正庚烷脱脂洗涤之后，将上述前处理液用醋酸丁酯/醋酸乙酯/正丁醇/甲苯/乙基溶纤剂(20∶25∶20∶20∶15)的混合溶剂成倍稀释得到的溶液进行喷涂，在60℃下干燥1个小时。将该ABS树脂片在氯化钯溶液(PdCl2.2H2O:0.2g/l、盐酸5ml/l)中浸渍3分钟后进行水洗，采用1％的DMAB溶液进行还原。接着，在表1的无电解铜镀覆浴中进行30分钟的镀覆，然后，以表2所示的浴组成进行5分钟的无电解镍镀覆。结果得到铜镀覆膜厚0.8～1.2微米、镍膜厚0.3～0.8微米的均匀的铜/镍镀层。
表2成分 浓度硫酸镍20g/l次磷酸钠 15g/l柠檬酸 5g/l醋酸钠 3g/l氨基乙酸 2g/l乳酸 3g/l硫脲 5ppm硝酸铅 3ppmpH6.0，液温55～60℃
过滤除去玻璃珠，得到的混合液作为前处理液原液。被镀覆材料采用ABS树脂片(50mm×150mm×1mm，宇部サィコン(株)制)，用正庚烷脱脂洗涤之后，将上述前处理液用醋酸丁酯/醋酸乙酯/正丁醇/甲苯/乙基溶纤剂(20∶25∶20∶20∶15)的混合溶剂成倍稀释得到的溶液进行喷涂，在60℃下干燥1个小时。
将该ABS树脂片在碱处理之后在氯化钯溶液(PdCl2.2H2O:0.2g/l、盐酸5ml/l)中浸渍3分钟后进行水洗，采用1％的DMAB溶液进行还原。接着，在表1的无电解铜镀覆浴中进行45分钟的镀覆，然后，以表2所示的浴组成进行5分钟的无电解镍镀覆。结果得到铜镀覆膜厚0.7～1.5微米、镍膜厚0.3～0.8微米的均一的铜/镍镀层。
实施例4在2升不锈钢转鼓中加入550克丙烯酸共聚物(东丽(株)制)、120克氧化锡(山中化学工业(株)制)、8克氧化钛(RD-1，ケミラ社制)、50克硅铝酸镁(富田制药(株)制)、10克BYK-410(ビックケミ-社制)，搅拌5分钟。搅拌后，在间歇台式混砂机(纵型)中安装分散用盘(直径100mm:4片)，加入850克白色涂料分散用玻璃珠，然后，以中速分散30分钟。对过滤除去玻璃珠得到的混合液，用70克醋酸丁酯/PGM(2∶1)洗涤不锈钢转鼓中的残液，加入到其中，作为前处理液原液。作为被镀覆材料，采用ABS(TM-20，三菱丽阳(株)制)、PC(FIN-5000R，三菱工程塑料(株)制)、PC/ABS(T-3011，帝人化成(株)制)、PC/GF10％(SP-7602，日本GE社制)、尼龙6(PAMXD6，三菱工程塑料(株)制)的树脂片，采用正庚烷进行脱脂洗涤，往上述100份前处理液中加入0.5份环氧类固化剂帝奈可尔(デナコ-ル)EX-850(ナガセ化成(株)制)，再用醋酸丁酯/醋酸乙酯/异丁醇/甲苯/PGMAC(25∶25∶25∶10∶15)的混合溶剂进行成倍稀释，将得到的溶液进行喷涂，在60℃下干燥一个小时。
将该树脂片进行碱处理后，在氯化钯溶液(PdCl2.2H2O:0.29/l、盐酸5ml/l)中30℃下浸渍3分钟后进行水洗，采用1％的DMAB溶液进行还原。接着，在表1的无电解铜镀覆浴中进行30分钟的镀覆，然后，以表2所示的浴组成进行5分钟的无电解镍镀覆。结果得到铜镀覆膜厚0.8～1.2微米、镍膜厚0.3～0.8微米的均匀的铜/镍镀层。对所得到的铜/镍镀层进行高温保存试验、热循环试验、耐湿试验和盐水喷雾试验来进行评价。结果如表3～22所示，评价方法如下所示。
(1)高温保存试验采用大和化学(株)制造的干热灭菌器SH-62，在85±2℃下保存14日后，评价电阻和密合性。电阻采用Advan testdigitalmulti meterTR-6847，取试验片对角线上的两个点进行测定。密合试验采用cutterguide，进行1mm间隔的正方形试验(以下同样)。
(2)热循环试验采用タバィ工スペック社制的小型恒温恒湿器SH-240,85℃±2℃:1个小时→23℃±2℃:1个小时→-29℃±2℃:1小时→23℃±2℃:1小时的循环进行3个循环后对电阻和密合性进行评价。各条件的间隔是30分钟。
(3)耐湿试验采用タバィ工スペック社制的恒温恒湿器PR-1ST，在35℃±2℃、90±5％RH的条件下保存14天后，对电阻和密合性进行评价。
(4)盐水喷雾试验采用东洋精机(株)制喷嘴方式的盐水喷雾试验器，在35℃将5％的盐水喷雾48小时，放置24小时之后，评价电阻和密合性。试验片三菱丽阳(株)ABS TM-20 HB型脱脂有(庚烷洗涤)、单面镀覆表3①高温保存试验
表4②热循环试验
表5③耐湿试验
表6④盐水喷雾试验
试验片三菱工程塑料(株)PCFIN-5000RV0型脱脂有(庚烷洗涤)、单面镀覆表7①高温保存试验
表8②热循环试验
表9③耐湿试验
表10④盐水喷雾试验
试验片帝人化成(株)PC/ABST-3011HB型脱脂有(庚烷洗涤)、单面镀覆表11①高温保存试验
表12②热循环试验
表13③耐湿试验
表14④盐水喷雾试验
试验片日本GE社PC/GF10％SP-7602V0型脱脂有(庚烷洗涤)、单面镀覆表15①高温保存试验
表16②热循环试验
表17③耐湿试验
表18④盐水喷雾试验
试验片三菱工程塑料(株)尼龙6PAMXD6HB型脱脂有(庚烷洗涤)、单面镀覆表19①高温保存试验
表20②热循环试验
表21③耐湿试验
表22④盐水喷雾试验
得到的铜/镍镀层，如表3-22所表明的那样，在各种环境试验中，电阻值几乎不增加，而且没有引起二次密合。
如上所示，本发明提供了一种全新的无电解镀方法，该方法通过在催化剂化工序中首先涂覆含有导电性金属氧化物的前处理液，与化学蚀刻法和其他蚀刻法相比，环境负荷减少，可低成本地、有效确实地还原析出镀覆液中金属离子。
权利要求
1．一种无电解镀处理方法，该方法在非导电性物质的表面上形成含有导电性金属氧化物的覆膜之后进行无电解镀。
2．权利要求1的无电解镀处理方法，在形成含有导电性金属氧化物的覆膜之后还有赋予催化剂的工序。
3．权利要求1或2的无电解镀处理方法，含有所说导电性金属氧化物的覆膜含有树脂。
4．权利要求1～3中任意一项的无电解镀处理方法，含有所说导电性金属氧化物的覆膜含有捕捉固定还原催化剂金属的物质。
5．权利要求1～4的任意一项的无电解镀处理方法，含有所说导电性金属氧化物的覆膜含有无机颜料。
6．权利要求1～5的任意一项的无电解镀处理方法，上述导电性金属氧化物是氧化锡。
7．一种前处理剂，是无电解镀的前处理剂，含有至少导电性金属氧化物、树脂和捕捉固定还原催化剂金属的物质。
8．权利要求7的前处理剂，还含有无机颜料。
9．权利要求7或8的前处理剂，上述导电性金属氧化物是氧化锡。
全文摘要
本发明提供一种全新的无电解镀处理方法,通过在催化工序之前涂覆含有导电性金属氧化物的前处理液进行,与化学蚀刻法和其他蚀刻法相比,环境负荷减少,可低成本地、有效地还原析出镀覆液中的金属离子。本发明包括在非导电性物质的表面上形成含有导电性金属氧化物的覆膜之后进行无电解镀构成的无电解镀处理方法,以及含有至少导电性金属氧化物、树脂、可捕捉固定还原催化剂金属的物质的前处理剂。
文档编号C23C18/18GK1315589SQ0012838
公开日2001年10月3日 申请日期2000年11月28日 优先权日2000年3月27日
发明者长野宽, 大村善彦 申请人:大伸化学株式会社, 大村涂料株式会社