新的水性组合物及其用途的制作方法

文档序号:3360347阅读:235来源:国知局
专利名称:新的水性组合物及其用途的制作方法
技术领域
本发明涉及以在同一化合物中含有二价铁及三价铁的铁盐作为有效成分的水性组合物。
并且,在特开昭59-190226号公报中,公开了在氯化钠上承载的二价三价铁(说明书第2页左栏第13行),而且该二价三价铁在实施例1中已知为具有金属防蚀活性,在实施例2中已知为具有除去盐损害的活性,在实施例3中已知具有使连续耕作损害土壤改质的活性,在实施例4中已知具有保存生体组织的活性,在实施例5中已知具有使植物组织再生的活性,在实施例6中已知具有生体成分的非生物合成的活性,在实施例7中具有防腐·防霉作用,在实施例8中已知具有抗病毒作用的活性,在实施例9中已知具有抑癌作用的活性。
但是,特开昭59-190226号公报记载的含二价三价铁的水性组合物所使用的氯化铁(II、III)的浓度,在实施例1中限定于2.5×10-3g/ml的盐浓度,在实施例2中限定于10-13g/ml的盐浓度,在实施例3中限定于10-12g/ml的盐浓度,在实施例4中限定于10-6g/ml的盐浓度,在实施例5中限定于10-7g/ml的盐浓度,在实施例6中限定于10-6g/ml的盐浓度,在实施例7中限定于10-6g/ml的盐浓度,在实施例8中限定于10-6g/ml的盐浓度,在实施例9中限定于10-6g/ml的盐浓度,该公报所记载的水性组合物在任一实施例中,也对二价三价铁存在浓度依赖性。并且,因为根据处理液的用途而使有效浓度不同,所以目前的水性组合物存在着处理液浓度的调制、适当浓度中的处理液的使用等极为繁杂的问题。
因此,追求不依赖处理液的浓度而在各种用途中有效的水性组合物。
本发明等人进行深入研究,结果发现以一般式(A)Fe(II)mFe(III)nY-z(2m+3n)/z(式中,m及n表示正整数,Y表示使铁盐全体成为水溶性的相对阴离子,z表示Y的离子价)所示的二价三价铁盐作为有效成分的水性组合物,与特开昭59-190226号公报中记载的含有二价三价铁的水性组合物不同,不具有浓度依赖性,并且具有金属的防蚀作用、盐损害的除去作用、连续耕作损害土壤的改质作用、生体组织的保存作用、植物组织的再生作用、防腐·防霉作用及抗病毒作用等,并完成本发明。
本发明的水性组合物可以通过使由一般式(A)Fe(II)mFe(III)nY-z(2m+3n)/z(式中,m及n表示正整数,Y表示使铁盐全体成为水溶性的相对阴离子,z表示Y的离子价)所示的二价三价铁盐溶解在水中,再将所得的水溶液进行适当稀释来制造。
所使用的水例如为蒸馏水、硬水、软水等的水性溶剂,并无特别限定,但为了使所制造的组合物的性能均匀,则优选例如蒸馏水。
所使用的水性溶剂的氢离子浓度,只要不使二价三价铁形成氢氧化铁等难溶性的盐即可,并无特别限定,但通常为pH3.0~9.0,优选为pH5.0~7.5,更优选为pH5.5~6.0。
下面,说明本发明的水性组合物的制造方法。
本发明的水性组合物可以通过下述方法来制造,即,在一般式(A)的二价三价铁盐中添加上述的水性溶剂,使该二价三价铁溶解,或者,在上述水性溶剂中添加一般式(A)的二价三价铁盐,使该二价三价铁溶解,再根据需要将所得的水溶液由上述水性溶剂进行稀释。因为本申请的二价三价铁为水溶性,所以在室温中可轻易溶解在上述的水性溶剂中,但因水性溶剂的种类而使溶解难以进行时,可适当增加通常的固体溶解操作,例如搅拌、加热等。并且,根据所使用的水性溶剂,存在着因溶剂中的不纯物造成的沉淀等情况,在此情况下,从确保水性组合物的稳定使用的观点来看,优选增加过滤操作。
本发明的水性组合物因为不依赖二价三价铁的浓度,所以只要含有该二价三价铁,则包含在本发明的权利要求范围内,该水性组合物的二价三价铁的有效浓度,可列举例如为10-1~10-7g/ml、优选为10-3~10-5g/ml。
下面,说明作为本发明的水性组合物的活性成分的由一般式(A)Fe(II)mFe(III)nY-z(2m+3n)/z(式中,m及n表示正整数,Y表示使铁盐全体成为水溶性的相对阴离子,z表示Y的离子价)所示的二价三价铁盐。
作为上述一般式(A)中的Y的具体例子来说,可列举出氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子等的无机阴离子、或者、甲酸离子、乙酸离子、草酸离子、琥珀酸离子、苹果酸离子、酒石酸离子、反丁烯二酸离子或柠檬酸离子等的有机阴离子等。
并且,m∶n之比,为根据以下第1方法所使用的二价金属盐的化学种类、或第2方法中给定的稀释浓度所取的特定值。m∶n之比优选为1∶4至7∶3的范围内的整数比,具体地说,可列举例如1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1、7∶3等。
下面,说明二价三价铁的制造方法。该二价三价铁可由以下的第1方法及第2方法进行制造。
作为制造一般式(A)的二价三价铁盐所使用的三价铁盐来说,可列举例如氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)及其水合物等的公知铁盐及其水合物等。并且,作为制造中所使用的二价金属盐来说,可列举例如氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸镁、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌等。而且,作为制造中所使用的有机酸来说,可列举例如甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、反丁烯二酸离子、柠檬酸等。
本发明的二价三价铁,可在含有给定比率的三价铁盐及二价金属盐的给定浓度的稀释水溶液中,添加三价铁盐并使其溶解,且将所得的溶液进行浓缩来制造(第1方法)。
并且,本发明的二价三价铁,可改由在含有给定比率的三价铁盐及有机酸且显示给定的导电度的给定浓度稀薄水溶液中,添加三价铁盐并使其溶解,且将所得的溶液进行浓缩来制造(第2方法)。
若更具体地说明第1方法,则该方法是,首先调制含有给定比率(例如等摩尔比)的三价铁盐及二价金属的水溶液。将该水溶液以蒸馏水稀释,例如成为10-1mM浓度的稀薄水溶液后,在该稀薄水溶液中再添加三价铁盐并使其溶解。将该溶液在100℃以下浓缩,蒸发除去水分,由此,可得到水溶性的二价三价铁盐。
若更具体地说明第2方法,则此方法是,首先调制含有给定比率(例如铁盐∶有机酸=1∶2(摩尔比))的三价铁盐及有机酸的水溶液。将该水溶液以蒸馏水依次稀释,调制成10-4mM~10-20mM的稀释液。测定这些稀释液的导电度,并选定显示3μs/cm以上的极大导电度的稀释液。在该选定的稀释液中,添加新的三价铁盐,使其溶解。接着,将该溶液在100℃以下的温度浓缩,使水分蒸发,由此,可得到水溶性的二价三价铁。
而且,对于依据上述方法所得的结晶粉末,以离子层析法、X射线解析法等,研究二价铁及三价铁的存在状态,其结果支持这样的结论两者并非单纯的混合状态,而以单一物质形式存在。
就上述第1方法或第2方法所制造的本发明的水性组合物的用途来说,可列举例如金属的防蚀、盐损害的除去、连续耕作损害土壤的改质、生体组织的保存、植物组织的再生、防腐·防霉作用、抗病毒作用等。
下面,为了表示本发明的水性组合物的有用性,对于金属的防蚀作用、盐损害的除去作用、连续耕作损害土壤的改质作用、生体组织的保存作用、植物组织的再生作用、防腐·防霉作用、抗病毒作用进行试验。
(试验例1)金属的防蚀作用预先将0.2cm×5cm×5cm的铁片用稀盐酸及蒸馏水洗净、干燥后,将上述的铁片浸润在实施例1的水性组合物中,且在80℃下处理30分钟。将作为对照的铁片浸润在蒸馏水中,并在80℃下处理30分钟。将处理过的铁片在盐酸气流中静置,观察腐蚀的情况。对照组的铁片在1小时后已出现显著的腐蚀,但经实施例1的水性组合物处理的铁片即使在6日后也未出现腐蚀。
由以上的结果可知,经本水性组合物处理的铁片,即使在严酷的盐酸蒸气中也未被腐蚀,本水性组合物显示出显著的金属防蚀作用。
(试验例2)盐损害的除去作用在天然海水中加入实施例2的水性组合物,调整试验溶液,使得二价三价铁盐的浓度约为10-4g/ml。在该水溶液及对照的无处理海水中添加铁粉、锰粉、铜粉并静置,其结果,无处理的海水在1日以内完全产生氯化物,但在试验溶液中,即使经过1年以上也未产生氯化物。
由以上的结果可知,在含有本水性组合物的试验溶液中,不会发生盐损害,认为金属粉可稳定地存在。
(试验例3)连续耕作损害土壤的改质作用在萝卜栽培地发生伴随镰刀菌繁殖强度的连续耕作损害土壤中,将实施例3的水性组合物加至使土浸润的程度,并依常法耕种萝卜。其结果,处理土壤的作物为完全健全生长,且相对于对照区的100收获指数,显示出240的收获指数。
由以上的结果可知,根据本水性组合物,可显著改善因连续耕作损害所恶化的土壤,并且可进行良好的作物栽培。
(试验例4)生体组织的保存作用将白老鼠屠杀后,立即将肌肉组织放入袋中,加入实施例2的水性组合物,余留一部分空气层并系紧,在常温中静置。同时,作为对照区,在肌肉组织中加入蒸馏水并系紧,静置。其结果,对照区在1周后开始组织溶解,且微生物繁殖并使水过于悬浊。另一方面,本发明的水性组合物的受检体的组织未溶解,因而不会引起微生物的繁殖,液体保持10年以上,依旧为透明的当初的状态。
由以上的结果可知,本水性组合物可稳定保存生体组织。
(试验例5)植物组织的再生作用将黑松的切枝浸入实施例3的水性组合物及蒸馏水(对照)中,浸渍30分钟后,在放入石英砂的盆中插木。对照区的试样全部枯死,但经处理的黑松则具有活力地发根。
由以上的结果可知,本水性组合物可使植物组织的切片显著地再生,并且使之生长。
(试验例6)防腐·防霉作用预先将蛤仔和饼片在32℃的开放环境中静置3日,使微生物繁殖。在放入实施例1的水性组合物10ml的试管中,将生长的微生物与米粉及蛋白胨各0.5g一起放入,且在32℃静置3日。将生成的悬浮液0.1ml添加至100ml的蒸馏水中,并使用所得到的处理液将新鲜的蛤仔和饼片浸水,密封并在常温下保存。就对照区来说,使用蒸馏水代替水性组合物并进行同样的操作。对照区出现腐败及霉的发生,但以水性组合物处理的受检体,即使经过3周也未引起微生物的繁殖。
由以上的结果可知,本水性组合物具有显著的防腐·防霉作用。
(试验例7)抗病毒作用将蕃茄作为宿主植物,并在蕃茄叶中预先接种TMV,使生体繁殖后,在试验前立即由蕃茄叶中采取汁液,且以蒸馏水稀释500倍,作为试验用TMV悬浮液。
在栽培约1个月后的烟草植物叶上涂布金刚砂后,以试验叶的一半作为对照区,用水将TMV悬浮液稀释2倍,并分别浸在棉花中进行涂布。可检液使用实施例1的水性组合物。涂布后将叶片干燥,并将残余的金刚砂进行水洗,在26℃的KoitotolonTM中培养植物。培养3日后求出各试验叶所产生的斑点数及可检物质的抑制率。其结果示于表1中。(表1)

由以上的结果可知,本水性组合物具有显著的抗病毒作用。
下面,对于防蚀作用,将本申请的参考例1的二价三价铁与特开昭59-190226号公报的氯化铁(II,III)的各种浓度中的作用效果与未处理的对照试样进行比较,并进行以下的金属防蚀试验,检验本发明的水性组合物不依赖于二价三价铁的浓度。
(试验例8)预先将0.2cm×5cm×5cm的铁片用稀盐酸及蒸馏水洗净、干燥后,将参考例1的二价三价铁和特开昭59-190226号公报记载的来自二价铁的氯化铁(II,III)(比较化合物)作为被检化合物,并将这些被检化合物调整成含有给定浓度的氢氟酸(1.2×10-4g/ml)和葡萄糖(1.0×10-3g/ml)的给定的处理液(200ml)。将上述的铁片浸润在上述处理液中,并在80℃下处理30分钟。将经处理的铁片在盐酸气流中静置,观察腐蚀的情况。其结果示于表2中。(表2)

如上述的结果所阐明那样,未处理的铁片(对照)在1小时后已出现显著的腐蚀,但在经二价三价铁的处理液所处理的铁片中,则未进行腐蚀。但是,本发明的水性组合物在任何的浓度中均未腐蚀,与此相反,特开昭59-190226号公报记载的来自二价铁的二价三价铁,仅在特定的铁盐浓度中显示防蚀作用。
实施例1将参考例5的化合物100mg在室温中溶解在pH6.5的蒸馏水10L中,将所得的溶液使用上述蒸馏水稀释100倍,取得作为目的的水性组合物。
实施例2将参考例2的化合物100mg在室温中溶解在pH6.0的蒸馏水10L中,将所得的溶液使用上述蒸馏水稀释1000倍,取得作为目的的水性组合物。
实施例3将参考例1的化合物100mg在室温中溶解在pH5.5的蒸馏水10L中,将所得的溶液使用上述蒸馏水稀释1000倍,取得作为目的的水性组合物。
(参考例)参考例1在浓度为10mM的氯化钙水溶液100ml中,添加氯化铁(III)六水合物270mg,并使其溶解。通过用蒸馏水稀释该溶液,调制成浓度为10-10mM的稀薄溶液。使结晶状态的氯化铁(III)六水合物1g溶解在该稀薄溶液20ml中后,将其放入磁性蒸发皿中,在热水上使其慢慢蒸发浓缩。将所得的固溶状的浓缩物收存在已放入五氧化磷的干燥器中,使其干燥。
将如上述处理所得的试样以穆斯堡尔(Mssbauer)分光分析法进行分析,测定Fe(II)与Fe(III)的比率,其结果,取得Fe(II)∶Fe(III)=2∶3的值。因此,判定该生成物是以Fe(II)2Fe(III)3Cl13为主成分的物质(m=2、n=3的化合物)。
参考例2
在浓度为10mM的氯化锌水溶液100ml中,添加氯化铁(II)六水合物270mg,并使其溶解。用蒸馏水稀释该溶液,调制成浓度为10-10mM的稀薄溶液。使结晶状态的氯化铁(III)六水合物1g溶解在该稀薄溶液20ml中后,将其放入磁性蒸发皿中,在热水上使其慢慢蒸发浓缩。将所得的固溶状的浓缩物收存在已放入五氧化磷的干燥器中,使其干燥。
将如上述处理所得的试样以穆斯堡尔分光分析法进行分析,测定Fe(II)与Fe(III)的比率,其结果,取得Fe(II)∶Fe(III)=3∶2的值。因此,判定该生成物是以Fe(II)3Fe(III)2Cl12为主成分的物质(m=3、n=2的化合物)。
参考例3在浓度为20mM的甲酸铵水溶液100ml中,添加氯化铁(III)六水合物270mg,并使其溶解。将该溶液用蒸馏水依次稀释,调制成具有各种浓度的稀薄溶液。测定各稀薄溶液的导电度,其结果,对于浓度10-14mM的稀薄溶液,得到14μs/cm的值。使结晶状态的氯化铁(III)六水合物1g溶解在该稀薄溶液中后,将其放入磁性蒸发皿中,在热水上使其慢慢蒸发浓缩。将所得的固溶状的浓缩物收存在已放入五氧化磷的干燥器中,使其干燥。
将如上述处理所得的试样以穆斯堡尔分光分析法进行分析,测定Fe(II)与Fe(III)的比率,其结果,得到Fe(II)∶Fe(III)=7∶3的值。因此,判定该生成物是以Fe(II)7Fe(III)3Cl23为主成分的物质(m=7、n=3的化合物)。
参考例4将参考例1所得的Fe(II)2Fe(III)3Cl13溶解在水中,调制成Fe浓度为1ppm的水溶液(第1溶液)。除此以外,将参考例3所得的Fe(II)7Fe(III)3Cl23溶解在水中,调制成Fe浓度为1ppm的水溶液(第2溶液)。接着,将第1溶液10ml及第2溶液2.5ml混合之后,将该混合溶液以蒸馏水稀释,调制成Fe浓度为10-8ppm的稀薄溶液。在该稀薄溶液20ml中使结晶状态的氯化铁(III)六水合物1g溶解后,将其放入磁性蒸发皿中,并在热水上使其慢慢蒸发浓缩。将所得的固溶状的浓缩物收存在已放入五氧化磷的干燥器中,使其干燥。
将如上述处理所得的试样以穆斯堡尔分光分析法进行分析,测定Fe(II)与Fe(III)的比率,其结果,得到Fe(II)∶Fe(III)=1∶1的值。因此,判定该生成物是以Fe(II)Fe(III)Cl5为主成分的物质(m=1、n=1的化合物)。
参考例5将参考例1所得的Fe(II)2Fe(III)3Cl13溶解在水中,调制成Fe浓度为1ppm的水溶液(第1溶液)。除此以外,将参考例3所得的Fe(II)7Fe(III)3Cl23溶解在水中,调制成Fe浓度为1ppm的水溶液(第2溶液)。接着,将第1溶液3.0ml及第2溶液12.0ml混合之后,将该混合溶液以蒸馏水稀释,调制成Fe浓度为10-8ppm的稀薄溶液。在该稀薄溶液20ml中使结晶状态的氯化铁(III)六水合物1g溶解后,将其放入磁性蒸发皿中,并在热水上使其慢慢蒸发浓缩。将所得的固溶状的浓缩物收存在已放入五氧化磷的干燥器中,使其干燥。
将如上述处理所得的试样以穆斯堡尔分光分析法进行分析,测定Fe(II)与Fe(III)的比率,其结果,得到Fe(II)∶Fe(III)=2∶1的值。因此,判定该生成物是以Fe(II)2Fe(III)Cl7为主成分的物质(m=2、n=1的化合物)。
参考例6调制含有甲酸铵2mol、羟胺1mol及甲酰胺1mol的水溶液,并在其中加入氯化铁(III)六水合物1mol。将所得的溶液依次用蒸馏水稀释,制作成稀薄溶液系列。
对于上述稀薄溶液系列分别测定导电度,其结果,在10-8mM、10-12mM及10-14mM的浓度区域中,发现3~14μs/cm的高导电度。
于是,以1g/10ml的比例将结晶状态的氯化铁(III)六水合物分别溶解在10-8mM(以下称为α溶液)、10-12mM(以下称为β溶液)及10-14mM(以下称为γ溶液)中。将这些溶液分别在100℃以下慢慢以磁性蒸发皿浓缩,再在干燥中静置,取得结晶性粉末。用穆斯堡尔分光分析法测定所得到的结晶粉末中的Fe(II)与Fe(III)的比率,其结果,取得下述结果。
(1)由α溶液所得的结晶Fe(II)∶Fe(III)=2∶3,即,判定是以Fe2(II)Fe(III)3Cl13为主成分的物质(m=2,n=3的化合物)。
(2)由β溶液所得的结晶Fe(II)∶Fe(III)=3∶2,即,判定是以Fe3(II)Fe(III)2Cl12为主成分的物质(m=3,n=2的化合物)。
(3)由γ溶液所得的结晶Fe(II)∶Fe(III)=7∶3,即,判定是以Fe7(II)Fe(III)3Cl23为主成分的物质(m=7,n=3的化合物)。
产业上的可利用性本发明的化合物是新的水性组合物,不依赖于二价三价铁的浓度,且具有防蚀效果等,在产业上是有用途的。
权利要求
1.一种水性组合物,其特征在于含有由一般式(A)Fe(II)mFe(III)nY-z(2m+3n)/z(式中,m及n表示正整数,Y表示使铁盐全体成为水溶性的相对阴离子,z表示Y的离子价)所示的二价三价铁盐。
2.以权利要求1所述的水性组合物为有效成分的防蚀剂。
全文摘要
本发明涉及以在同一化合物中含有二价铁及三价铁的铁盐作为有效成分的水性组合物。
文档编号C23F11/18GK1413172SQ00817522
公开日2003年4月23日 申请日期2000年12月26日 优先权日1999年12月26日
发明者山下昭治, 安藤守 申请人:物性理化学研究所株式会社
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