用于纳米过滤的酸稳定膜的制作方法

专利名称：用于纳米过滤的酸稳定膜的制作方法
发明权益本申请要求2000年5月23日申请的美国临时申请号60/206,276和2000年5月23日申请的美国临时申请号60/206,494的优先权。
背景技术：
半渗透膜在分离溶液组分中的应用已有很长的历史。这类膜是一类能截留某些物质同时又透过另一些物质的过滤器。进料液中通过膜的组分叫做“渗透质”，通不过膜(即受膜截留或被膜挡住的)的物质叫做“截留质”。实际上，渗透质、截留质或两种料流都可代表所需要的产物，并可以其获得时的形式使用或作进一步加工。为了经济地利用，膜必须具有足够的通量(单位膜面积的渗透流率)和分离效果(膜截留某些组分而透过另一些组分的能力)。
膜加工中获得的分离程度和渗透通量在很大程度上取决于膜的一般形态及其物理-化学性质。利用成熟的成膜技术，可以采用一类给定的聚合物来制造各种各样的膜，包括具有较大孔的膜(例如微过滤器)、具有较小孔的膜(例如超滤器)，或甚至具有的孔小到溶质通过膜的输运受控于膜聚合物和进料组分特定化学官能团间的相互作用(例如，纳米过滤(NF)、反渗透(RO)、气体分离、全蒸发)。
半渗透膜可描述为几种不同的类型。液体渗透膜的一种分类方法是把它们表示为微过滤(MF)、超滤(UF)、纳米过滤(NF)或反渗透(RO)。这些类型不是基于任何单一精确而正式的定义，而是在膜工业上所用的一般术语。
微过滤膜是孔尺寸大于约0.1μm的膜。微过滤膜的上限孔尺寸没有明确规定，但可以认为是约10μm。孔尺寸大于约10μm的材料一般不叫做膜。微过滤膜常用来截留小颗粒和微生物。一般地说，这类膜渗透较小的组分，例如，简单盐和分子量小于约100,000g/mol的溶解有机物质。微过滤膜因其大孔径及其典型的高孔密度，在上述4类膜中常具有最高的水渗透率。这类膜的纯水渗透率(A值)一般大于约5,000。
一般超滤膜的特征在于孔尺寸为约0.1μm-约1nm。超滤膜常按它们截留溶液中所溶特定尺寸组分的能力进行分类。这叫做分子量截止(MWCO)。超滤膜常用来截留蛋白质、淀粉和其它较大的溶解物质，同时又渗透简单盐和较小的溶解有机化合物。超滤膜的水渗透率常在约A＝100-约A＝5000的范围内。
纳米过滤膜一般定义为能分级小化合物(即分子量小于1000的化合物)的膜。小化合物常常是盐，而纳米过滤膜常用来渗透单价离子而留住二价离子。纳米过滤膜一般具有离子化或可离子化的基团。虽然不希望受理论的限制，但相信纳米过滤器能通过电荷-基相互作用机理影响离子物质的分离。纳米过滤膜也能用来分离不带电荷的有机化合物，有时在溶剂中而不是在水中。纳米过滤膜的水渗透率范围通常在约A＝5-约A＝50范围内。
反渗透膜能截留除渗透溶剂(通常是水)外的所有的组分。与纳米过滤膜类似，反渗透膜能含有离子官能团。反渗透膜常用来除去水中的盐并浓缩小有机化合物。反渗透膜的水渗透率一般在约A＝2-约A＝20的范围内。
虽然控制膜性能的机理尚不能精确地定义，但已提出一些基础理论。有关某些膜输运理论的良好综述可见诸于The SolutionDiffusion ModelA Review(溶液扩散模型A综述)，J.G.Wijmans，R.W.Baker，Journal of Membrane Science，1995年，第107卷，1-21页。
一般相信，微过滤和超滤通过孔流动模型起作用，其中膜孔主要通过物理相互作用筛滤进料溶液中的组分。相信孔壁上的化学官能团和进料溶液中的化学官能团之间的化学相互作用在控制微过滤膜和超滤膜的分离作用方面仅起次要作用。
在纳米过滤膜和反渗透膜中，一般认为这类膜同时通过物理和化学相互作用影响分离。由于这些膜的孔尺寸是如此之小，一些人认为只不过是原子或原子链间的空洞空间使这些膜截留大颗粒，因为它们在体积上太大而通不过膜。认为小组分的输运部分受尺寸-基筛滤的控制，正如MF和UF那样，但也受膜材料和溶质之间相互作用的影响。例如，带丰富负电荷官能团的NF将因电荷相斥(同时保持电荷中性)而倾向于优选截留多价阴离子而不是多价阳离子。带净正电荷的膜将倾向于截留多价阳离子而不是多价阴离子。
膜也已用于其它应用中，如全蒸发和气体分离。一般而言，在这类应用中，膜渗透气体而非液体物质。已经发现，反渗透和纳米过滤器中所用的一些膜宜在全蒸发和气体分离中起作用。
此外，半渗透膜还能按它们的结构分类。实例有对称的、非对称的和复合材料膜。对称膜的特征在于在整个膜材料中具有均匀的孔结构。对称膜的实例是某些微过滤膜、很多陶瓷膜和径迹蚀刻微孔膜。
不对称膜的特征在于整个膜材料中有非均匀的孔结构。这类膜通常具有一个“皮层”，其孔结构小于内层材料的。大多数商品超微膜具有不对称结构。
复合材料膜定义为具有至少一薄层膜(基体)层合在多孔支持膜上。多孔支持膜通常是聚合物超滤膜或微过滤膜。薄膜通常是厚度小于约1μm的聚合物。
虽然通过使用半渗透膜已使涉及广泛范围进料溶液的许多分离类型已成可能，但有些进料溶液因含有会导致膜降解或膜性能下降的物质而使膜无法用于这些进料溶液的分离。性能的下降可能因膜的形态和/或物理化学整体性的改变而造成。例如，进料溶液可能包括下述一些物质它们与膜组分相互作用从而塑化、溶解或与它们发生化学反应从而破坏它们的结构和/或功能。一般而言，溶剂是能塑化或熔解膜组分的物质的实例。会降解膜组分的物质的实例包括酸、碱、氧化剂等等。
酸对各种化学官能团的化学作用机理是众所周知的。虽然不希望受理论的限制，但相信对酸最有用的定义与描述是叫做路易斯酸或布朗斯台德酸(质子酸)的那些。路易斯酸是一种能接受电子的酸。术语“酸”更口头的用法是布朗斯台德酸，即能给出质子的化合物。布朗斯台德酸全都呈现路易斯酸性，因为布朗斯台德酸的质子能接受电子。布朗斯台德酸的实例包括，例如，硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和乙酸之类的酸。同样，路易斯酸的实例包括三氟化硼、三氯化铝和三氯化铁。
路易斯酸和布朗斯台德酸都能促进聚合物降解。在含水介质中，该过程常叫做酸解。
当酸进攻半渗透膜的聚合物时，降解常表现为穿过膜的渗透流率增加，被膜截留的溶质减少或这两方面性能变化的组合。这些性能上每一种的明显变化都能使膜失去分离作用。一般而言，当商品聚酰胺纳米过滤(NF)膜和反渗透(RO)膜用来处理强酸进料时，会观察到这类性能下降。虽然一开始，这些膜的性能足以实现理想的分离，但性能迅速下降，即膜在短时间内就失去其截留溶解金属如阳离子和/或有机化合物的能力。
已知聚合物膜对酸具有稳定性。对酸较稳定并能用来制膜的聚合物的实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。但是，当这些聚合物用于能很大程度上截留溶解金属阳离子和有机化合物的致密膜时，它们就不能有效地渗透酸。相反，当用这些聚合物制成孔更多、致密性较低的形态时，所得聚合物膜很容易透过溶解的酸，但这些膜不能有效地分离溶解的金属阳离子和有机化合物。虽然不希望受理论或机理的限制，相信这类聚合物膜的无效性是由于一般缺乏有利于一种化学组分输运而且不利于另一种化学组分输运的合适化学官能团。
控制酸对半渗透膜的劣化作用具有重要意义，因为这样就可以用膜过滤来处理许多种含酸进料(酸进料)。鉴于酸会溶解、降解和使化合物具有可溶性的能力，它们常被选为各种萃取、清洗处理和许多其它应用的化学药品。
处理酸进料的现有传统技术效率不够高，因为会损失有价值的被萃取组分，还会增加与环境废物处理和污染酸处理有关的成本。此外，一直以来就需要除了其它性能外还能有效地从酸进料流中回收有价值的组分和/或回收酸以再生利用的分离介质和/或技术。
目前缺乏能从液-基进料流中既能除去溶解金属阳离子和有机化合物同时对酸又具有出色的稳定性和渗透性的半渗透膜。在一个方面，本发明提供适用于这些用途的膜。
发明概述业已发现，在酸稳定聚合物中加入一些合适的官能团并将这些聚合物以合适的半透膜形态应用，就能制成既能具有高渗透率又能很好截留溶解金属阳离子和有机化合物的对酸性条件稳定的膜。
本发明提供对酸稳定的聚合物膜。特别是，本发明提供酸稳定的纳米过滤膜。更具体地说，本发明旨在下列发展
1.一种纳米过滤膜，它具有对称、非对称或复合材料形态；2.一种纳米过滤膜，它具有对称、非对称式复合材料形态；3.一种纳米过滤膜，它包含一种在多孔或微孔支持体材料上的聚合物基体；4.应用本发明的纳米过滤膜来分离流体混合物中的组分；5.分离这些流体混合物的方法；6.一种能在低pH条件下或腐蚀性条件下实现溶液分离的纳米过滤膜；以及7.一种包括该纳米过滤膜在内的设备或装置。
一般地说，本发明的纳米过滤膜在45℃和600psi所施压力下能从组成为9.5％CuSO4和20％硫酸的液流中以至少1gfd的通量透过至少85％的硫酸。此外，这类膜能截留至少50％铜。20％的硫酸溶液主要包括单价离子(H+和HSO4-)，膜截留二价铜离子同时透过主要单价硫酸的能力代表本文公开的纳米过滤膜的一些性能。
本发明的一种优选纳米过滤膜是一种纳米过滤聚合物基体与一种支持体，其中，聚合物基体具有带阳离子基团的酸稳定化学骨架，并能满足上述试验且保持其应用性。优选的纳米过滤膜是在合适支持体上的聚合物基体。合适聚合物基体的非限定性实例包括聚合物如聚烯烃、聚砜、聚醚、聚磺酰胺、聚胺、聚硫化物、蜜胺聚合物等等。一种优选基体是衍生自带至少2个磺酰基的磺酰基单体残基(residue)和带至少2个胺基的胺单体残基的磺酰胺聚合物基体。
聚合物一般以形成或用来形成所得聚合物骨架的化学官能团进行识别。例如，聚酰胺之所以叫这个名称是因为这些聚合物一般是通过形成酰胺键而形成的。在命名这类聚合物时，不包括那些只有少量骨架上含酰胺键的聚酰胺在内。因此，不仅是在聚合物制造(和命名)中涉及的原子和键能控制聚合物的性能，而且是聚合物中所有原子与键的总和代表给定聚合物的行为。
磺酰胺聚合物包括带至少2个磺酰基部分的磺酰基化合物残基和带至少2个胺部分的胺化合物残基，其中磺酰基和胺部分形成至少一些磺酰胺基。磺酰胺聚合物在聚合物骨架上含至少一些磺酰胺键。其它官能和/或非官能键如酰胺、酯、醚、胺、氨酯、脲、砜、碳酸酯和衍生自烯烃的碳-碳σ键也可任选地存在于骨架上。优选的骨架键是磺酰胺键，任选地还含酰胺、胺、醚和/或砜键。尤其优选带有一个或多个任选键的磺酰胺键骨架对低pH条件是稳定的。而且，非酸稳定的任选键的量最好不超过磺酰胺聚合物骨架上存在的磺酰胺键数量的约10％，尤其约5％。还优选这种聚合物由界面聚合形成。
优选这种聚合物可至少部分交联。优选形成交联键的方法是将基团引入到单体上或与单体反应的试剂上，以在聚合物链之间形成附加键。
在复合材料膜中，优选聚合物基体的密度为约0.5g/cm3-约2.0g/cm3，更优选密度约0.7g/cm3-约1.7g/cm3，最优选密度约0.8g/cm3-约1.6g/cm3。聚合物基体的质量与面积之比优选约20-约200mg/m2，更优选约30-约150mg/m2。
本发明的膜能通过适当地选择单体(或官能聚合物)而制成，以获得酸稳定聚合物和膜形态。适宜于实施本发明的膜是下述一种膜在经受90℃20％硫酸作用24小时或经受40℃20％硫酸作用30天后仍能有效地起离子分离膜的作用。在一个优选实施方案中，这类膜能从组成为9.5％CuSO4和20％硫酸的进料溶液中以大于1gfd的通量除去至少50％铜离子，当进料溶液对膜施加的压力为600psig以及温度为25℃时。
这样一种膜的一个优选实施方案是一种薄膜复合材料聚磺酰胺。在一个更优选的实施方案中，为了提高膜的阳离子分离功能，聚磺酰胺膜含有潜在的阳离子官能团。制备这样一种聚合物与形态的一种方法是在一层多孔支持层上界面缩聚一种多官能度磺酰卤和一种多官能度胺。当用界面缩聚制膜时，潜在阳离子基团加入聚合物的方法可以是把它们包括在一种或两种单体中。这种膜表现出对酸优良的稳定性并能截留溶解的金属、阳离子和有机化合物，同时又能以高速率渗透酸。
在工业上一般有2条路线可用来制备复合材料膜。两种方法都包含首先形成一个支持膜然后在该支持膜上形成一层薄膜。这两种一般方法叫做界面制备和溶液沉积。还能用许多其它方法。制备适用膜所需的条件很容易由本领域内的技术人员通过常规步骤确定。
定义除非另有说明，都采用下列定义。
术语“阳离子官能团”包括在实际上所有pH值下都是阳离子(如季胺)以及在酸性条件下能变为阳离子或通过化学转换能变为阳离子的官能团(潜在阳离子基团如伯胺和仲胺或酰胺)。
术语“基体”是指一种规则、不规则和/或无序排列的聚合物分子，因而在大分子量级上分子的排列可分别表现出重复花样或可表现出有时重复有时不规则的系列花样，或不呈现花样。分子可以是交联或未交联的。在用SEM、X-射线或FTNMR可获得的尺度上，分子排列可在三维方向上表现出一种物理构型，如分子网、筛、阵列、框、架、三维网或三维缠结等。基体通常是非自支持的，平均厚度为约5nm-约600nm，优选约5nm-约400nm。在通常实践中，基体的构型大体上为一种超薄膜或片。
术语“膜”是指一种半渗透材料，它能用来将进料溶液中的组分分离成通过该材料的渗透质和被该材料截留或挡住的截留物。
术语“单体”或“单体的”是指一种没有支化或未支化重复单元的化合物(例如，乙二胺、1，3-间苯二胺)。
术语“齐聚体”或“齐聚体的”是指一种有10个或更少的支化或未支化重复单元的化合物(例如有7个重复单元的聚乙烯亚胺、三(2-氨基乙基)胺)。
术语“聚合物”或“聚合物的”，当用来指一种反应物时，是指一种有11个或更多个支化或未支化重复单元的化合物(例如分子量为20,000MW的聚乙烯亚胺)。
术语“复合材料膜”是指一种基体层合在或涂布在一种多孔支持体材料至少一面的复合材料。
术语“支持体材料”是指在其上能涂布基体的任何材料。包括半渗透膜尤其微过滤和超滤膜、织物、过滤材料以及其它。
术语“20％硫酸”是指一种去离子水和20重量％硫酸的溶液。例如，“一种组成为9.5％CuSO4和20％硫酸的进料溶液”可以通过组合20g H2SO4、9.5gCuSO4和70.5g去离子水制成。
术语“平均厚度”是指基体的平均截面尺寸。它是指从基体的一面到基体对面的截面上的平均距离。由于基体具有至少某种程度上均匀的表面，平均厚度是通过测量基体两面间截面距离获得的平均距离。离子束分析、X-射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)之类的技术能用来测量这个尺寸。由于截面尺寸通常在基体各点上并非精确地相等，一般用平均值作为适当的量度。
在本

发明内容
中，术语“稳定”，当用来表征膜在酸中时，是指在约20％硫酸中于90℃暴露1天或于40℃暴露30天后基本上整个膜完整无损，优选在这些条件下几乎整个膜完整无损，尤其优选在这些条件下整个膜完全完整无损。在酸处理的内容中，术语“基本上整个膜、几乎整个膜和整个膜完全”分别指膜在这些条件下暴露后，聚合物骨架上保留了至少90％、至少95％和至少99％的化学键。同时，在某些膜的情况下，保留了聚合物骨架上至少基本上所有的键包括提高膜的原来渗透和保留值，从而后试验渗透与保留值可能比原来值更好。
在本

发明内容
中，术语“酸稳定”，当用来指基体或聚合物时，是指聚合物在经过上述暴露条件后聚合物骨架仍保持有用的膜性能。
术语“酸稳定”，当用来指键时，是指在约20％硫酸中于90℃暴露1天或于40℃暴露30天后键仍保持完整无损。
在本

发明内容
中，术语“A值”是指膜的水渗透率，由渗透水的立方厘米数除以膜面积的平方厘米数之比乘以压力下经历的秒数，压力用大气压为单位测量。A值为1等于10-5cm3渗透水除以1cm2膜面积再乘以在1个大气压的净驱动压力下的1秒。在本发明内容中，给出的A值具有下述单位在25℃下10-5cm3/(cm2·s·大气压)或10-5cm/(s·大气压)。
A＝渗透体积/(膜面积·时间·净驱动压力)术语“通量”是指通过单位面积膜的渗透质的流率。应指出的是，在大多数情况下，通量与所施横向膜压直接相关，即膜在给定压力下能提供的特定渗透质通量。通量常以gfd为单位给出。
术语“透过值”是指渗透质中的溶质浓度除以进料和浓缩物中溶质的平均浓度，以百分数表示[即透过值＝渗透质/((进料+浓缩物)/2)，以百分数表示]。浓缩物是完全流过但未通过膜的流体。
术语“保留值”是指100％-透过值。
术语“回收值”是指渗透质流体流率与进料流体流率之比，以百分数表示。
当膜以包含一个本领域内常用的34-mil筛间隔的垂直流动模式操作且跨越膜样品的回收率小于5％时或当以至少1000的流体雷诺数操作时得到通量与保留值。
术语“回收值”是指渗透质流体流率与进料流体流率之比，以百分数表示。
术语“gfd”是指每平方英尺·天的加仑数。这是渗透质穿过膜的通量率。
应该理解，本发明的膜，如果以很高的回收率或在膜表面不良混合的下操作时，就会失去上述试验性能。在这类试验中，被膜截留的溶质浓度一般严重集中在膜表面，其结果，溶质的透过率高于预期值。
术语“阳离子”是指至少有一个正电荷的离子化原子。术语“多价阳离子”在本发明内容中是指带至少2个正电荷的离子化原子；它们一般是金属原子。但是，氢和氢离子也被看作是阳离子。
术语“净驱动压力”等于平均横向膜压减去进料与渗透质之间的渗透压差。
术语“除去”是指在特定进料组分和操作条件下提供一个保留值。因此“除去至少50％铜离子”是指“提供至少50％铜离子保留值”。
术语“连续空间”是指溶质能通过的孔隙、孔洞空间或自由体积区。这些空间能允许进料溶液通过膜而不会明显保留所需的溶质。
术语“聚磺酰胺”是指一种在聚合物骨架上包含磺酰胺键的聚合物。该术语也包括聚合物骨架上包含磺酰胺键与其它酸稳定键的聚合物。例如，聚磺酰胺可以通过一种包含2个或更多个伯胺或仲胺基团的胺单体与包含2个或多个磺酰卤的磺酰基单体的界面反应而制成。
术语“脂肪族”或“脂族基团”在本领域内是已知的且包括链上完全饱和或包含1个或更多个(例如，1，2，3或4个)双或叁键的支化或未支化碳链。一般地说，这种链包含1-约30个碳原子。优选该链包含1-约20个碳原子。更优选1-约10个碳原子。代表性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己二烯基等等。
术语“芳基”是指苯自由基或有约9-10个环原子的单边稠双环碳环自由基，其中至少一个环是芳环。代表性实例包括苯基、茚基、萘基等等。
术语“杂芳环”是指通过一个单环芳环以及一个单边稠双环杂环自由基上的环碳原子连接的基团，所述单环芳环含5或6个环原子，由碳原子与1-4个杂原子组成，每个杂原子选自下列一组非过氧化物氧、硫和N(X)，其中不含X或X是H、O、(C1-C4)烷基、苯基或苄基，所述单边稠双环含8-10个环原子，特别衍生自苯衍生物或通过稠合一个丙烯、三亚甲基或四亚甲基二自由基衍生得到的。代表性实例包括呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)、喹啉基(或其N-氧化物)等等。
术语“杂脂”或“杂脂基”是本领域内已知的，且包括支化或未支化碳链，其中链中嵌有1个或多个(例如1，23或4个)非过氧基氧、硫或氮原子。一般而言，这些链包含1-约30个碳原子和约1-约10个杂原子。优选这些链包含1-约20个碳原子和约1-约10个杂原子，更优选这些链包含1-约10个碳原子和约1-约5个杂原子。代表性实例包括2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基等。
术语“阳离子型膜”是指该膜带一个净正电荷。这可以用例如流动电势测量。
发明详述虽然本发明半渗透膜的组成、用途、分离溶质的方法和制备半渗透膜的方法不受限制，只要能获得上述膜性能即可，但有些结构性质能预期会产生优选的膜。
本发明的纳米过滤膜，在由20％硫酸组成的酸溶液中，经过90℃24小时或40℃30天的暴露后，能满足下述试验从由9.5％CuSO4和20％硫酸组成的进料溶液中以至少1gfd的通量除去至少50％铜离子，其中所述进料溶液以600psig的压力和25℃的温度施于膜上。
优选纳米过滤膜在通量至少为2gfd时能满足该试验，以及在其中从进料溶液中除去至少80％铜离子。本发明的纳米过滤膜能通过20％H2SO4水溶液中至少85％的硫酸(例如在600psi和25℃下)。
为渗透一种流体，膜内应存在许多孔隙、空洞空间或自由体积，它们能起让流体渗透质通过的管道作用。这些管道可永久地存在于膜内，也可以随聚合物动态起伏而暂时地存在。它们可以连续地连接，也可以因膜内许多聚合物链无规运动而暂时相连。自由体积区的尺寸与数量都影响膜的渗透性，渗透性随每一项的增加而提高。但是，这些自由体积区的尺寸受所需保留溶质如溶解的金属离子、阳离子或有机化合物的限制。
一般地说，为了防止溶质透过膜，膜不应含有溶质可以不受明显阻碍地通过的高度连续的空间，即孔隙、空洞或自由体积。大空洞能允许进料溶液通过膜而不能可观地保留下所需要的溶质。实际上，这类存在于RO和NF膜中的空洞常叫做缺陷。缺陷的存在不能从本发明范围内排除合格的膜，只要缺陷少到足以允许膜满足规定的性能标准即可。
分离层的厚度也会影响性能。一般地说，较厚的分离层对流动阻力较大，因此将需要较高的驱动力才能产生与较薄膜类似的流率。为此，优选这些膜的分离层厚度应小于约5μm，更优选小于约3μm，非常优选小于约1μm。但是，薄膜的一个共同特点是，随厚度的减小，呈现缺陷的趋势越大。这些缺陷能产生自许多因素，不论单独或组合，但作为一般原则，它们与随膜的逐渐变薄而失去力学整体性有关。例如，随所施压力损害膜整体性的机会增加，膜的力学整体性会下降。为此优选分离层厚度至少大于约0.005μm，更优选大于约0.02μm。
作为提高薄膜力学强度和/或减少或控制溶胀的一项措施，常常优选交联分离膜层。为稳定化聚合物膜所需的交联度和所需的交联剂量取决于聚合物的性质，包括它的极性、与进料溶液的相互作用程度、分子量、链的刚性和结晶度。具体的交联度可在很宽范围内变化，但一般大于每100个聚合物重复单元有一个交联键。
为了维持复合材料薄膜的力学整体性，同时又存在较大的压差，实践中常常提供较厚的多孔膜作为薄膜支持体。一般地说，这类支持体材料的厚度为25-100μm，但实际厚度不是非常重要，只要它在所要求的操作条件下能提供必要的力学支持即可。
支持层对通量的阻力相对于薄膜对通量的阻力应尽量小。适用的支持体常见于超滤或微过滤膜。这些膜兼具良好的力学整体性和相对于薄膜的标称流动阻力。这类支持膜是大家熟知的，可以用相反转和径迹刻蚀等许多种技术制备。
组成半渗透支持体的材料比较不重要，只要它对进料溶液、压力和温度稳定即可，以及只要它与薄膜相容即可。这类材料的非限定性实例包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、陶瓷或多孔玻璃等。
现有几种制备适用于实施本发明的薄支持膜的技术。如果分离层由与支持膜相同的材料制成，则该膜可以用相反转制造。在该技术中，溶解聚合物和添加剂以影响在第一溶剂中的形态。然后在支持体上，通常是一种织物，计量适当厚度的该聚合物溶液。然后通过将支持体和聚合物溶液浸进一种与第一溶剂相混溶但聚合物不溶于其中的第二溶剂中通过相反转而成膜。适当选择第一和第二溶剂、添加剂和聚合物浓度可用来改变形态。一般地说，所得膜具有非对称多孔形态，有一层最上面的薄分离层和一个孔更多的支持层。第二次处理，例如热或化学改性，也可用来致密化分离层或改进其稳定性和/或输运特性。
一种优选的方法是在一个分立步骤中形成薄分离层。该方法允许为膜的最终功能独立地优化支持膜性能和膜的化学与形态。一种这样的方法是沉积。在该方法中，将一种合适的分离层聚合物或预聚体溶于不会溶解、塑化或以其它方式损伤支持膜的挥发性溶剂中。同时还加入会与分离层反应、改性或交联分离层的添加剂和会影响膜形态的添加剂。然后将该溶液涂布到支持膜上，计量到所需厚度，然后受条件处理以除去溶剂。为此常采用热，因为热常常能同时除去溶剂和驱动交联、改性或与薄膜反应。这类膜的厚度可以通过计量溶液厚度和溶液中聚合物和/或预聚体的浓度来加以控制。见JE Cadotte等；1978年3月向Office of Water Research and Technology，Dpaftmentof Interior提供的MRI-North Star Division研究报告。
另一个优选方法是通过界面合成的方法。在界面合成期间，让2种或多种分别溶于混溶或不混溶溶剂中的反应物接触。一般地说，反应发生在2种溶剂出现从一相扩散到另一相的界面附近。在界面上的反应导致薄聚合物膜的形成，当形成时，这种膜分离反应物并防止进一步膜生长。这种自限制反应为制造缺陷相对较少的薄膜提供了一条简单路线。
溶剂对的选择范围很宽。优选这些溶剂不相混溶。为实践性考虑，常常优选溶剂之一是水。第二相一般包含一种有机溶剂。适用于实施本发明的有机溶剂包括溶剂，例如烷烃，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷等；石蜡或异链烷烃如Isopar E、Isopar G、VM&P石脑油等等；或氯化溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烯等。在每一相中，可以用共溶剂来提高反应物的溶解度。
取决于成膜反应的速率，可以用加进催化剂的方法来提高膜性能。成膜速率较低的单体常常可以从亲核催化剂获益。特别优选吡啶基催化剂，如二甲基氨基吡啶、4-(4-甲基-1-哌啶)-吡啶等。其它合适的催化剂公开在美国专利5,693,227中。
在提供足够的成膜时间后，要除去溶剂。这可以用几种方法完成，最普通的是蒸发或加热。为防止因受热而失去流动，常常在加热前先在膜中加入胺盐、甘油、乙二醇等。实现这一点的方法可以是将化合物加入两种不混溶溶剂之一或在成膜后应用这些化合物。溶剂除去后，膜已制成待用，但如果需要，可以进一步处理以除去残留化学药品(如起始材料)、调节性能或施涂保护性涂层。
除膜的形态外，膜用聚合物的选择对性能有重要影响。优选的聚合物是一种聚磺酰胺。申请者已发现，与常用膜材料相比，磺酰胺膜对酸性条件出奇地稳定。这种稳定性不可能根据磺酰键的已知稳定性来预言。因此在聚合物骨架上包含磺酰键的聚合物特别适用于制备本发明的酸稳定膜。此外，聚合物骨架上包含磺酰胺键和其它酸稳定键的聚合物也特别适用于制备本发明的酸稳定膜。优选磺酰胺膜的另一个原因是，它们能通过多官能度胺和多官能度磺酰卤的界面反应形成适当的形态。
磺酰胺还因它们的化学性质而成为优选聚合物，预期它们的化学性质会提高它们输运极性溶剂如水或酸的能力。但是，尽管它们的化学性质，仍希望加入其它官能团来提高多价阳离子的保留率和/或酸输运能力。这类官能团的优选实例包括在pH＜3或更优选在pH＜7时带有正电荷的那些。它们包括，但不限于，铵、鏻鎓或锍的衍生物。
按照本发明的磺酰胺聚合物基体优选至少部分从衍生自带任何有机核且至少有2个活化磺酰基的的磺酰基化合物的化合物残基形成。磺酰基化合物可以是带至少2个活化磺酰基团的单体、齐聚体、配合物分子或其它有机部分。优选磺酰基化合物具有通式IX-SO2-Z-(SO2-X)nI其中，Z可以是不会与活化磺酰基或与伯胺基反应的任何有机核，X是宜产生活化磺酰基的任何留下基团。活化磺酰基是一种将与伯胺或仲胺基团发生反应形成磺酰胺基团的磺酰基。优选Z是含1-约30个碳原子的有机核，它任选地可含有氧、硫和/或氮原子作为取代基或在核结构本身中。优选有机核可以是脂肪族(即线形或支化烷基或链烯基或链炔基)、环脂族、芳基、芳烷基、杂脂族、杂环脂族、杂芳基或杂芳烷基，其中杂核含有1个或多个氧、硫或氮。有机核可以是未取代或取代的，其中取代基是极性、离子性或亲水性的。这类取代基可包括，但不限于，任意被1-6个碳原子的脂肪基取代的酰胺、酯、醚、胺、氨酯、脲、碳酸酯和/或硫代醚基。这类取代基可包括，但不限于，卤素、羧酸、磺酸、磷酸和/或含1-12个碳原子的脂族基团，后面的脂族基团任选地被卤素取代。变数“n”可以是一个1-3的整数。X可以是卤素、叠氮化合物、混合的磺酰氧基(形成一个活化的磺酰基酐)等等。
本发明的磺酰胺聚合物基体优选还可从衍生自带任何有机核和至少2个伯胺和/或仲胺基的胺化合物的胺化合物残基形成。胺化合物可以是带至少2个伯胺和/或仲胺基团的单体、齐聚体、配合物核或任何有机部分。优选胺化合物具有通式IIR1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)]mII其中R1和R2独立地是氢或1-30个碳的脂族基团，Y是任何合适的有机核，优选1-30个碳，且任选地含有一个或多个氧、硫或氮原子。优选Y是一个1-30个碳的脂族基、芳基或芳烷基，或是一个含一个或多个氧、硫或氮原子的相应杂脂基、杂芳基或杂芳烷基。字母m是1-3的整数，j是0或1-约10的整数。
本发明一个特别优选的磺酰胺聚合物从下列化合物残基的一种或多种组合而成任何取代形式的萘二磺酰基残基、任何取代形式的萘三磺酰基残基、任何取代形式的苯二磺酰基残基、任何取代形式的苯三磺酰基残基、任何取代形式的吡啶二磺酰基残基、1-10个碳的α-，ω-二氨基烷、三亚乙基四胺[CAS No.112-24-3]、四亚乙基五胺、三(2-氨基乙基)甲烷、1，4-双[3-氨基丙基]哌嗪、三-(2-氨基乙基)胺和2-羟基-1，3-二氨基丙烷。
值得注意的是，磺酰胺聚合物只是能用来形成适用于实施本发明的膜的许多聚合物中的一种。本发明公开，使用磺酰卤单体，可以用膜工业界广泛用来制备酸敏感聚酰胺膜的界面技术来制备酸稳定膜。所得膜是酸稳定的，因为整个键网络是酸稳定的，也因为整个键网络提供的分离隧道更有利于渗透质酸而不利于二价铜通过。
本发明还提供了许多能作为分离用膜聚合物的聚合物，只要所得膜具有前述所需性能即可。这类聚合物的实例包括聚苯乙烯、聚砜和其它含芳基聚合物。这些聚合物可以胺化，方法是例如，首先将芳环进行氯甲基化然后与一种胺反应。然后这些聚合物能通过，例如，前述沉积法形成复合材料膜。能适用于本发明的其它聚合物包括聚合物骨架上带潜在阳离子官能度的聚合物，如聚乙烯亚胺及其衍生物。
本发明还包括一种是磺酰胺聚合物基体位于多孔或微孔支持体材料上至少一面的复合材料的聚磺酰胺膜。多孔支持体材料可以由任何适用的多孔材料组成，包括，但不限于，纸、改性纤维素、编织玻璃纤维、聚合物纤维的多孔或编织片和由下列聚合物制成的其它多孔支持体材料聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚和聚芳醚酮，包括如聚丙烯、聚苯砜、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯在内。也包括陶瓷，包括多孔构型的陶瓷膜、玻璃和金属在内。支持体材料一般都含有尺寸约0.001μm-约1μm的孔隙。复合材料膜可以形成片材，空心管、薄膜或平整或螺旋膜过滤设备。支持体材料的厚度尺寸范围为约1μm-约250μm。
具体的支持体材料包括聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚芳酰胺、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、蜜胺、热固性聚合物、聚酮(包括聚醚酮和聚醚醚酮)以及聚苯硫醚，以及它们的复合材料膜。
优选支持体材料的A值大于10，更优选大于40，甚至更优选大于100。此外，优选支持体材料的分子量截止(按ASTM方法以90％葡聚糖截留测量)小于500,000，更优选小于100,000，更优选小于30,000和最优选小于20,000。
适用于实施本发明的聚合物能包括官能团作为部分聚合物链，例如，聚胺齐聚体，或这些基团可作为侧基连接上。这些基团可以任何合适的路线加进聚合物。一种特别有效的方法是在结构中加入带官能度的多官能度单体或官能度的衍生物。单体可以包括在多官能度磺酰卤中或多官能度胺中。加进这样一种单体的界面聚合法制成的薄膜会在整个膜基体中具有理想的官能度。
在所有pH范围内都是阳离子性的官能团的非限定性实例是季铵基。伯胺、仲胺或叔胺基团是在一定pH条件下变成阳离子性的基团的实例。另一类“阳离子官能团”是由化学反应产生的官能团。合适基团的一个实例是，例如，酰胺，它在水解后释放出羧酸而留下胺官能团。对于本领域内技术人员显而易见的是术语“潜在阳离子”是简单地指是阳离子或基于pH值和/或化学转变能变为阳离子的化学官能团。
本发明不强求膜聚合物要含过量的阳离子官能度。如果膜基体可以制成有充分设计的分离通道，则分离可主要通过尺寸截留获得。但是，优选膜也具有通过电荷相互作用有助于分离的潜在阳离子基团。
为了评价膜对酸的长期稳定性，一种合适的方法是要用温度加速降解。作为一种合理的近似，温度每增加10℃，许多这类降解反应的速率就增加1倍。因此在40℃酸中暴露30天，可用90℃酸中暴露1天来近似。当然，高温方法对于含有热敏感聚合物的膜或膜降解不符合上述关系的其它膜将是不可能的。在这些情况下，就需要用较低温度、较长暴露时间的试验来衡量酸稳定性。本公开无意排除这类热敏感聚合物，而是要提供一种酸稳定膜和一种评价酸稳定性的试验方法。
实施例实施例1本发明的一种膜按下述方法制备。在水湿PES/UF支持膜(Osmonics公司，Minnetonka MinnesotaHW31)上表面上倒上一种60％技术级三亚乙基四胺(1.0重量％TETA)和二甲基氨基吡啶(0.1％)的水溶液。使该溶液与支持体保持接触1分钟。泄流去过量液体并用空气刀计量。然后在计量的水溶液上倒上包含1，3，6-萘三磺酰氯(0.16％)和单甘醇二甲醚(4％)在Isopar G中的有机溶液。使该有机溶液和水溶液保持接触1分钟，然后泄流去过量的有机溶液，然后再让有机溶剂挥发15分钟。
该HW31 PES/UF支持膜的A值为约90-100，分子量截止(按ASTM方法以90％葡聚糖截留量测量)为约6000-9000道尔顿。
试验方法将按照实施例1制备的膜放在20％硫酸溶液中于90℃处理24小时。经此暴露后，取出该膜并用Osmonics ST试验池测量其性能。将一种包含硫酸(20％)和硫酸铜(II)(8.8％)的进料溶液(250ml)以600psi进料压力和25℃供给该膜。在10ml流体已渗透过该膜以后，测量溶剂通量和通过的Cu2+。发现该膜的通量为6.8gfd，Cu2+保留值为93.1％。
实施例2按照实施例1的方法制膜。该方法通过用三(2-氨基乙基)胺代替三亚乙基四胺加以改进。当用上述方法试验该膜时，发现通量为2.0gfd，Cu2+保留值为90.7％。
实施例3按照实施例1的方法制膜。该方法通过在水相中用6.6％樟脑磺酸三乙铵加以改进，并以连续成网法制膜。将该膜在250°F下干燥约3分钟。
实施例4将实施例3中的膜卷在螺旋缠绕模件上并在贫电解质流失应用中进行试验(例如，见美国专利5,476,591)。用40G/L Cu2+，130ppm Co2+在20％H2SO4中于45℃下试验该膜。在线2天后，Co2+的保留值为82％以及Cu2+的保留值为69％，而硫酸的保留值为7％。在线(使用)3周后这些性能水平没有变化。
所有出版物、专利和专利文件均包括于此供参考，正如各篇独立地包括于此供参考一样。本发明已参考各种特定和优选的实施方案与技术进行了描述。但应理解，可以作许多变化和改进而仍保持在本发明的精神与范围内。
权利要求
1.一种膜，当它在20％硫酸溶液中于90℃暴露24小时或于40℃暴露30天后，能满足以下试验从组成为9.5％CuSO4和20％硫酸的进料溶液中以至少1gfd的通量除去至少50％铜离子；其中，进料溶液以600psig的压力和25℃的温度施于该膜。
2.一种包含纳米过滤聚合物基体和支持体的纳米过滤膜，其中聚合物基体具有一个带阳离子官能团的酸稳定化学骨架；并能满足以下试验从组成为9.5％CuSO4和20％硫酸的进料溶液中以至少1gfd的通量除去至少50％铜离子；其中，进料溶液以600psig的压力和25℃的温度施于该膜。
3.按照权利要求2的膜，其中聚合物基体选自聚烯烃、聚砜、聚醚、聚磺酰胺、聚胺、聚硫化物和蜜胺聚合物。
4.按照权利要求1或2的膜，其中，通量为至少2gfd。
5.按照权利要求1或2的膜，其中，从进料溶液中除去至少80％铜离子。
6.按照权利要求2的膜，其中所述基体是一种衍生自含至少2个磺酰基的磺酰基单体残基和含有至少2个胺基的胺单体或齐聚体残基的磺酰胺聚合物基体。
7.按照权利要求1的膜，其中，所述膜包含一种选自下列一组的聚合物聚烯烃、聚砜、聚醚、聚磺酰胺、聚胺、聚硫化物、聚醚砜、聚醚酮和蜜胺聚合物。
8.按照权利要求7的膜，其中基体是一种衍生自含至少2个磺酰基的磺酰基单体残基和含有至少2个胺基的胺单体或齐聚体残基的磺酰胺聚合物基体。
9.权利要求1的膜，它是一种复合材料膜。
10.按照权利要求1或2的膜，其中基体的平均厚度为约5nm-约400nm。
11.按照权利要求10的膜，其中基体的平均厚度为约15nm-约200nm。
12.按照权利要求11的膜，其中基体的平均厚度为约15nm-约100nm。
13.按照权利要求1或2的膜，用来将流体混合物分离成较不易渗透的级分和较易渗透的级分。
14.按照权利要求3或6的膜，其中聚合物基体至少是部分交联的。
15.按照权利要求6的膜，其中，基体中的磺酰胺聚合物由界面聚合制成。
16.如权利要求1或2的膜，其中，所述膜是一种复合材料膜。
17.如权利要求3或7的膜，其中，所述膜是一种包含单体反应物的反应产物的聚合物。
18.如权利要求17的膜，其中，至少一种反应物包含潜在的阳离子官能团。
19.按照权利要求15的膜，其中，所述基体的平均厚度为约5nm-约400nm。
20.按照权利要求19的膜，其中，所述基体的平均厚度为约15nm-约200nm。
21.按照权利要求20的膜，其中，所述基体的平均厚度为约15nm-约100nm。
22.一种分离方法，该方法包括使权利要求1，2，3，6或7的膜与一种pH值小于约4的包含溶解阳离子的含酸进料溶液接触，其中所述膜从进料溶液中除去至少一部分溶解的阳离子。
23.如权利要求22的方法，其中，所述膜能通过进料溶液中90％以上的酸。
24.如权利要求22的方法，其中所述膜的连续使用寿命为至少30天。
25.如权利要求22的方法，其中，所述膜在pH值小于约4时为阳离子型的。
26.如权利要求22的方法，其中所述膜在pH值小于约7时为阳离子型的。
27.如权利要求22的方法，其中所述膜是聚磺酰胺。
28.如权利要求22的方法，其中所述膜从进料溶液中除去至少50％溶解阳离子。
29.如权利要求22的方法，其中所述膜从进料溶液中除去至少80％溶解阳离子。
30.如权利要求22的方法，其中进料溶液中的阳离子是金属离子。
31.如权利要求22的方法，其中进料溶液中的阳离子是过渡金属离子。
32.如权利要求22的方法，其中所述阳离子选自铁、铜、金、钴、钛、镨、铂、钯、铵和银。
33.如权利要求22的方法，其中进料溶液中的酸选自硫酸、盐酸、磷酸和它们的混合物
34.如权利要求22的方法，其中进料溶液以一个足以使通量达到至少约1gfd的压力施于膜上。
35.一种处理金属矿样品的方法，该方法包括使权利要求1或2的膜与一种包含溶解金属矿的含酸进料溶液接触；其中，所述进料溶液包含金属离子；以及其中所述膜从进料溶液中除去至少一部分金属离子。
36.如权利要求35的方法，其中所述膜的连续使用寿命为至少30天。
37.权利要求36的方法，其中使用寿命为至少180天。
38.权利要求35的方法，其中所述膜是聚磺酰胺。
39.权利要求35的方法，其中所述膜从进料溶液中除去至少50％溶解金属离子。
40.权利要求35的方法，其中所述金属矿包含过渡金属。
41.权利要求35的方法，其中所述金属矿选自铁、铜、金、钛、镨、铂、钯和银。
42.权利要求35的方法，其中所述进料溶液包含铜离子。
43.权利要求35的方法，其中所述进料溶液包含至少一种选自下列一组的酸硫酸、盐酸、磷酸和它们的混合物。
44.权利要求22的方法，其中所述进料溶液以一个足以使通量达到大于约1gfd的压力施于膜上。
45.权利要求22的方法，其中所述溶液包含一种选自下列一组的酸硫酸、盐酸、磷酸和它们的混合物。
46.权利要求22的方法，其中所述溶液包含硫酸。
47.权利要求30的方法，其中所述金属离子是铜。
48.一种处理金属矿样品的含酸进料溶液的方法；其中所述进料溶液包含溶解的阳离子且pH值小于约1.5，该方法包括使聚磺酰胺膜与该进料溶液接触；且其中，所述膜从进料溶液中除去至少一部分溶解金属离子。
49.权利要求48的方法，其中所述进料溶液以一个使通量大于约1gfd的压力施于膜上。
50.权利要求48的方法，其中所述膜从进料溶液截留至少约50％金属离子。
51.权利要求48的方法，其中，所述膜的连续使用寿命为至少一个月。
52.权利要求48的方法，其中，所述进料溶液中的酸选自硫酸、盐酸和磷酸。
53.权利要求48的方法，其中所述金属矿是过渡金属。
54.权利要求48的方法，其中所述过渡金属选自铁、铜、金、钛、镨、铂、钯和银。
55.权利要求48的方法，其中所述金属矿包含铜矿，以及所述进料溶液包含铜离子。
56.一种分离方法，该方法包括使权利要求3，6或7的聚磺酰胺膜与一种pH值小于约4的进料溶液接触；其中，所述溶液包含一种溶解的有机化合物；以及其中，所述膜从该溶液中除去至少一部分有机化合物。
57.权利要求56的方法，其中，所述膜的连续使用寿命为至少30天。
58.权利要求56的方法，其中所述膜截留溶液中至少50％的有机化合物。
59.权利要求56的方法，其中所述进料溶液以足以使通量大于约1gfd的压力下施于膜上。
60.权利要求56的方法，其中所述进料溶液包含一种选自下列一组的酸硫酸、盐酸、磷酸和它们的混合物。
61.权利要求56的方法，其中所述进料溶液包含硫酸。
62.权利要求56的方法，其中所述聚磺酰胺膜由界面聚合制成。
63.一种由下列原料制成的磺酰胺膜1)一种带2个或更多个伯胺和至少一个阳离子官能团的单体或齐聚体反应物；和2)萘二磺酰基反应物、萘三磺酰基反应物、苯二磺酰基反应物或苯三磺酰基反应物或它们的混合物。
64.权利要求1，2或63的膜，由以下1)和2)的反应制成1)萘二磺酰基反应物、萘三磺酰基反应物、苯二磺酰基反应物或苯三磺酰基反应物或它们的混合物；2)二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基五胺或三(2-氨基乙基)胺或它们的混合物。
65.权利要求64的膜，由1)1，3，6-萘三磺酰氯或1，3，5-苯三磺酰氯，或它们的混合物与2)三亚乙基四胺的界面反应制成。
66.按照权利要求1或2的膜，其中试验通量为至少6gfd。
67.按照权利要求66的膜，其中试验铜保留值为至少90％。
68.一种从pH值小于约2的含酸进料溶液中除去阳离子的方法，该方法包括使进料溶液与权利要求67的膜接触。
69.一种分离方法，该方法包括使权利要求63的膜与一种包含溶解阳离子、pH值小于约4的含酸进料溶液接触，其中所述膜从进料溶液中除去至少一部分溶解阳离子。
70.一种处理金属矿样品的方法，该方法包括使权利要求63的膜与包含溶解金属矿的含酸进料溶液接触；其中所述进料溶液包含金属离子；以及其中所述膜从该进料溶液中除去至少一部分金属离子。
71.一种分离方法，该方法包括使权利要求63的聚磺酰胺膜与一种pH值小于约4的进料溶液接触；其中，所述溶液包含一种溶解的有机化合物；以及其中所述膜从该溶液中除去至少一部分有机化合物。
全文摘要
本发明描述能有效处理许多液－基进料溶液，特别是含酸的那些溶液的半渗透膜。本发明的膜能以高渗透率处理这类进料，同时保持溶解金属、阳离子和有机化合物的优良保留率，即使在有热浓酸存在下。本发明的半渗透膜由于对酸的化学稳定性及其渗透酸的能力，可以在一段有用时期内作这样的分离。
文档编号C22B3/22GK1525878SQ01813258
公开日2004年9月1日 申请日期2001年5月23日 优先权日2000年5月23日
发明者克里斯多弗J·库尔思, 斯蒂芬D·克洛斯, 杰西卡A·佩斯彻, 伦纳德T·霍金斯, A 佩斯彻, D 克洛斯, T 霍金斯, 克里斯多弗J 库尔思 申请人:Ge奥斯莫尼克斯公司