专利名称：含微量氧的R-Fe-B系烧结磁体及其制造方法
技术领域：
本发明属于稀土永磁材料领域。主要涉及高品质烧结R-Fe-B系磁体及其制造方法。
背景技术：
高品质R-Fe-B系磁体可使磁体器件小型化、轻量化、高性能化，近些年来，其需求量不断增加，高品质R-Fe-B系磁体的研发也颇受重视。
现有技术中，都把氧作为最有害的杂质元素排除在磁体成份之外，于2014年到期的住友特殊金属株式会社在美国的专利US 5645651将三个气体元素H、N、F包含在磁体成份中，唯独没有把氧作为成份元素。所有R-Fe-B系磁体生产工艺几乎都把降低磁体中的氧含量作为工艺设计的第一位考虑，随着氧含量的降低，磁体性能不断提高。目前多采用干式法和湿式法制造烧结R-Fe-B系烧结磁体。日本住友特殊金属株式会社采用干式工艺(
图1)1原材料→2铸成鳞片→3氢粉碎→4中磨→5气流磨→6混料→7公知技术成型→8烧结→9时效→10加工、检测。在粉碎工段采用防氧化剂、分散剂、润滑剂等方法，实现了生产工艺过程中降低氧含量的目的，并采用公知的、无惰性气氛(包括N2在内)保护的成型技术生产出了高品质磁体。但氧含量不够低且分散度大，其氧含量在2900ppm～5300ppm的范围内，见日本专利第3231034号。
日立金属株式会社采用湿式工艺(矿物油作保护介质)，得到了低氧高品质R-Fe-B系磁体，磁体中氧含量在1200ppm～2000ppm(0.12～0.20wt％)之间。见日本专利(特开平11-97223)。但制造工艺复杂、工序繁多(如必须有脱油工序)等。
另外，使用现在技术的干法制造烧结R-Fe-B系磁体的工业生产很难实现将氧含量降至1200ppm以下。
发明内容
现有技术都把氧作为一种有害元素，在生产高品质稀土磁体时尽量减少其在稀土磁体中的含量，由于技术问题其氧含量一直大于1500ppm，因此未发现氧的有益作用。本发明采用可控加氧的ZHOFP技术，当氧在磁体中的含量小于1000ppm(0.1wt％)以后，氧的有害作用已降至微不足道，特别是降至800ppm以下时，此时氧对磁体的有利作用就明显上升。本发明通过从冶炼工程到烧结工程的全过程的设备组合、改造，并采用正海无氧工艺(ZHOFP)技术，实现了在无氧环境下的R-Fe-B永磁体的工业生产。ZHOFP的生产流程(图2)为1原材料→2铸成鳞片→3氢粉碎→4′中磨(可控加氧)→5气流磨→6混料→7′无氧(O2≈0)环境中成型→8烧结→9时效→10加工、检测。磁体中的氧含量小于1200ppm，并且可控制在100～400ppm，400～800ppm和800～1200ppm的范围内，生产出不同等级的含有微量氧的高品质R-Fe-B磁体。
由于采用了本发明的特殊的取向成型装置，实现了从氢粉碎到烧结炉的整个物料流动过程的无氧环境，阻止了氧与磁体粉末的结合，使最终的烧结磁体的氧含量小于1200ppm，通过特殊的氧量控制，可以在磁体中加入氧元素，实现了100ppm＜O＜400ppm，400ppm＜O＜800ppm和800ppm＜O＜1200ppm的磁体中氧元素的加入。
本发明的含微量氧的R-Fe-B系磁体具有如下的优点1、磁体中的稀土总量小于29wt％，大于28wt％，降低了昂贵的稀土总量的消耗。特别是重稀土的用量减小了30～50％。
2、容易生产出(BH)max＝400KJ/m3(50MGOe)以上的高品质R-Fe-B系磁体。
3、大幅度降低烧结温度，可在800℃～1050℃的温度进行烧结。
4、耐蚀性提高。
5、可以用气流磨分级之后平均粒度＜2μm的超细粉末直接烧制成高品质磁体，不经时效，简化了工艺，并可使气流磨的不同粒度的粉末合理使用，气流磨粉末的利用率提高10～20％，极大的降低了成本。
实施例1～8根据烧结磁体成份(重量百分比)Nd21-xPr8DyxCo2.5Cu0.2Ga0.2B1Nb0.2Fe余量(x＝0～8)，先将纯度大于99wt％的原材料按比例配好，在500kg/次的带坯连铸(strip casting)冶炼炉内熔化，以每秒0.5～5m/s的辊轮的线速度，进行鳞片浇铸，最终得到0.2～0.5mm厚的鳞片，送入连续式氢粉碎处理炉进行氢粉碎。首先在90kPa的氢气压力下吸氢1～4小时，然后在200℃确0℃的温度范围内真空脱氢6～8小时，达到10Pa以下，最后冷却6～8小时，氢粉碎后的碎粒在无氧环境下送入中磨粉碎机进行粉碎，并在中磨过程中按本发明有控制地加入氧元素，以控制磁体的最终氧含量，中磨后颗粒＜0.5mm，进入气流磨进行微粉碎并分级调整粒度分布，最终获得分布极窄的、范围可调的R-Fe-B粉末，平均粒径d＝2～4μm，经过无氧环境进入惰性气氛(包括N2在内)保护的磁取向成型压机进行成型，自动进料，自动取出，压力300～500kg/cm2，取向场2～6×104Oe，压机中的氧浓度＜1000ppm，最后经过无氧环境进入烧结炉，进行800～1050℃×1～4hr的烧结，快冷，然后进行900℃×1hr和450～600℃×1～6hr的时效处理，取出， 机加工充磁及处理，测定结果示于表1。
表1磁体的组成和磁特性
从表1可以看出，氧含量控制在0.0730～0.0770wt％(730～770ppm)范围可稳定地得到(BH)max 50MGOe、jHc≈15kOe的磁体(实施例1～4)，氧含量控制在0.0300wt％左右(300ppm)时可稳定地得到(BH)max 50MGOe、jHc≈13kOe的磁体(实施例5～8)。显然按本发明方法，可根据要求制作均一性很好的高品质磁体。
实施例9～12除将氧含量分别控制在0.0760wt％和0.0270wt％(760～270ppm)以外，其他和实施例1～8相同。测定结果示于表2。从表1和表2可以看出，氧含量控制在0.0700wt％左右，可以得到高(BH)max、高矩形度(Hk/jHc)的高品质磁体。
表2氧含量与Hk/jHc的关系
实施例13～16磁体组成和实施例1～8相同，制造工艺也和实施例1～8相同，但制造磁体的粉末是气流磨分级之后的粒度d＜2μrm的超细粉(占总量10～20％)，借助本发明的工艺可以控制磁体中的氧量小于400ppm，这一部分细粉可以直接烧结成磁体，而无需时效。表3示出利用粒度d＜2μm的超细粉直接得到的烧结磁体的烧结温度和磁特性。
表3粒度d＜2μm的细粉烧结成的磁体性能
比较例1磁体组成同实施例1～8，除不控制地加入氧外，其他和实施例1～8相同。测定结果也示于表3。由表3可以看出，采用本发明工艺，氧含量在本发明范围内，于较低的烧结温度以及用以前不能使用的10～15％的超细粉可以制造高品质的R-Fe-B系磁体，而采用现有技术的比较例1，其氧含量高、烧结温度高且磁体性能低。
实施例17～20实施工艺同上，组成为(Nd21-xPr8Dyx)Co2.5Cu0.2Ga0.2B1Nb0.2Fe余量，(x＝0～8.0)，调整x值，将氧含量控制在100～400ppm的范围内，可获得高能积、高矫顽力磁体，测定结果示于表4。由表4可以看出，[(BH)max]数值+[jHc]数值≥66。
表4高能积、高矫顽力磁体
图1是当前干式法---工艺流程图。图2是经过无氧技术的---工艺流程图。
权利要求
1.一种各向异性烧结R-(Fe，TM)-B-X磁体，特征在于其中R指稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、Lu等中的至少1种；20＜(Nd，Pr，Dy/Tb)＜30wt％，0＜其余稀土元素＜10wt％；TM＝Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo等中的至少1种；X＝N、C、H、O；N＜3000ppm(0.3wt％)，C＜1000ppm(0.1wt％)，H＜20ppm(0.002wt％)，100＜O＜1200ppm。
2.磁体中的氧含量控制在100＜O＜400ppm(0.01＜O＜0.04wt％)范围内，磁体的(BH)max≥50MGOe、jHc≥11KOe。
3.磁体中的氧含量控制在400＜O＜800ppm(0.04＜O＜0.08wt％)范围内，磁体的(BH)max≥45MGOe、jHc≥11KOe。
4.磁体中的氧含量控制在800＜O＜1200ppm(0.08＜O＜0.12wt％)范围内，磁体的(BH)max≥40MGOe、jHc≥11KOe。
5.在权利要求1～4中，在惰性气氛(包括N2)保护下的无氧环境中实现全自动生产的无氧工艺技术(ZHOFP技术)。
6.在权利要求1～4中使用气流磨分级之后，2μm以下的超细粉末，直接烧制成高品质R-Fe-B磁体，不经时效。
全文摘要
本发明属于稀土永磁材料领域。主要涉及高品质的R－Fe－B系烧结磁体及其制造方法。在制造过程中采用惰性气氛(包括N
文档编号C22C1/04GK1510700SQ0215870
公开日2004年7月7日 申请日期2002年12月26日 优先权日2002年12月26日
发明者谢宏祖, 洪光伟, 赵军涛, 赵导文 申请人:烟台正海磁性材料有限公司