具有高折射率的介电膜及其制备方法

专利名称：具有高折射率的介电膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用来构造适用于光学元件的光学多层膜干涉滤光器的高折射介电膜及其生产方法，其中光学元件常用于光通讯领域。
最近，随着光通讯领域中工业的扩大和发展，需要能精确选择特定波长的滤光器。例如，在作为波长多路传输方式的光通讯模块的基本元件信号分离器和多路调制器中使用的滤光器是窄带滤光器和流线式滤光器，而实现这些滤光器的介电多层膜一般由含有10至几百层或以上层的多层膜构成，并且其光谱性能是通过光学方法使用折射率(n)和每层的薄膜厚度作为参数来进行设计的。
上述光学多层膜是通过交替地把一种折射率较高的透明薄膜与一种折射率较低的透明薄膜层压而生产的。当两种交替层压的材料的折射率之差很大时，设计光学的多层膜就更为有利，因为可以用较少的层数实现所要的光学性能。
一般来说，通常具有较高的折射率的上述光学多层膜的折射率范围例如为1.9-2.5，而具有较低的折射率的上述光学多层膜的折射率范围例如为1.3-1.6。作为具有较高折射率的透明材料，已知有氧化钛( 代表折射率)、硫化锌( )、氧化锆( )、氧化铌( )、氧化钽( )、氧化铈( )、氧化铪( )、氧化钕( )、氧化钨( )、氧化锡( )、掺杂了锡的氧化铟( )、氧化钇( )等。作为具有较低折射率的透明材料，已知有氧化硅( )、氟化镁 等。
折射率具有波长依赖性，并且上述折射率是在近红外波长范围内的值。
使用这些透明材料的光学多层膜是通过真空成膜法例如真空蒸发法、溅射法等在一种底物上形成的。根据用途、需要的性能、产率等来选择形成薄膜的方法。
当要在厚度均匀的范围很宽的表面上进行成膜、在较低的温度下进行成膜以及要增加与底物的紧密粘合时，使用溅射法更为有利。
作为高折射的介电材料，从费用方面考虑容易得到的具有较高折射率的氧化钛是上述化合物实例中被广泛使用的。然而，已知氧化钛薄膜一般具有下列问题(1)薄膜形成条件(例如蒸发法中的真空度、氧气分压等)的变化易于改变所得的氧化钛的折射率，并且光学多层膜性能的再现性难以达到，原因是即使改变TiOx的氧化度x，也未必能得到化学配比稳定的TiO2。结果，在一些情况下，可能不能得到具有设定的光学性能的光学多层膜。
(2)在通过溅射法形成介电膜时，成膜速度极其低。近来把射频(RF)溅射法用作电导率小的目标材料的通用技术而改善了成膜速度，然而RF溅射法依然在工业上不利的条件下使用。
(3)在空气中储藏期间，氧化钛薄膜的光学性能，特别是其折射率会随着时间而变化。因此，当使用氧化钛作为生产滤光器的高折射材料时，存在这样的问题能被选择性地透过和反射的波长会从其给定的位置移开。
(4)膜应力较大，达到大约1GPa(压缩)。另一方面，被广泛用作低折射材料的氧化硅的膜应力大约为0.2GPa(压缩)，这种差别产生了膜的裂缝和膜从多层膜的界面上剥离这样的问题。
已经尝试通过对设备和操作进行设计，例如对控制大气进入真空层的设备进行的改进、对操作条件、原材料的选择进行的改进等来解决上述问题(1)。然而，这些仅仅是设备和方法的内在改进，不能被看作是能解决上述问题的技术。
就上述问题(2)来说，未审定的日本专利Hei-7-233469公开了例如成膜速度可以通过一种DC溅射法得到改善，其中让TiOx的一种烧结体目标具有导电性。还公开了通过加入其它氧化物来增大成膜速度。未审定的日本专利Hei-8-283935还公开了使用氧化度比化学配比的组合物更小的目标材料并且尽可能较少地加入氧气，可以改善成膜速度。
然而，这些技术只与成膜速度有关，另外，由于使用了氧化物或低氧化物目标，因此存在另一个问题很难使目标的组成与所得的氧化物薄膜的组成吻合。
就问题(3)和(4)来说，除了具有高折射率的氧化钛外，还没有发现具有足够效果的解决办法。
在这个常规的技术水平上，实际上在光学多层膜中经常使用折射率比作为高折射率材料的氧化钛低一定程度的氧化铌和氧化钽。在这种情况下，由于折射率小于氧化钛的折射率，为得到必需的光学性能而进行的光学设计是很难的。
在要求只有在极端精确限制的波长范围内显示所要性能的光学元件例如在作为波长多路传输方式的光通讯模块的基本元件信号分离器和多路调制器中使用的滤光器中，上述问题还没有解决这个事实在工业上是一个极其重要的问题。
本发明的高折射介电膜的特征在于它由通过向氧化钛(TiOx1≤x≤2)中加入另一种金属氧化物(MOwM代表一种金属，1≤w)而得到的不含有柱状结构的无定形材料构成。
氧化钛是一种倾向于具有结晶结构的材料，即使在薄膜的厚度很薄时，正如在研究氧化钛薄膜的结构的报告中所描述的那样，氧化钛结晶倾向于具有以柱状形式生长出柱状结构(图4(a))以及存在于晶体颗粒边缘处的能吸收和解吸水分子和气体分子的空间。
本发明人认识了柱状形式的氧化钛的晶体结构，并且推断上述氧化钛薄膜的光学性能随时间的变化主要是基于在晶体颗粒边缘处吸收和解吸的水分子和气体分子，并且通过加入其它金属氧化物而成功地抑制了氧化钛晶体的生长，通过使得到的膜成为无定形的而获得了一种光学性能几乎不随时间而变化的氧化钛。
也就是说，由于本发明的高折射介电膜是无定形的，因此没有结晶颗粒边缘，不存在水分子和气体分子在结晶颗粒边缘处的吸收和解吸，结果抑制了基于水分子和气体分子的光学性能随时间的变化。
甚至在无定形薄膜中也可以有三种实施方式一种多孔性的柱状结构(图4(b))，一种完全无定形的结构(图4(c))，或者是一种无定形的细颗粒的聚集结构(图4(d))。由于上述原因，优选本发明的无定形薄膜是一种完全无定形的结构或者是一种无定形的细颗粒的聚集结构。
由于本发明的高折射介电膜是无定形的，因此得到了一种具有光滑表面的薄膜。也就是说，当高折射膜与低折射膜在底物上交替层压时，界面是光滑的，因此，不容易在界面处发生光散射，并且可以减少入射光在滤光器上的散射损失。特别是对于多达100层的多层膜来说，这种影响是极其显著的。如上所述，高折射率是指折射率在大约1.9-2.5的范围内，低折射率是指折射率在大约1.3-1.6的范围内。
本发明的高折射介电膜的特征在于其它金属组份与钛和其它金属组份的总量之比(M/(Ti+M))为30％(原子数量)或更高。
当上述其它金属组份的比例小于30％(原子数量)时，在主要组份氧化钛中形成了柱状的晶体结构，不会得到本发明的特征性的无定形结构。当增大金属组份的比例时，其它金属组份对氧化钛结晶生长的抑制作用增大，而当上述比例为30％(原子数量)或更高时，由氧化钛和其它金属氧化物的混合物构成的介电膜可以是无定形的。
为了使上述介电膜成为无定形的，其它金属组份的比例优选可以是30％(原子数量)或更高，其上限没有具体定义。即使在其它金属组份的比例为30％(原子数量)或更高时，当高折射介电膜的厚度至多大约为320nm(用于光学多层膜中的情况)时，金属氧化物本身不会表现出晶体生长，或者氧化钛的晶体生长不会发生，保持了本发明的特征性的无定形结构。
然而，在这种情况下，其它金属组份的组成比例增大到超过30％(原子数量)，结果折射率下降了，从氧化钛的折射率(大约2.4)降低到其它金属组份本身的折射率。
如果其它金属组份的组成比例合适地选自30％(原子数量)或更高的范围内，甚至可以使用折射率低于氧化钛的高折射率的材料，使得折射率处于一定的能够设计光学多层膜的范围内。
所要的介电多层膜的高折射率材料的折射率为2.25或更高。当其它金属组份是铌，而组成比例为80％(原子数量)或更低时，以及当其它金属组份是钽，而组成比例为60％(原子数量)或更低时，可以保持这样的折射率，把这种折射率保持在2.25或更高。
如上所述，在本发明的高折射介电膜中使用的其它金属组份例如为氧化铌(NbOy1≤y≤5/2)、氧化钽(TaOy1≤y≤5/2)等。
如上所述，氧化铌和氧化钽是也可以单独用作构造光学多层膜的高折射材料的材料。甚至在薄膜形式中，当与倾向于具有结晶结构的氧化钛混合时，也会发生抑制氧化钛晶体生长的作用。另外，在薄膜条件下，氧化铌和氧化钽本身不容易结晶，它们与氧化钛的混合比例可以自由地进行选择。
用于得到本发明的没有柱状结构的无定形材料的高折射介电膜的上述其它金属氧化物需要有较高的折射率来抑制氧化钛的晶体生长，使得很难让材料本身成为一种薄膜结晶。
这样的金属氧化物例如为氧化钕(NdOi1≤i≤5/2)、氧化铈(CeOj1≤j≤2)、氧化锆(ZrOk1≤k≤2)和氧化铪(HfOm1≤m≤2)等，还有所说的氧化铌和氧化钽。
上述各种金属氧化物优选具有化学配比的组成(例如对于氧化铌，组成为Nb2O5)，因为所生产的光学元件的性能的重现性易于保障，然而，没有必要对化学配比进行限制。
要求本发明的高折射介电膜具有0.30GPa或更小的膜应力。
上述膜应力是由于在天然定位于晶格的给定位点上缺失一个原子(例如对于氧化物，缺失氧原子)、除原位以外的其它原子掺入晶格(例如在溅射气体中存在氩原子)中以及有各向异性的晶格的张力而引起的。
虽然根据生产本发明的高折射介电膜的方法不同，压缩应力不同，但是在氧化钛薄膜中会产生大约1GPa的压缩应力。常用作光学多层膜中的低折射率材料的氧化硅膜和氟化镁膜的压缩应力大约为0.2GPa。
在把氧化钛薄膜和氧化硅薄膜交替层压时，由于膜应力的差别，有一定的张力作用于氧化硅的薄膜上，在氧化硅膜中可能会发生裂缝，并且进一步在膜的界面处发生剥离。事实上，当用作光学元件时，这使可靠性变坏。
由于把本发明的高折射介电膜生产成无定形的，上述晶格中的张力不存在了，而且即使在无定形的薄膜中缺乏或存在多余的原子，这种影响也是限于局部，因此可以极大地降低。当膜应力为0.3GPa或更低时，即使把光学多层膜的高折射介电膜与例如一种氧化硅的低折射介电膜进行层压时，也不会在薄膜中产生裂缝以及在薄膜的界面处发生剥离。
本发明的高折射介电膜的膜应力有效地为0.3MPa或更低(压缩)，并且虽然没有必要考虑其下限，然而下限优选为0.1-0GPa(压缩)。
由于常用的低折射材料一般有压缩应力，然而如果让高折射材料产生一种张力膜应力大约为0-0.3GPa来把整个光学多层膜的应力松弛下来，则不会有问题。
本发明的高折射介电膜可以通过一种反应性的中和溅射法来生产，其中把电压交替地加到一对阴极上以交替地改变极性，并且把氧气用作反应性气体。
由于上述溅射法的特征在于可以形成特定的不导电的薄膜，在很长的时间内性能不会发生变化，可以形成具有精确设计的光学性能的高折射介电膜。
图2显示在由氧化钛和氧化铌的混合物制成的介电膜构成的五种流线式滤光器发生PCT前后波长的位移(Δλ)。
图3显示在由氧化钛和氧化钽的混合物制成的介电膜构成的五种流线式滤光器发生PCT前后波长的位移(Δλ)。
图4显示氧化钛的柱状结晶结构(图4(a))、无定形的多孔柱状结构(图4(b))、完全无定形的结构(图4(c))和无定形的细颗粒的聚集结构(图4(d))。
图5显示一种由氧化钛和氧化铌的混合物制成的介电膜的X-衍射图谱。
图6显示一种由氧化钛和氧化钽的混合物制成的介电膜的X-衍射图谱。
图7显示一种由氧化钛和氧化铌的混合物制成的介电膜的折射率与氧化铌的组成比例之间的关系(图7(a))，以及一种由氧化钛和氧化钽的混合物制成的介电膜的折射率与氧化钽的组成比例之间的关系(图7(b))。
图8显示一种由氧化钛和氧化铌的混合物制成的介电膜的膜应力与氧化铌的组成比例之间的关系(图8(a))，以及一种由氧化钛和氧化钽的混合物制成的介电膜的膜应力与氧化钽的组成比例之间的关系(图8(b))。
图9显示一种光学体系，其中在圆筒形微型透镜(准直仪)的边缘表面上形成由本发明的光学多层膜构成的滤光器，图9(b)显示一种光学体系，其中把一种准直仪与一种多层膜滤光器元件单独放置，这是一个常规的实例。
实施本发明的最佳方式结合附图对本发明的实施方式进行解释。


图1是一种优选的用于形成本发明的高折射介电膜的溅射装置的概要视图。
把一对阴极2，2’平行相邻地放置在真空室1中，分别把由同样的组份制成的靶子3，3’装在阴极2，2’上。
把来自交流电源5的交流电压加在一对阴极2，2’上来共同交替地改变电极的极性。也就是说，当把正电压加到阴极2上时，则把负电压加到另一个阴极2’上，而当把负电压加到阴极2上时，则把正电压加到另一个阴极2’上。这里，“阴极”的意思不是字面上的“负极”，而是“把电力加到靶子上的部件”。
而且，把在其表面上形成高折射介电膜的底物6(在该实施例中，使用玻璃板)放置在与真空室1中的靶子3，3’相对的位置上。
在本发明中生产由TiOx和NbOy制成的高折射介电膜时，使用由给定的化合比的钛(Ti)和铌(Nb)构成的合金或这些金属的混合物作为靶子3，3’的材料。使用氩气(Ar)和氧气(O2)的混合气体作为加工气体。通过一个气体导入口8导入上述加工气体，从排放口9排出。
即为了形成本发明的高折射介电膜，按照所谓的反应性中和溅射法，通过使用交流电压产生的等离子体来溅射金属靶子3，3’，同时引起与加工气体的氧气发生反应而在底物6的表面上形成由TiOx和NbOy的混合物组成的混合介电膜。
在本发明中，优选选择一种称为反应模式的气体分压，其中增大反应性溅射法中加工气体总量(Ar+O2)中氧气(O2)的比例。原因是在通过反应模式形成膜时，要形成的膜是一种氧化物，因此，在反应模式中，氧化物薄膜的组份倾向于具有化学配比的组成，结果以良好的重现性得到了氧化物薄膜的光学性能。
本发明人的试验还证实在通过氧气比例较高的反应模式形成的氧化物薄膜中，靶子的金属组成与薄膜中金属的组成几乎完全吻合。
例如，当使用其中Nb(Nb/(Ti+Nb))的比例为30.0％(原子数量)和40.0％(原子数量)的由Ti和Nb组成的合金靶子3，3’时，所得的氧化物薄膜中Nb的比例分别为29.5％(原子数量)和39.8％(原子数量)。由于在生产光学多层膜的技术中，薄膜的组成对光学性能发挥着直接影响，通过控制薄膜的组成能够得到所要的组成是一个很大的优点。这意味着靶子3，3’中的组份已经与必需的充足的氧气发生了反应而得到一种组成与化学配比组成接近的氧化物薄膜。
另外，反应模式有利于光学多层膜的生产，其中把相当数量的薄膜层压，同时精确控制每层薄膜的膜厚度，因为成膜速度具有稳定化这个特征，尽管反应模式在较慢的成膜速度时有缺点。
再有，通过氧气比例较高的反应模式形成的氧化物薄膜显示，减少了氧化物中氧气的缺乏，因此，对光通讯中使用的激光，例如波长为1550nm的激光的吸收降低了，结果，产生了一个优点可以减少光信号的透过损失。
在反应性溅射法中，在所谓的其中氧气与加工气体(Ar+O2)的总量的比例降低的金属模式中，成膜速度相对较快，然而，所得的氧化物薄膜的氧化度不容易稳定，结果，氧化物薄膜的光学性能的重现性易于变坏。另外，在生产光学多层膜时，通过金属模式难以达到使用上述反应性模式的效果。
与使用氧气和金属靶子3，3’的反应性溅射法相比，使用与要形成的膜具有相同组成的氧化物烧结体作为靶子3，3’的原料的溅射法也是一种通用方法，然而通过这种方法得到的氧化物薄膜的组成常常未必能与靶子3，3’的组成吻合，因此难以使薄膜的光学性能表现得如所设计的那样。
其次，详细说明用于形成本发明的高折射介电薄膜的中和溅射法。
当使用金属靶子3，3’，并且在加工气体中不包含氧气时，即当形成金属膜时，靶子3，3’具有导电性，因此即使进行DC(直流电)溅射，等离子体中的电荷也不会在靶子3，3’上放电。在本发明中，使用氧气的反应性溅射是使用溅射靶子3，3’进行的，因此，特别是金属靶子3，3’表面上的没有腐蚀的部分被氧化而变成不导电的，结果，在进行DC溅射时，电荷从等离子体释放到靶子3，3’上，并且由于发生绝缘泄漏而发生电弧作用。
在中和溅射中，把交替电压加到一对相邻放置的阴极2，2’上，使得阴极的极性交替变化，阴极2和2’分别交替地作为阴极(负极)和阳极(正极)，结果，靶子3，3’的表面总是保持在恒定的条件下，并且保持了稳定的放电条件。即由于在交流电(AC)的每个周期中，加在氧化物(不导电的物质)上并且积累在靶子3，3’的未腐蚀部分的电荷被中和了，不会发生在DC溅射中发生的电弧作用。
结果，在层压多层膜期间形成的氧化物薄膜的组成在很长的时间内都能保持恒定，可以得到其中折射率和膜厚度能精确控制的高折射介电膜。
所加的交流电压的周期优选为100Hz或以上，进一步优选为1kHz或以上。小于100Hz时，在每个交变周期中，电荷的中和被延迟了，不能充分地实施电荷清除。
交流电压的周期优选为1MHz或以下，进一步优选为100kHz或以下。超过1MHz时，在极性发生变化后，从靶子3，3’释放到等离子体中的离子不会转移，不能进行充分的溅射，导致成膜速度极其小。
在进行中和溅射时的靶材料可以是一种导电物质，例如金属等，或者是一种不导电的物质，例如氧化物等。
在底物6上形成介电多层膜时，把高折射介电膜和低折射介电膜交替地进行层压，因此，另一对靶子没有显示在图1中，另一个加工气体的加入口和带有底物6的装置放置在真空装置中。
首先，通过上述反应性中和溅射法，使用一对靶子3，3’，在给定的溅射条件下(加工气体的种类、压力、电功率等)在底物6上形成一种高折射薄膜。
然后，把底物6转移到与另一对靶子(没有显示出来)相对的位置，在真空室1中确定另外的溅射条件，通过反应性中和溅射法，使用另一对靶子形成低折射薄膜。
按照光学多层膜的设计，把该方法重复与层压数相对应的给定次数，形成介电多层膜。
首先在底物6上形成的薄膜可以是一种没有问题的低折射介电膜。
为了得到TiOx-NbOy的混合介电体中NbOy的组成比例与所得的流线式滤光器的耐气候性之间的关系，生产了五种流线式滤光器。
作为形成H的一对靶子3，3’，使用了Ti-Nb合金，并且作为形成L的另一对靶子(没有显示出来)，使用了Si金属。
制备了五种Ti-Nb合金的靶子，合金中Nb的组成比例为0％、10％、20％、30％和40％(原子数量％)。
只使用一种Si金属作为形成L的靶子，作为形成五种H的五种靶子。
使用氩气(Ar)和氧气(O2)的混合气体作为加工气体。至于数量，当形成H时，Ar为25cm3/分钟，O2为40cm3/分钟；当形成L时，Ar为15cm3/分钟，O2为50cm3/分钟。
当形成H时，溅射电压(voltage)为7kW，当形成L时，溅射电压为8kW。
当形成H时，溅射中压力为1.20Pa(9mTorr)，当形成L时，溅射中压力为0.93Pa(7mTorr)。
加到一对靶子上的交流电的频率为40kHz。
使用碱洗涤剂，通过超声波洗涤机洗涤直径为30mm，厚度为1mm光学玻璃(BK7)，直接安装在作为上述的反应性中和溅射装置的真空室1中。
通过直视型光学监测器对每层H和L的膜厚度进行控制以得到所要的(设计的)膜厚度，在监测器中，也能够在成膜期间直接测量与真空室1相连的底物6的透光性。
按照上述交替地层压H和L的方法，使用上述的溅射条件，把由61层组成的介电多层膜层压在由BK7制成的底物6上。
在该实施例中，按照下述方法来控制介电多层膜的膜组份(设计值)。
玻璃底物/1.012L/0.883H/0.823L/0.944H/1.076L/1.112H/0.713L/(1.0H/1.0L)23/1.0H/0.728L/1.113H/1.081L/0.910H/0.763L/0.745H/0.700LH或L前面的数值是指每层基材厚度的缩放比例。基材长度为(波长(λ)/4)/折射率，(λ＝1300nm))。
上述(1.0H/1.0L)23是指使用每个具有一个基材厚度的H和L作为一对，把23对这样的对进行层压。
上述(1.0H/1.0L)23之前和之后的层是形成的用来把波纹(波纹形式的光谱)压制在可透光范围内的层。
通过上述程序得到了在高折射介电膜中共同具有不同的Nb组成的五种流线式滤光器。
其次，通过在这五种流线式滤光器上进行的压力蒸锅试验(PCT)，针对高温和高湿度进行耐气候性试验，评估试验前后光学性能的变化(波长漂移量)。
PCT是对各种材料和部件针对高温和高湿度的气候耐受性能进行的一种评估方法，并且是一种通用的方法，其中把试验的真实时间缩短了和提前了。在这个实施例中，试验条件包括150℃，90％RH，150 kPa(1.5大气压，绝对压力)和10小时。
在PCT前后，在五种流线式滤光器上发生的波长漂移量(Δλ)如图2中所示。通过一种光谱分析器，使用一种LED光源测定了透过光谱。
表1

从图2和表1中已知，当高折射介电膜中Nb的组成比例高于30％(原子数量)时，在PCT前后，五种流线式滤光器的波长漂移量为0.2或以下。
这个结果对应于当Nb的组成比例超过30％(原子数量)时，薄膜的结构从晶体转变为无定形，如下列图5中所示。
即已经证实，当增大TiOx中NbOy的比例时，薄膜的结构发生了变化，结果得到了具有优良的耐气候性能的多层膜。
甚至在Nb的原子比例为40％的高折射介电膜中，介电膜的折射率都比100％的NbOy(单一组份)的折射率高大约2.20。也就是说，它表明，氧化钛针对水等的耐气候性能的问题已经解决了，并且保留了高折射介电膜的性能。
为了得到TiOx-NbOy的混合介电体中NbOy的组成比例与所得的流线式滤光器的耐气候性之间的关系，生产了五种流线式滤光器。
即除了使用Ti-Ta合金靶子代替实施例1中所用的Ti-Nb合金靶子外，按照与实施例1中所述相同的方式生产了五种流线式滤光器，测定了每个样品在PCT前后的波长漂移量。
然而，在本实施例中，按照下述方式来控制介电多层膜的膜组份(设计值)。
玻璃底物/0.930L/0.879H/0.835L/0.944H/1.088L/1.111H/0.703L/(1.0H/1.0L)23/1.0H/0.709L/1.123H/1.093L/0.946H/0.758L/0.689H/0.651L结果如图3和表2中所示。
表2

从图3和表2中已知，当高折射介电膜中Ta的组成比例高于30％(原子数量)时，在PCT前后，五种流线式滤光器的波长漂移量为0.2或以下。
这个结果对应于当Ta的组成比例超过30％(原子数量)时，薄膜的结构从晶体转变为无定形，如下列图6中所示。
即已经证实，当增大TiOx中TaOy的比例时，薄膜的结构发生了变化，结果得到了具有优良的耐气候性能的多层膜。
能够证实，把在TiOx中包含TaOy的薄膜用作构造滤光器中所用的介电多层膜的高折射材料，可以解决TiOx的耐气候性能问题，并且还保留了高的折射率。
使用氧化铌和氧化钽作为其它的金属氧化物。
制备了六种合金靶子，其中把Ti-Nb中Nb的组成比例(原子数量％)控制在0％、10％、20％、30％、40％和80％，使得高折射介电膜中铌占金属组份总量的组成比例(原子数量％)分别为0％、10％、20％、30％、40％和80％。还就Ti-Ta合金靶子来说，制得了六种合金靶子，其中把Ti-Ta合金靶子中Ta的组成比例(原子数量％)控制在0％、10％、20％、30％、40％和80％。
其中Nb和Ta的组成比例为0％、10％、20％、30％、40％的靶子与实施例1和2中所用的相同。
把其中Nb的组成比例(原子数量％)为0％的一对由Ti-Nb合金制成的靶子3，3’安装在阴极2，2’上，以平行的方式把两块厚度为1.5mm，直径为30mm的石英玻璃和一块厚度为0.25mm，直径为30mm的石英玻璃安装在真空室1中作为底物6。
之后，通过反应性中和溅射法，在与实施例1中的在底物6上形成高折射介电膜时所用的同样的条件下，得到了三个样品，在样品上形成了由从TiO2制成的厚度为250nm的单层结构构成的高折射介电膜。
其次，除了上述靶子被一对由Ti-Nb合金制成的其中Nb的组成比例(原子数量％)为10％的靶子3，3’代替外，按照与上述同样的程序制得了三个样品，在样品上在石英玻璃底物6上形成了由从氧化钛和氧化铌的混合物制成的厚度为250nm的单层结构构成的高折射介电膜。重复该程序，把六种样品中的每一种都生产出3个，每个样品中从氧化钛和氧化铌的混合物制成的高折射介电膜具有互不相同的组成。
把所得的六种×3个样品分类为A、B和C三组。即把六种具有互不相同的组成，底物厚度为1.5mm的样品包括在A组中，把六种具有互不相同的组成，底物厚度为1.5mm的其它样品包括在B组中，而把六种具有互不相同的组成，底物厚度为0.25mm的样品包括在C组中。
按照与上述同样的方式，把六种样品中的每一种都生产出3个，其中在石英玻璃底物6上形成由从氧化钛和氧化钽的混合物制成的组成互不相同的厚度为250nm的单层结构构成的高折射介电膜。
就象从氧化钛和氧化钽的混合物制成的高折射介电膜样品那样，把所得的六种×3个样品分类为A、B和C三组。
图5和图6显示从氧化钛和氧化铌的混合物制成的高折射介电膜以及从氧化钛和氧化钽的混合物制成的高折射介电膜的X-射线衍射图谱。
作为用于测定X-射线衍射的样品，使用上述方法中生产的由单层结构的高折射率的介电膜。即使用分在A组的从氧化钛和氧化铌的混合物制成的组成互不相同的六种样品以及从氧化钛和氧化钽的混合物制成的组成互不相同的六种样品。
在图5和图6中，显示了测得的当铌和钽的组成比例为0％、20％、30％和40％时的衍射图谱。
当介电膜中不含有氧化铌或氧化钽时，在衍射角中发现了一个表征氧化钛结晶的高强度峰，然而，当氧化铌或氧化钽的组成比例增加时，源于氧化钛的峰强度有轻微的减弱，并且当金属铌或金属钽的原子比例为30％(原子数量)或以上时，这个峰陡然变得不能识别了，而且显示其它结晶存在的峰也消失了。即这表明，在这个区域，从氧化钛和氧化铌或氧化钽的混合物制成的介电膜基本上变为无定形的结构。
这种结晶度的存在与否是通过X-射线衍射测定装置(“RAD-rC”，由Rigakusha K.K.生产)进行评估的。
图7(a)和图7(b)显示从氧化钛和氧化铌的混合物制成的介电膜的折射率和从氧化钛和氧化钽的混合物制成的介电膜的折射率与氧化铌或氧化钽的组成比例之间的关系。
作为用于测定折射率的样品，使用了上述方法中生产的由单层结构构成的高折射介电膜。即使用了分在上述B组中的样品。
横坐标显示添加到氧化钛中的其它金属氧化物的比例，以金属组份的原子比例(M/(Ti+M))表示。折射率是在生产从氧化钛和氧化铌或氧化钽的混合物制成的介电膜时测得的数值，测定折射率的波长为1550nm。
当添加到氧化钛中的氧化铌的数量从0开始增加时，混合介电膜的折射率以相对较小的幅度从大约2.4(氧化钛的折射率)开始减小，直到金属铌的原子重量比例达到30％。当金属铌的原子比例超过30％时，混合介电膜的折射率的变化率增大，折射率几乎以线性较低，最后指向大约2.2(氧化铌的折射率)。
还有，当把氧化钽加入氧化钛中时，与氧化铌的情况一样，当加入量增加时，混合介电膜的折射率下降，并且下降速率在氧化钽的原子数量比例为大约30％时发生变化，最后变为大约2.1(氧化钽的折射率)。
这些现象表明，即使把氧化铌或氧化钽加入高结晶度的氧化钛中使高折射率的介电膜成为无定形的，所得的混合介电膜依然具有很高的折射率以便实用作光学多层膜，直到金属铌或金属钽的原子数量比例达到大约30％。
混合介电膜的组成通过顺序型等离子体发射分析装置(“ICPS-8000”，由Shimazu Corp.生产)进行测定。
混合介电膜的折射率通过光谱椭圆仪(WVASE32，由J.A.Woollam，Japan)进行测定。
图8(a)和图8(b)显示从氧化钛和氧化铌的混合物制成的介电膜的膜应力和从氧化钛和氧化钽的混合物制成的介电膜的膜应力与氧化铌或氧化钽的组成比例之间的关系。
作为用于测定折射率的样品，使用上述方法中生产的由单层结构构成的高折射介电膜，即使用分在上述C组中的底物厚度为0.25mm的样品。
横坐标显示添加到氧化钛中的其它金属氧化物的比例，以用百分数表示的金属组份的原子数量比例(M/(Ti+M))表示。膜应力是在生产从氧化钛和其它金属氧化物的混合物制成的介电膜时测得的数值。
只由氧化钛制成的薄膜的膜应力大约为1GPa。当氧化铌的添加量增加时，并且当金属铌的原子数量比例超过20％时，介电膜的膜应力陡然下降，并且当金属铌的原子数量比例为30％或以上时，膜应力下降到只由氧化钛制成的薄膜的膜应力的大约1/10。
还有，当把氧化钽加入氧化钛中时，显示了与氧化铌的情况同样的趋势。
这些现象显示，向氧化钛中加入氧化铌或氧化钽产生的现象相当于两种氧化物的混合介电膜的无定形状态。
膜应力是通过一种方法进行测得的，其中在石英玻璃底物上形成介电膜，通过牛顿环来测定由膜应力产生的挠曲量。
按照本发明的上述实施方式，使用高折射介电膜，可以直接在光学元件的表面上形成多层膜滤光器，结果可以减少部件的数量，可以减少制造工场，可以把必需的空间变小，因此，这种滤光器有利于光通讯系统的设计。
由于多层膜滤光器是通过把介电膜层压而形成的，当用作底物的光学元件的表面是平整的表面时是有利的。
作为具有上述光束借以透光的平整表面的上述光学元件，可以例举折射率沿半径方向分布的圆筒形微型透镜和光导(light guide)等。
图9显示一种实施方式，其中把圆筒形的微型透镜用作准直仪，光线透过准直仪，在准直仪的边缘表面上形成多层膜滤光器。图9(a)显示一种光学系统，其中在圆筒形微型透镜(准直仪)的边缘表面上形成多层膜滤光器，而图9(b)显示一种常规实例的光学系统，其中把一种准直仪和一种光学多层膜过滤元件分开放置。
如果把上述微型透镜作为底物安装在上述反应性中和溅射装置中，在边缘表面上形成一种多层膜滤光器，然后可以一次性地大量生产带有滤光器的微型透镜。
工业实用性根据本发明，可以得到一种光学性能不随时间变化的具有较小的膜应力的高折射介电膜，因此，如果使用这种材料来生产多层膜滤光器，可以得到在很长的时间内都具有很高的可靠性的光学元件。当把这种光学元件用作波长多路传输模式的光通讯模块时，这种光学元件可以发挥特别大的效果。
权利要求
1.一种构造介电多层膜的高折射介电膜，在介电多层膜中，把具有较高折射率的高折射介电膜与具有较低折射率的低折射介电膜交替地层压在一种透明的底物上，其中高折射介电膜由通过向氧化钛(TiOx1≤x≤2)中加入另一种金属氧化物(MOwM代表一种金属，1≤w)而得到的不含有柱状结构的无定形材料制成。
2.权利要求1的高折射介电膜，其中其它金属组份与金属组份的总量的比例(M/(Ti+M))为30％(原子数量)或以上。
3.权利要求1的高折射介电膜，其中所说的其它金属氧化物是一种选自下列的氧化物氧化铌(NbOy1≤y≤5/2)、氧化钽(TaOy1≤y≤5/2)、氧化钕(NdOi1≤i≤5/2)、氧化铈(CeOj1≤j≤2)、氧化锆(ZrOk1≤k≤2)和氧化铪(HfOm1≤m≤2)。
4.权利要求1的高折射介电膜，其中所说的高折射介电膜的膜应力为0.30GPa或以下。
5.一种生产高折射介电膜的方法，其中在一个能产生减压气氛的真空室中制备一对用于磁控管溅射的阴极、放置在一对阴极上的一对靶子和放置在所说的一对靶子的相对位置上作为成膜物体的一种底物，通过一种反应性中和溅射法，使用氧气作为反应性气体，同时加上交流电以交替地改变所说的一对阴极的极性而在所说的底物表面上形成一层膜，其中把一对由钛(Ti)和其它金属(M)的一种合金或钛(Ti)和所说的其它金属(M)的一种混合物制成的阴极平行相邻地放置，加上交流电压以交替地改变所说的一对阴极的极性，使用第一种给定浓度的含氧气体作为加工气体，在底物的表面上形成一种由氧化钛(TiOx1≤x≤2)和其它金属氧化物(MOwM代表一种金属，1≤w)制成的不含有柱状结晶的无定形材料的高折射介电膜。
6.权利要求5的生产高折射介电膜的方法，其中所说的其它金属氧化物是一种选自下列的氧化物氧化铌(NbOy1≤y≤5/2)、氧化钽(TaOy1≤y≤5/2)、氧化钕(NdOi1≤i≤5/2)、氧化铈(CeOj1≤j≤2)、氧化锆(ZrOk1≤k≤2)和氧化铪(HfOm1≤m≤2)。
7.一种生产高折射介电膜的方法，其中在一个能产生减压气氛的真空室中制备一对用于磁控管溅射的阴极、放置在一对阴极上的一对靶子和放置在所说的一对靶子的相对位置上作为成膜物体的一种底物，通过一种反应性中和溅射法，使用氧气作为反应性气体，同时加上交流电以交替地改变所说的一对阴极的极性而在所说的底物表面上形成一层膜，其中把下列两个步骤其中把由钛(Ti)和另一种金属(M)的一种合金或钛(Ti)和所说的另一种金属(M)的一种混合物制成的第一对阴极平行相邻地放置，把交流电压加到所说的一对阴极上，使用第一种给定浓度的含氧气体作为加工气体，在底物的表面上形成一种由氧化钛(TiOx1≤x≤2)和另一种金属氧化物(MOwM代表一种金属，1≤w)制成的不含有柱状结晶的无定形材料的较高折射的介电膜的步骤，和其中除了所说的第一对靶子外，把由硅(Si)金属制成的第二对靶子放置在平行相邻的放置上，把将在其上面形成所说的高折射介电膜的底物表面转移到与所说的第二对靶子相对的位置上，加上交流电压，使用第二种给定浓度的含氧气体作为加工气体，在其上面带有已经形成的所说的高折射介电膜的底物表面上形成一种较低折射的介电膜的步骤，按照上述顺序或相反的顺序重复给定的次数，在底物的表面上形成一种光学多层膜。
8.一种权利要求7的高折射介电膜，其中所说的其它金属氧化物是一种选自下列的氧化物氧化铌(NbOy1≤y≤5/2)、氧化钽(TaOy1≤y≤5/2)、氧化钕(NdOi1≤i≤5/2)、氧化铈(CeOj1≤j≤2)、氧化锆(ZrOk1≤k≤2)和氧化铪(HfOm1≤m≤2)。
全文摘要
一种具有高的折射率的介电膜，其特征在于它包括一种包含一种氧化钛(TiO
文档编号C23C14/34GK1459036SQ02800717
公开日2003年11月26日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月19日
发明者谷中保则, 円城寺胜久 申请人:日本板硝子株式会社