金属粉的制造方法、金属粉、用其的导电糊及叠层陶瓷电容器的制作方法

专利名称：金属粉的制造方法、金属粉、用其的导电糊及叠层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为用于叠层陶瓷电容器等电子零件等的导电糊填充物的材料的镍粉等金属粉的制造方法、金属粉、使用其的导电糊以及叠层陶瓷电容器。
背景技术：
平均粒径为1μm以下的镍、银、铜、铁的金属粉(有时称超微粒子)，作为电子材料用导电糊、特别是叠层陶瓷电容器的内部电极形成用或磁性材料是非常有用的。
以往，作为电子材料用导电糊、特别是叠层陶瓷电容器的内部电极形成用导电糊使用的有银、钯、铂、金等贵金属粉末或镍、钴、铁、钼、钨等贱金属粉末。通常，叠层陶瓷电容器具有以下构成，即电介质陶瓷层和作为内部电极使用的金属层交互排列，两外侧电介质陶瓷层的两端面形成有连接在内部电极金属层的外部电极。这里，作为构成电介质的材料使用的有，以钛酸钡、钛酸锶、氧化钇的等电介常数高的材料为主要成分的材料。另外，作为构成内部电极的金属使用的有，前述贵金属粉末或贱金属粉末，不过，由于最近对更便宜的电子材料提出要求，所以后者贱金属受到重视，特别是关于将粒径0.1～1.0μm超微粉镍膜形成在电介质陶瓷层上做成电极的叠层陶瓷电容器的开发非常盛行。
上述超微粉金属可用多种方法制造，不过，最近使金属氯化物气体与氢等还原性气体接触的所谓气相还原法，可以低成本地得到1μm以下的超微粉金属，且在任意控制粒径方面考虑通常使用此方法。
但是，由于将金属氯化物用作原料，所以所得的超微粉金属表面残留附着了金属氯化物或盐酸。这些氯组分存在即使水洗也难以除去的问题。近年来，在叠层陶瓷电容器的小型化且大容量化的进行过程中，人们要求平均粒径0.4μm、甚至0.1～0.2μm的金属粉，但是粒径越小在还原炉中生成的金属粉中的氯组分就越多，还存在着氯组分难以除去的问题。
这些金属粉中的氯组分不仅是降低作为制品的超微粉金属的纯度、促进超微粉金属氧化、使金属劣化(锈)的原因，而且还可能引起导电糊形成时的经时劣化、以及在叠层陶瓷电容器的电极形成时影响其特性。因此，氯组分少的纯度更高的超微粉金属用作叠层陶瓷电容器等的电极材料是很理想的。
为了除去金属粉中的氯组分，通常考虑用水洗涤。使用这种洗涤，随着氯组分的降低，水中的金属粉的沉降速度变慢，用滗析进行的分离回收变得很难，存在洗涤效率降低的问题。此外，还存在通过滗析除去含有金属粉的上清液、制品的成品率降低的问题。因此开发除氯技术更为重要。
以往，作为除去镍粉等金属粉中含有的氯组分的方法有，用含有有机酸的水洗涤的技术(特开平11-189813号公报)、用含螯合剂的水洗涤的技术(特开平6-346119号公报)。但是这些技术虽然可发挥相当的除氯效果，但是在水中金属粉之间发生缔合，从而形成粗粒或发生沉降层固着。如果存在这样的粗粒或缔合粗大粒子，则形成膜厚1～2μm左右的薄膜电极时，会发生糊涂布不均，不能形成多层的电极膜。以往，必须通过使用液体分粒机等的分粒等方法除去粗粉，但是如果金属粉之间缔合则难以除去粗粉。从这一点上讲很难说上述以往技术是令人满意的技术。
除了上述问题外，用水洗涤金属粉还有在金属粉表面生成金属氢氧化物的问题。这些附着了氢氧化物的金属粉干燥后，在金属粉表面会形成不均匀的氧化被膜。从而在形成导电糊时，分散性劣化，金属粉凝聚。此外用于叠层陶瓷电容器的内部电极时，金属粉的烧结特性不稳定，从而会产生裂化(クラツク)或脱层(デラミネ一シヨン)的问题。
本发明旨在提供，对由以金属氯化物为原料的气相还原法得到的金属粉进行后处理，有效地除去氯组分和氢氧化物，制备氯组分极少且粗粉少的金属粉的方法和用此方法制造的金属粉，以及使用其的导电糊和叠层陶瓷电容器。
更具体的是，(1)提供洗涤除去金属粉中含有的氯组分的方法，(2)提供除去氯组分后也能快速沉降分离的洗涤方法，(3)而且提供有机化合物等未残留在金属粉中的氯组分洗涤方法，(4)进而提供在洗涤过程中不引起金属粉之间的缔合从而可有效分粒的洗涤和分粒方法，(5)进而还提供除去金属粉表面的氢氧化物，形成均一的氧化被膜，分散性和烧结特性优异的金属粉。
根据本发明制造的金属粉尤其可很好地用作叠层陶瓷电容器的内部电极形成用材料，不过并不限于此，它还可用于烧结材料、磁性材料、催化剂等其他用途。

发明内容
本发明者为实现上述目的进行了锐意研究，结果发现，通过将气相还原法得到的金属粉用碳酸水溶液洗涤，可以极为有效地除去氯组分，此外还可以有效除去金属粉表面的氢氧化物，更进一步地，在洗涤后用液相进行分粒时，可以非常有效地除去粗粉，从而可以有效制备氯组份极少且粗粉少的金属粉，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的金属粉的制备方法，其特征在于，使金属氯化物气体和还原性气体接触，将得到的金属粉在碳酸水溶液中洗涤。
这里，在本发明的金属粉的制备方法中，优选用碳酸水溶液洗涤由金属氯化物与还原性气体接触而得到的金属粉，除去残留在金属粉表面的氯化物和/或氢氧化物。此外，碳酸水溶液中的洗涤优选在pH4.0～6.5的范围下进行。
此外，本发明的金属粉的制备方法中，优选将由金属氯化物与还原性气体接触而得到的金属粉导入纯水中形成金属粉水浆，然后将二氧化碳气体导入此水浆中作为碳酸水溶液进行洗涤。本发明的金属粉的制备方法中，更进一步优选将上述方法得到的金属粉进一步用液相分粒。
此外，上述金属粉的制造方法中，优选用上述方法将金属粉洗净后，进一步从洗涤水溶液中除去二氧化碳，接着分离回收金属粉。
用本发明的制造方法制造的金属粉，优选镍粉。此外，本发明提供用上述方法得到的金属粉、使用此金属粉的导电糊以及将此金属粉用于其内部电极的叠层陶瓷电容器。
附图的简单说明

图1为本发明实施例所用金属粉末的制造装置的纵断面图。
本发明的最佳实施方式以下说明本发明的具体实施方式
。
鉴于本发明课题，作为本发明对象的金属粉是由使金属氯化物气体与氢气或氨气等还原性气体接触的气相还原法制得的金属粉，为镍、铁、钴、铜等，其中，本发明技术对制造用作氯组分成为问题的叠层陶瓷电容器的内部电极材料的镍粉特别有效。
本发明使用的金属粉粒径没有限制，不过1.0μm以下、尤其是0.05～0.5μm、更进一步为0.1～0.4μm的范围的金属粉很有用，如以由BET求得的比表面积而论则为1～40m2/g的金属粉，不过并不限于此。这些金属粉的制造方法可以按照公知的技术。
首先，以镍粉为例简单说明供给本发明方法的金属粉的制法。氯化镍气体和氢气在还原炉中进行气相接触，由此生成镍粉和氯化氢气体。氯化镍气体是由对固体氯化镍加热蒸发而得到的。不过，从防止氯化镍氧化或吸湿以及从能量效率考虑，下面的制备方法是很有利的，即，使金属镍与氯气接触连续地生成氯化镍气体，将此氯化镍气体直接供给到还原工序，接着使其与氢气接触连续地还原氯化镍气体，从而制备镍粉。
通过控制导入的氯化镍气体的流速、停留时间、分压、还原温度、还原后的冷却，可以改变粒径。在还原工序中生成的镍粉末与氯化氢、氮气、未反应的金属氯化物气体一起排出反应体系外，通过用水、油或袋滤器等进行分离、回收。然后，根据需要进行洗净、分粒、干燥等处理。或也有在排出体系外的同时进行洗涤的情况。
刚刚由这样的气相还原法制造的金属粉表面附着了未反应的金属氯化物和氯化氢等氯组分，如将其含量合起来表示氯组分，则虽然其也取决于还原反应和金属粉的粒径，不过一般含有氯组分约0.005～2重量％(50～20000重量ppm)。而且，一般随着粒径变小，会生成氯组分增加的镍粉。在本发明中，具有将如此含有氯组分的金属粉用碳酸水溶液进行洗涤处理的特征。
此外，以往为了除去氯组分多使用纯水和、或氨水等进行洗涤，但是这些洗涤方法会在金属粉表面生成附着氢氧化镍等氢氧化物。将表面附着了这些氢氧化物的金属粉干燥会生成不均一的氧化被膜，或氢氧化物原样残留在金属粉表面，则成糊时的分散性劣化或者特性不稳定。但是按本发明的用碳酸水溶液进行洗涤处理，在除去上述氯组分的同时还可除去金属粉表面的氢氧化物。
这里，以下举出用碳酸水溶液的具体洗涤处理方法。
(1)预先将二氧化碳气体导入到水中，使其溶解调制碳酸水溶液，然后将生成回收的金属粉投入其中进行洗涤的方法。
(2)将生成回收的金属粉投入水中，向其中导入二氧化碳气体，使其溶解，调制碳酸水溶液，进行洗涤的方法。
(3)预先将二氧化碳气体导入水中，调制碳酸水溶液，然后将生成回收的金属粉投入其中，进而在洗涤过程中导入二氧化碳一边气体使之溶解一边洗涤的方法。
上述用碳酸水溶液进行的洗涤处理，可用于还原工序后生成金属粉的收集工序、或用于将生成的金属粉分离回收后、或分粒处理后的金属粉。用于金属粉洗涤的水可适当选择自来水、井水等。需要高纯度的情况下，例如可使用将它们用离子交换树脂等进行脱离子处理后的水、用过滤器过滤后的水。优选使用除去其中所溶解的氧后的水。导电性为零的超高纯度水的洗涤效果特别大。
本发明中，使用将二氧化碳气体溶解在上述水中形成的碳酸水溶液。二氧化碳气体的溶解度在25℃、1个大气压下为约0.15％，所以设定在0.05％～饱和浓度即可，洗涤处理中的水溶液的pH优选4～6.5，更优选5～6.5。
下面说明洗涤方法的具体例子。
将含有氯组分的金属粉投入到碳酸水溶液中，充分搅拌，除去氯组分。接着静置，然后用滗析等除去上层清液或通过过滤等进行分离。根据需要重复此操作。在用本发明的碳酸水溶液进行洗涤处理的过程中，金属粉有某种程度的凝聚，沉降变快。因此可极为有效地进行滗析操作或过滤，更有效地除去氯。
用碳酸水溶液进行的洗涤，可在常压或加压下进行。在加压下进行洗涤时，将0.1～5MPa的(表压)的二氧化碳气体导入到水或水和金属粉悬浊液，用压力容器进行洗涤。由此，碳酸浓度上升，用少量水可有效除去大量的金属粉的氯组分。从二氧化碳气体的溶解性和洗涤效率考虑，洗涤时的温度为10～60℃，优选20～50℃。此外，金属粉与洗涤水的比例虽然也由氯组分决定，不过相对于金属粉100重量份，水为50～1000重量份左右。
通过上述用碳酸水溶液洗涤金属粉，可有效除去氯组分。例如氯组分0.05重量％的镍粉通过1次洗涤可除去大半，经过2～3次洗涤可降至50ppm以下。用本发明的方法洗涤后，也可以使金属粉沉降，然后通过对含有金属粉的碳酸水溶液进行加热或减压，从碳酸水溶液中除去二氧化碳，接着分离回收金属粉。
此外，本发明中，在上述洗涤后，根据需要可将金属粉用液相分粒。上述公知技术的用含有螯合剂或有机酸的水洗涤时，这些化合物吸附在超微粉金属表面，然后即使用纯水洗涤也不能轻易地除去。因此，超微粉金属凝聚，以此状态下洗涤后进行液相分粒时，存在分粒除去凝聚的粗粉、成品率非常低的问题。但是，用本发明的洗涤方法，虽然洗涤中凝聚，但是其后通过用纯水置换碳酸水或加热除去碳酸，凝聚会消失，金属粉再次分散。由此在粗粉除去和成品率方面可有效地进行分粒。作为使用液相的分粒方法可举出，沉降分离法和液体分粒等。
将按上述用碳酸水溶液进行洗涤处理、根据需要通过分粒除去了粗粉的金属粉，用滗析、过滤器等与水分离，经干燥等处理后，制成制品。与使用添加了有机酸或螯合剂的水进行的公知的洗涤方法相比，本发明的方法除氯效率优异，同时洗涤后金属粉的沉降性优异，易于分离回收，废液处理容易，洗涤后金属粉表面没有有机物等的残留，所以无须对它们进行除去，而且即使附着也容易除去。
按上述制造的本发明的金属粉，氯组分少，具体地讲在100ppm以下，优选50ppm以下，更优选10ppm以下。此外，平均粒径为0.1～0.5μm，含氧率为0.1～1重量％，还具有几纳米的均一氧化被膜。
接着，本发明的导电糊的调制方法为，使用本发明的镍粉等金属粉，将有机分散剂添加于其中进行混炼。也就是说，导电糊是通过如下调制的，将本发明的金属粉添加到对松油(テレピネオ-ル)、癸醇等有机溶剂(有机媒介物(ビヒクル))和乙基纤维素等称为纤维素系有机树脂的有机分散剂中，进行混炼。此外还可添加苯二甲酸酯等可塑剂。如此使用本发明金属粉末调制的导电糊，金属粉末不凝聚，是高分散的，用作叠层陶瓷电容器的内部电极时，显示出没有裂纹或脱层的优异特性。
以下举出使用本发明的金属粉特别是镍粉作为内部电极的叠层陶瓷电容器的制造例。
首先，将以钛酸钡为主成分、其它还含有氧化镁、氧化镝、氧化钡、氧化钙、氧化硅以及氧化钒等金属氧化物的电介质磁器组合物的粉末，与将乙基纤维素等粘合剂溶解在有机溶剂中得到的有机媒介物混炼，调制电介质糊。另一方面，将本发明的平均粒径0.1～0.4μm的镍粉与上述有机媒介物混炼，调制电极用导电糊。接着，用刮片法使电介质糊成形为片状，制成电介质生片(green sheet)。另一方面，将内部电极用金属镍的导电糊用丝目印刷法印刷到前述生片上。然后，将它们互相叠层后，切成规定形状，称为生碎片(green chip)然后将生碎片在大气中、250～300℃的温度下加热，进行脱粘合剂处理。接着在氢气等还原气氛气中、在1100～1300℃范围下烧成，形成陶瓷叠层体。然后在氧气气氛气中、在500～1000℃的温度范围下退火，使电介质层再氧化。接着，在陶瓷叠层体的两端面上形成与内部电极相同的金属的外部电极，使其与内部电极进行电连接，根据需要对外部电极进行电镀处理，形成叠层陶瓷电容器。
实施例下面举出更具体的实施例来对本发明进行更详细的说明。
下述的平均粒径和氯含量按下述测定。
-平均粒径的测定-用电子显微镜给金属粉(镍粉)照相，由此照片测定200个金属粉末粒子的粒径，算出平均值。粒径为包围粒子的最小圆的直径。
-金属粉中氯含量的测定-用燃烧电量滴定法进行测定。
A.镍粉的制造和洗涤[实施例1](由气相还原法制备镍粉)用图1所示的金属粉末制造装置，按如下操作制造平均粒径0.4μm的镍粉。在氯化炉1内加入15kg镍粒(M)，使炉内温度为1100℃，从氯气供给管14向氯化炉1内供给氯气，使金属镍氯化，生成NiCl2气体。从在氯化炉1的下侧部分设置的惰性气体供给管15供给氮气，其量为氯气供给量的10％(摩尔比)，使其与NiCl2气体混合，由喷嘴17导入到还原炉2内。同时由设置在还原炉2顶部的还原性气体供给管21，向还原炉2内供给氢气，还原氯化镍气体。
进行完上述还原工序后，进行冷却工序，即，从设置在还原炉2下侧部分的冷却气体供给管22将氮气导给由还原反应生成的镍粉(P)，使镍粉(P)与副产的氯化氢气体急剧冷却，然后用过滤器分离回收。得到的镍粉的平均粒径0.4μm。
(镍粉的洗涤)·第1次洗涤将1kg回收后的镍粉，投入溶解了二氧化碳气体、pH调整为4.1的1升碳酸水溶液中，在40℃下搅拌10分钟。静置45分钟后，将上层清液滗析除去。
·第2次洗涤将经滗析分离回收后的镍粉投入1升纯水溶液中，将二氧化碳气体溶解于其中，调整pH为4.1，然后在40℃下搅拌10分钟。静置沉降后，将上层清液滗析除去。
·第3次和第4次洗涤将上述第2次洗涤操作再重复2次。
进行上述的共计4次洗涤，得到实施例1的镍粉。
实施例1中，预先用氮气进一步提高导入还原炉2内的NiCl2气体的稀释率，也就是说，从喷嘴17缓缓地流入NiCl2气体的分压变低的混合气体，用氢气对其还原，用过滤器收集，制造平均粒径0.2μm的镍粉。将此镍粉按与实施例1同样的条件洗涤4次，得到实施例2的镍粉。
用实施例1制造的镍粉(平均粒径0.4μm)，除了不溶解二氧化碳气体以外，其他条件与实施例1相同，用纯水洗涤重复4次。
用实施例2制造的镍粉(平均粒径0.2μm)，除了不溶解二氧化碳气体以外，其他条件与实施例2相同，用纯水洗涤重复4次。
对上述实施例1，2以及比较例1，2的镍粉的氯含量进行测定。将其结果示于表1。
第1表氯含量(ppm)

由表1可知，实施例1中，经第1次洗涤，氯组分由880ppm实际降为60ppm。另一方面，在比较例1中，经第1次洗涤，氯组分实际降为210ppm。在实施例1中，经第1～4次洗涤后的水的pH为5.7～5.9。此外，实施例2中，含有1.6重量％的氯组分，但用碳酸水溶液洗涤时，经第3次洗涤，降为60ppm，经第4次洗涤，降为20ppm。另一方面，在用纯水洗涤的比较例2中，经第3次洗涤，降为1500ppm，经第4次洗涤，降为620ppm。
将1kg实施例1制得的镍粉(平均粒径0.4μm)，投入10升40℃的含有0.02重量％EDTA的水溶液中，搅拌10分钟后，使镍粉沉降，然后将上层清液滗析除去。重复此操作3次，洗涤镍粉。通过此洗涤，使镍粉中的氯组分从洗涤前的880ppm降至15ppm。
将1kg实施例1制得的镍粉(平均粒径0.4μm)，投入10升40℃的含有0.02重量％酒石酸的水溶液中，搅拌10分钟后，使镍粉沉降，然后将上层清液滗析除去。重复此操作3次，洗涤镍粉。通过此洗涤，使镍粉中的氯组分从洗涤前的880ppm降至20ppm。
B.镍粉在水中悬浊液的分离性和沉降性接着，观察洗涤除去氯组分后的镍粉在水中悬浊液的分离性和沉降性。
-沉降性-对上述实施例1、比较例1、比较例3和比较例4的洗涤后的镍粉的悬浊液取样，调制以下4种镍粉悬浊液A，B，C以及D(各自的Ni粉浓度为10重量％)，进行沉降试验。其结果示于表2。
悬浊液A纯水+镍粉(比较例1)悬浊液B碳酸水溶液(pH5.1)+镍粉(实施例1)悬浊液CEDTA(0.02％)水溶液+镍粉(比较例3)悬浊液D酒石酸(0.02％)水溶液+镍粉(比较例4)沉降时间的测定按下述进行。
将上述各悬浊液装在容量1000ml的带塞子的量筒中，将其旋转倒置10次后静置，每隔一定时间读取上层清液与沉降物界面的刻度，以此观察悬浊液的澄清情况。此外，沉降结束后，用玻璃棒搅拌沉降层，用手触摸，感觉其固化程度。
-分离性-对于上述悬浊液A(比较例1)、B(实施例1)、C(比较例3)以及D(比较例4)，用纯水对悬浊液B、C以及D进行5次滗析洗涤，将把悬浊液置换成纯水，再次成为悬浊液，用超声波洗涤器使其分散，用激光散射测定装置(コ-ルタ-公司制LS230)对此悬浊液中的镍粉的粒度分布进行测定。将测定结果示于表2中。在表2中，D90、D50、D10分别表示按累积粒度算得的90％、50％、10％的粒度(μm)，特别是，D90和D50的数值越大，在悬浊液中的分散性越差、金属粉凝聚。
第2表分离性和沉降性

由表2可知，按本发明由碳酸水洗涤的镍粉，粒子之间凝聚少，而且沉降非常快、沉降后的镍粉层柔软、易搓。此外，用纯水洗净置换后凝聚消失，再次高分散。因此容易实施滗析、液体分粒等的湿式分粒。此外，还具有附着在镍粉表面的碳酸通过纯水洗涤或加热就可很容易除去的优点。
由上述说明可知，本发明用碳酸水溶液洗涤由气相还原法得到的金属粉，所以可发挥有效地制备氯组分极少且粗粉少的金属粉的效果。
权利要求
1.制造金属粉的方法，其特征在于，使金属氯化物气体和还原性气体接触，将所得的金属粉在碳酸水溶液进行中洗涤。
2.根据权利要求1的制造金属粉的方法，其特征在于，使金属氯化物气体和还原性气体接触，将所得的金属粉在碳酸水溶液中进行洗涤，除去残留在金属粉表面的氯化物和/或氢氧化物。
3.根据权利要求1的制造金属粉的方法，其特征在于，在pH4.0~6.5的范围下进行所述碳酸水溶液中的洗涤。
4.根据权利要求1的制造金属粉的方法，其特征在于，使金属氯化物气体和还原性气体接触，将所得金属粉导入纯水中形成金属粉的水浆，然后将二氧化碳气体导入到此水浆中作为碳酸水溶液进行洗涤。
5.制造金属粉的方法，其特征在于，将由权利要求1的方法得到的金属粉进一步用液相进行分粒。
6.制造金属粉的方法，其特征在于，用权利要求1的方法将金属粉洗涤后，进一步从洗涤水溶液中除去溶解存在的二氧化碳，接着分离回收金属粉。
7.根据权利要求1的制造金属粉的方法，其特征在于，所述金属为镍。
8.用权利要求1的方法得到的金属粉。
9.用权利要求8的金属粉做成的导电糊。
10.将权利要求8的金属粉用于内部电极而做成的叠层陶瓷电容器。
全文摘要
使金属氯化物气体和还原性气体接触，将所得的金属粉在碳酸水溶液进行中洗涤，进一步用液相对此金属粉进行分粒，由此可有效地制造氯组分极少且粗粉少的镍粉等金属粉。
文档编号C22B23/00GK1463212SQ02802076
公开日2003年12月24日 申请日期2002年6月11日 优先权日2001年6月14日
发明者吉田贡, 浅井刚, 笼桥亘 申请人:东邦钛株式会社