专利名称：含硼陶瓷－铝金属复合材料和形成该复合材料的方法
本申请要求2001年8月29日提交的美国临时申请系列号No.60/315,883的利益。
本发明涉及含硼陶瓷-铝金属复合材料。特别地，本发明涉及碳化硼-铝复合材料。
由于比铝金属更低的密度和更高的硬度，铝-碳化硼(ABC)复合材料对于如计算机硬盘的组件有利。形成铝-碳化硼复合材料的复杂形状的一种最需要的方法是采用铝浸润碳化硼预成型品。浸润方法导致几何形状和尺寸与多孔预成型品基本相同的密集ABC复合材料。
令人遗憾地，由于铝金属含有氧化铝层，必须在高温(即，大于1000℃)下进行浸润。因此，浸润要求使用自支撑的预成型品。这排除了在预成型品中使用大量的铝。这是因为由于铝在预成型品中的熔融以及与碳化硼的烧结和反应，引起孔与浸润金属隔绝，使得预成型品塌陷和不完全浸润。因此，浸润的ABC复合材料限于高碳化硼浓度(即，至少40vol％)。一般考虑自支撑多孔粒状体的下限是40％微粒和平衡孔。
其它技术已经用于形成具有高铝浓度的ABC复合材料，如固态烧结和低于铝熔融温度的高压技术。然而，在铝熔融温度以下的温度烧结具有的缺点是烧结收缩，导致昂贵的加工并因此而仅使简单的成形物经济可行。相似地，高压技术，如挤出铝和碳化硼，昂贵并限于可以制备的成形物。此外，由于铝在这些技术中不熔融，与铝熔融并与碳化硼反应时相比，在碳化硼之间的结合大大变弱。因此，由这些技术形成具有小于最优性能的复合材料。
此外，已经在熔融铝中铸塑碳化硼，但由于碳化硼与熔融铝快速反应并分解成硼金属、碳和水溶性碳化铝，碳化铝首先由保护性金属如银包覆。这些技术具有的缺点是如果在铸塑之前没有进行涂敷碳化硼的附加昂贵步骤，就不能控制降低强度的有害相(例如，Al4C3)。此保护性层排除碳化硼与铝界面结合(反应)以制备如更强的复合材料。
因此，需要提供材料和方法以克服现有技术的一个或多个问题，例如上述那些之一的。
本发明的第一方面是一种形成含硼陶瓷-铝金属复合材料的方法，该方法包括(a)混合含硼陶瓷与由铝或铝合金组成的金属粉末，其中含硼陶瓷与铝在铝的熔融温度以上反应，(b)将步骤(a)的混合物成形为多孔预成型品，(c)使多孔预成型品与铝或铝合金组成的浸润金属接触，该浸润金属的熔融温度低于金属粉末，和(d)将多孔预成型品和浸润金属加热到足以熔融浸润金属但不足以熔融金属粉末的温度，使得浸润金属浸润多孔预成型品并形成基本密集的含硼陶瓷-铝金属复合材料。
令人惊奇地，该方法能够在纯铝的熔融温度(即，660℃)以下使用浸润方法生产例如基本密集接近于净形状碳化硼-铝金属的复合材料。“基本密集”表示主体是理论密度的至少95％。此外，由于低浸润温度，使得在碳化硼和铝之间反应相的产生以受控方式进行，从而该方法允许例如在碳化硼和铝之间的改进结合。这依次允许生产高铝浓度的新颖碳化硼-铝主体，由于更低熔融温度铝与碳化硼的受控反应，该主体具有改进的结合。
本发明的第二方面是一种含硼陶瓷-铝金属复合材料，该复合材料的密度至少为理论密度的95％并由如下物质组成至少60vol％的铝金属或其合金，和含硼陶瓷以及分散在铝金属或其合金中的至少一种含硼陶瓷与铝的反应产物。
本发明的第三方面是一种含硼陶瓷-铝金属复合材料，该复合材料的密度至少为理论密度的95％并由如下物质组成至少30vol％的铝金属或其合金，和含硼金属以及分散在铝金属或其合金中的至少一种含硼陶瓷与铝的反应产物，条件是在复合材料中最多存在痕量的Al4C3。
陶瓷-金属复合材料可加以运用得益于其性能，如低密度和比铝金属更高的硬度。组件的例子包括硬驱动组件(例如，E-块、悬挂臂、盘、轴承、执行器、夹具、转轴、基板和托架罩)；刹车组件(例如，刹车垫、转筒、转子、托架和活塞)；航天组件(例如，卫星镜、外壳、控制棒、推进器和扇叶片)；活塞发动机组件(例如，汽门、排气和进气岐管、凸轮随动件、阀弹簧、燃料注射喷嘴、活塞、凸轮轴和汽缸衬垫)和其它结构或娱乐组件(例如，自行车架、机器人臂、深海浮标、棒球棒、高尔夫球棒、网球拍和箭)。
在形成含硼陶瓷-铝金属(BCAM)复合材料中，将含硼陶瓷与铝或其合金混合。含硼陶瓷与铝在铝的熔融温度以上反应。合适的含硼陶瓷包括例如碳化硼、碳化硼铝(例如，Al4BC、Al3B48C2和AlB24C4)和金属硼化物(TiB2、AlB2、AlB12、SiB6、SiB4、和ZrB)及其混合物。优选地，含硼陶瓷是碳化硼或二硼化钛。最优选地，含硼陶瓷是碳化硼。
含硼陶瓷可以为适于形成多孔预成型品的任何形态(例如，微粒、晶须或纤维)、任何尺寸和尺寸分布，可以浸润该预成型品。一般情况下，含硼陶瓷由0.1-150微米的微粒组成。优选地，粒子为至少0.2和更优选至少0.5微米到至多100微米和更优选至多50微米。
铝或铝合金的金属粉末可以是任何合适的合金，只要粉末不在足以浸润浸润金属的温度下熔融。由于金属粉末和浸润金属由铝组成，它们一般在浸润时至少部分形成铝的合金。优选地，它们在浸润时会形成均质铝合金。
金属粉末也可以为适于形成多孔预成型品的任何形态、尺寸和尺寸分布。选择的特定金属粉末依赖于所需的最终BCAM微结构。例如，当碳化硼的平均粒度大于或等于金属粉末的尺寸时，典型地生产出具有更均匀结构的BCAM复合材料。然而，平均粒度大于碳化硼的金属粉末一般形成具有特色的双峰微结构的BCAM复合材料。相信这由熔融铝池的形成引起，该熔融铝池的形成倾向于导致大的二元和三元AIBC相的生长。一般情况下，相对于碳化硼粒子的金属粒子越大，在浸润和反应完成之后反应产物陶瓷颗粒越大。最后，几种金属粉末尺寸的混合物一般情况下产生更大和更小的、在原来位置形成的反应相的独特网络。
一般情况下，金属粉末的粒度为1微米-500微米。优选地，金属粉末的粒度是至少10微米，更优选至少15微米和最优选至少25微米到至多300微米，更优选至多150微米和最优选至多约100微米。
金属粉末的数量应当是足以允许浸润金属浸润和形成基本密集复合材料的数量。金属粉末的数量一般情况下是混合物中固体至少10vol％到至多99vol％(例如，固体不包括在室温下为固体的有机物，例如“蜡”，在浸润之前基本除去该有机物)。优选地，金属粉末的数量是至少15％，更优选至少20％和最优选至少25％到优选至多40％，更优选至多80％和最优选至多70％。
金属粉末可以是铝或其合金，只要熔融温度足够高于浸润金属以允许基本密集复合材料的形成。合适的铝合金包括本领域已知的那些，如由如下文献描述的那些Eschbach’s Handbook of EngineeringFundamentals的16.80-16.98，第4版，Ed.B.D.Tapley，John Wiley & Sons，Inc.NY，1990。合金的具体例子包括铝合金，该铝合金包含Cu、Mg、Si、Mn、Cr和Zn的一种或多种。示例铝合金包括Al-Cu、Al-Mg、Al-Si、Al-Mn-Mg和Al-Cu-Mg-Cr-Zn。铝合金的具体例子包括6061合金、7075合金和1350合金，每种购自Aluminum Company of America，匹兹堡，宾夕法尼亚。
混合方法可以是任何合适的方法，如本领域已知的那些。合适方法的例子包括球磨、磨耗研磨、螺条混合、垂直螺杆混合、V-共混和流化区混合。在溶剂如乙醇、庚烷、甲醇、丙酮和其它低分子量有机溶剂中，采用如铝、碳化硼介质的研磨介质进行球磨一般提供令人满意的结果。可以包括用于从混合物形成多孔体的其它添加剂，如分散剂、粘结剂和润滑剂。
用于将混合物成形的任何合适方法可用于形成多孔预成型体。合适的成型方法包括例如注浆成型或压力铸塑、压挤和塑料形成方法(例如，盘车拉坯、注塑和挤出)。在混合物成形之后，如果必须的话，多孔体的形成可包括除去溶剂和有机添加剂，如分散剂、润滑剂和粘结剂。每个上述方法和步骤详细描述于陶瓷加工原理介绍，J.Reed，J.Wiley and Sons，N.Y.1988。
在任何有机添加剂或加工助剂的脱除之后，多孔预成型品可以为任何密度，该密度仍然能够形成陶瓷-金属复合材料，但一般限于至少理论密度的40％(即，60vol％孔隙率)到理论密度的85％(即，15vol％孔隙率)。有下限是由于具有更大孔隙率的主体不是自支撑的。当基本数量的孔隔绝和不能被浸润时出现上限。优选地，多孔体的密度是至少45％，更优选至少50％，最优选至少60％到至多80％和更优选至多75％的理论密度。
将预成型品与浸润金属接触，浸润金属是铝或其合金。依赖于引入多孔预成型品的金属粉末选择铝或合金(即，必须具有足够低的熔融温度以形成基本密集复合材料)。浸润金属可以是任何合适的金属，如对于金属粉末描述的那些。可以采用任何合适的方式，如将它放置在预成型品上或将它以粉末形式放入耐火坩埚和将预成型品放置在浸润金属粉末的顶部上，接触浸润金属。
与浸润金属接触的多孔预成型品被加热到足以熔融浸润金属，但不足以熔融引入预成型品的金属粉末的温度，保持一定时间以形成基本密集的含硼陶瓷-铝金属复合材料。一般情况下，浸润温度比其中金属粉末熔融发生的温度低10℃。优选地，浸润温度比其中金属粉末熔融发生的温度低至少20℃，更优选至少30℃和最优选至少40℃。
重要的是注意到由于在粒子上的氧化物层，粉末的熔融可以在纯铝或包括粉末的纯合金的熔融温度以上。即，如果氧化层足够厚，浸润温度可以在非氧化金属粉末(即，纯金属)的熔融温度以上。出现这种情况是由于氧化物层可保留粒子的形状并抑制由于金属熔融的流动。一般情况下，超过金属粒子纯金属熔融温度的浸润温度用于更小的部件。一般情况下，更大的部件不能加热到这些更高的浸润温度，这是因为由于氧化物层的破裂和金属在金属粒子中的流动而造成更长的浸润时间和更大的压力。如所需，可以处理铝粉末以优化氧化物层，如在混合之前在氧气气氛中加热粉末。
浸润温度依赖于金属粉末和使用的浸润金属，但一般情况下，至多为730℃。优选地，浸润温度至多为700℃，更优选至多660℃(约为纯铝的熔融温度)和最优选至多640℃。也优选浸润温度小于没有金属氧化物层的金属粉末(即，纯金属)的熔融温度。优选地，浸润温度比使用的金属粉末纯金属的熔融温度低至少10℃，更优选至少20℃和最优选至少40℃。在浸润温度下的时间可以为形成复合材料的任何合适时间。一般情况下，时间是1分钟到24小时。优选，时间是几分钟到几小时。
可以在任何合适的气氛下进行加热。例如，可以在惰性气氛(例如，惰性气体或其混合物)中在大气压下或在真空下进行加热。优选地，在真空或惰性气氛下以小于或等于大气压的压力进行加热。更优选，在真空下进行加热。
也已经发现在形成基本密集的BCAM复合材料之后，可以将BCAM复合材料进一步加热到超过金属粉末熔融温度的温度，而并不出现密集BCAM复合材料的塌落或变形。此进一步的热处理改进复合材料中中初始陶瓷和铝金属之间的结合(反应)，例如增加BCAM复合材料的强度。然而，此进一步热处理温度必须不太大或持续太长的时间而使BCAM复合材料变形或塌落或陶瓷分解或形成有害相(例如，碳化铝)。因此，应当理解此进一步的热处理温度可以基本高于金属粉末的熔融温度，只要时间短。例如，如果热处理达到1025℃的温度，时间必须非常短，如小于10分钟。相反，如果温度刚刚超过其中金属粉末的纯金属开始熔融的温度，在该温度下的时间可以是几小时。
再次声明，由方法形成的BCAM复合材料基本密集，这意味着它是理论密度的至少95％。优选地，复合材料是理论密度的至少97％，更优选至少98％，甚至更优选99％和最优选基本100％。
BCAM由金属基体组成，该金属基体是铝合金与含硼陶瓷(用于制备预成型品的初始陶瓷粉末)和至少一种反应产物，该反应产物是含硼陶瓷和铝的反应产物。作为说明，当含硼陶瓷是碳化硼时，复合材料会包含碳化硼、铝合金和反应相，如AlB2、Al4BC、Al3B48C2、AlB12、Al4C3和AlB24C4。在此实施方案中，Al4C3优选至多以痕量存在和更优选一点也不存在。
当存在至多痕量的Al4C3时，BCAM复合材料中的金属数量为至少30vol％到至多98vol％。优选地，金属的数量是复合材料的至少40vol％，更优选至少50vol％和更优选至少60vol％到优选至多95vol％，更优选至多90vol％和最优选至多85vol％。复合材料的其余部分是初始含硼陶瓷相和反应产物。
当存在多于痕量的Al4C3时，BCAM复合材料中的金属数量为至少60vol％到至多98vol％。优选，金属的数量是复合材料的至少65vol％，更优选至少70vol％和更优选至少75vol％到优选至多95vol％，更优选至多90vol％和最优选至多85vol％。复合材料的其余部分是初始含硼陶瓷相和反应产物。
优选在BCAM复合材料中存在至少10vol％的用于制备多孔预成型品的含硼陶瓷。即，至少10％的含硼陶瓷不反应形成反应产物。优选，在BCAM复合材料中存在至少50vol％，更优选至少75vol％，甚至更优选至少80vol％和最优选至少85vol％到优选至多99％的含硼陶瓷。即，复合材料中的陶瓷数量(即，含硼陶瓷和反应产物)的至少10vol％由含硼陶瓷组成。
本发明的含硼陶瓷-铝金属复合材料具有改进的结合，导致轻质和比铝更刚劲的复合材料，同时保持就算不是全部也较多的铝韧性。由于此原因，复合材料特别用于车辆部件。“车辆”表示任何有发动机的轮式运输设备，如自车行、摩托车、汽车、卡车、公共汽车、飞机和火车。部件包括但不限于刹车部件、悬挂部件、车体部件、操纵部件、轮缘、发动机部件、冷却剂和加热系统部件、空调部件、燃料部件、排气部件、传动部件、离合器部件或驱动轴部件。
实施例对于每个实施例，使用MIL-STD-1942b标准测量强度。使用Vickers压痕测量硬度。使用数字示波器Tektronix型号2430A，TektronixInc.，Beaverton，Oregon测量扬氏模量。由Autopycnometer 1320，FisherScientific，匹兹堡，PA测量密度。使用x射线衍射仪，以CuKα辐射和2度每分钟的扫描速率，通过x射线衍射测量复合材料中存在的相。
实施例1将五十重量份碳化硼(B4C，从Electrosmeltzwerk Kempton“ESK”，Kempton，德国获得)与50重量份高纯度铝粉(系列1100，Alcoa，匹兹堡，PA)干混合。碳化硼的平均粒度为10微米。铝粉的平均粒度为40微米。铝粉的熔融温度为660℃。在一厘米直径模头中压挤混合的粉末以形成密度为理论值50％的多孔预成型品。将预成型品放入氧化铝坩埚。将6061铝合金的固体片(购自Alcoa，匹兹堡，PA)放置在预成型品顶部。6061铝合金从580℃到610℃熔融。将坩埚加热到620℃下15分钟并冷却。获得的复合材料的密度大于理论密度的98％。复合材料包含73vo1％铝合金、23vol％碳化硼和4vol％碳化硼铝的反应相。复合材料的强度为220MPa，硬度为350Kg/mm2和弹性模量(扬氏模量)为65GPa。
实施例2采用与实施例1相同的方式制备复合材料，区别在于在加热到620℃之后，在冷却之前将温度增加到640℃下保持1小时。复合材料的密度大理论密度的98％。复合材料包含65vol％铝合金、20vol％碳化硼和15vol％碳化硼铝的反应相。复合材料的强度为200MPa，硬度为500Kg/mm2和扬氏模量为70GPa。
实施例3采用与实施例2相同的方式制备复合材料，区别在于在加热到620℃之后，在冷却之前将加热炉加热到1025℃下保持5分钟。复合材料的密度大理论密度的98％。复合材料包含67vol％铝合金、16vol％碳化硼和17vol％碳化硼铝的反应相。复合材料的强度为450MPa，硬度为550Kg/mm2和扬氏模量为150GPa。
对比例1采用与实施例1相同的方式制备预成型品，区别在于仅从碳化硼粉末(即，无金属粉末)制备预成型品。如在实施例中那样，将预成型品放入氧化铝坩埚和将相同的铝合金放置在预成型品顶部上。也如实施例1中相同地进行加热。预成型品不由铝合金浸润。
权利要求
1.一种形成含硼陶瓷-铝金属复合材料的方法，包括(a)混合含硼陶瓷与由铝或铝合金组成的金属粉末，其中含硼陶瓷与铝在铝的熔融温度以上反应，(b)将步骤(a)的混合物成形为多孔预成型品，(c)使多孔预成型品与铝或铝合金组成的浸润金属接触，该浸润金属的熔融温度低于金属粉末，和(d)将多孔预成型品和浸润金属加热到足以熔融浸润金属但不足以熔融金属粉末的温度，使得浸润金属浸润多孔预成型品和形成基本密集的含硼陶瓷-铝金属复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中含硼陶瓷-铝金属复合材料由含硼陶瓷和铝的至少一种反应产物组成。
3.如权利要求2所述的方法，其中含硼陶瓷是碳化硼。
4.如权利要求3所述的方法，其中反应产物由如下物质组成AlB2、Al4BC、Al3B48C2、AlB12、Al4C3、AlB24C4或其混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中反应产物由如下物质组成AlB2、Al4BC、Al3B48C2、AlB12、AlB24C4或其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中至少60vol％的含硼陶瓷-铝金属复合材料是铝或其合金。
7.如权利要求5所述的方法，其中至少70vol％的含硼陶瓷-铝金属复合材料是铝或其合金。
8.如权利要求1所述的方法，所述的浸润温度比其中金属粉末熔融的温度低至少10℃。
9.如权利要求8所述的方法，所述的浸润温度比其中金属粉末熔融的温度低至少20℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中进一步将含硼陶瓷-金属复合材料加热到热处理温度，该热处理温度超过其中金属粉末熔融的温度。
11.一种含硼陶瓷-铝金属复合材料，该复合材料的密度为理论密度的至少95％并由如下物质组成至少60vol％的铝金属或其合金，和含硼金属以及分散在铝金属或其合金中的含硼陶瓷与铝的至少一种反应产物。
12.一种含硼陶瓷铝金属复合材料，其中复合材料至少70vol％由铝或其合金组成。
13.如权利要求11所述的复合材料，其中含硼陶瓷是碳化硼而反应产物由如下物质组成AlB2、Al4BC、Al3B48C2、AlB12、Al4C3、AlB24C4或其混合物。
14.如权利要求13所述的复合材料，其中反应产物是AlB2、Al4BC、Al3B48C2、AlB12、AlB24C4或其混合物。
15.如权利要求13所述的复合材料，其中含硼陶瓷在复合材料中的存在量是复合材料中存在的含硼陶瓷和反应产物总数量的至少10vol％。
16.如权利要求15所述的复合材料，其中含硼陶瓷的数量是复合材料中存在的含硼陶瓷和反应产物总数量的至少50vol％。
17.如权利要求16所述的复合材料，其中含硼陶瓷的数量是复合材料中存在的含硼陶瓷和反应产物总数量的至少75vol％。
18.一种由权利要求11的复合材料组成的车辆部件。
19.如权利要求18所述的部件，其中车辆部件是刹车部件、悬挂部件、车体部件、操纵部件、轮缘、发动机部件、冷却剂和加热系统部件、空调部件、燃料部件、排气部件、传动部件、离合器部件或驱动轴部件。
20.一种含硼陶瓷-铝金属复合材料，该复合材料的密度为理论密度的至少95％并由如下物质组成至少30vol％的铝金属或其合金，和含硼金属以及分散在铝金属或其合金中的含硼陶瓷与铝的至少一种反应产物，条件是至多在复合材料中存在痕量Al4C3。
21.如权利要求20所述的复合材料，其中反应产物是AlB2、Al4BC、Al3B48C2、AlB12、AlB24C4或其混合物。
22.如权利要求20所述的复合材料，其中含硼陶瓷在复合材料中的存在量是复合材料中存在的含硼陶瓷和反应产物总数量的至少10vol％。
23.如权利要求20所述的复合材料，其中含硼陶瓷的数量是复合材料中存在的含硼陶瓷和反应产物总数量的至少50vol％。
24.如权利要求23所述的复合材料，其中含硼陶瓷的数量是复合材料中存在的含硼陶瓷和反应产物总数量的至少75vol％。
25.一种由权利要求20的复合材料组成的车辆部件。
26.如权利要求25所述的部件，其中车辆部件是刹车部件、悬挂部件、车体部件、操纵部件、轮缘、发动机部件、冷却剂和加热系统部件、空调部件、燃料部件、排气部件、传动部件、离合器部件或驱动轴部件。
全文摘要
一种通过混合含硼陶瓷与由铝或铝合金组成的金属粉末而形成的含硼陶瓷－铝金属复合材料，将混合物成形为多孔预成型品，使预成型品与铝或铝合金组成的熔融温度低于所述金属粉末的浸润金属接触，并加热到足以熔融浸润金属但不足以熔融金属粉末的温度，使得浸润金属浸润多孔预成型品并形成复合材料。形成的复合材料用于车辆部件。
文档编号C04B41/51GK1630624SQ02817035
公开日2005年6月22日 申请日期2002年8月22日 优先权日2001年8月29日
发明者A·J·皮茨克, U·V·德希穆克, N·M·欣克尔, T·L·艾伦 申请人:陶氏环球技术公司