专利名称：金属钛的炼制方法及炼制装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及热还原氧化钛(TiO2)来制造金属钛(Ti)的能在工业上大量生产的金属钛的炼制方法及其炼制装置。
背景技术：
金属钛的优良性质日益明显，不仅在航空和宇宙领域，近年来，在照相机、眼镜、钟表、高尔夫球杆等民用品领域也被利用，进一步在建材和机动车领域也有需求。
然而，该金属钛的工业制造方法，现在除了用于制造半导体用高纯度钛的极小规模地进行钛炼制的电解法之外，只有所谓的克洛尔法。
由该克洛尔法进行的金属钛的炼制，如图13所示，如下面那样进行。
首先，作为第1阶段(S1)，在碳(C)存在的条件下，使作为原料的氧化钛(TiO2)与氯气(Cl2)在1000℃下反应，制造(氯化S101)低沸点(沸点136℃)的四氯化钛(TiCl4)，接下来，对通过蒸馏得到的四氯化钛进行精制去除铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)等杂质，制造(蒸馏精制S102)高纯度的四氯化钛。这时的四氯化钛的生成反应如下式
接下来，在第2阶段(S2)，将这样得到的四氯化钛在金属镁(Mg)存在的条件下进行还原(还原S201)，制造金属钛。该四氯化钛的还原，是把金属镁装入铁制气密容器内，加热到975℃使金属镁熔融，在该熔融的金属镁中滴入四氯化钛来进行，根据下面的反应式生成金属钛。
用该四氯化钛的还原得到的金属钛，通常得到反映了还原装置的内部形状的一个大的块，例如圆柱形状的块，是多孔质固体状，被称为所谓的海绵状金属钛，在其内部包含副产的氯化镁和未反应的金属镁，一般情况下，在其中心部，固溶氧浓度低到400～600ppm左右，富有韧性，相反，在外皮部，固溶氧浓度在800～1000ppm左右，在硬度上优良。
因此，对于该海绵状金属钛，首先在1000℃以上、10-1～10-4Torr的条件下减压并加热，进行去除包含在海绵状金属钛内的副产的氯化镁(MgCl2)和未反应的金属镁的真空分离(真空分离S202)。
再有，该真空分离回收的氯化镁被电解成金属镁和氯气(Cl2)(电解S203)，回收的金属镁和在真空分离中回收的未反应的金属镁(未图示)一起在前述四氯化钛的还原反应中被利用，而回收的氯气在前述氧化钛的氯化反应中被利用。
接下来，在用消耗电极式真空电弧熔化法由该海绵状金属钛制造制品的钛锭的第3阶段(S3)中，首先，对成为大的一块的生成的海绵状金属钛进行破碎和粉碎，以便制造一次电极块(破碎和粉碎处理)，但这时，根据情况，考虑制造的钛锭的用途和因海绵状的金属钛的部位(中心部和外皮部)引起的固溶氧浓度的差别，例如，在需要韧性金属钛的情况，主要收集从中心部得到的粉碎的海绵状金属钛，而在需要高硬度金属钛的情况，主要收集从外皮部得到的粉碎的海绵状金属钛。
然后，这样制造的粉碎的海绵状金属钛，在压缩成形工序中压缩成块之后(压缩成形S301)，把它们垒成多段由TIG焊接做成圆筒状的电极，再在真空电弧熔化或高频熔化等熔化工序中被熔化(熔化S302)，切削去除表面的氧化膜后制成目的的制品钛锭。
可是，在由这样的克洛尔法炼制的金属钛中，虽然把氧化钛作为制造原料，但是一旦把该氧化钛变成低沸点的四氯化钛后进行还原，其制造工序将变长，而且在海绵状的金属钛的制造过程中，高温减压下的真空分离是不可缺少的，再有，被制造的海绵状金属钛被做成大的一整块，所以在制造制品钛锭时，该海绵状金属钛的破碎和粉碎是不可少的，而且，由于海绵状金属钛在其中心部和外皮部上固溶氧浓度有很大差异，所以必须根据制品钛锭的用途，分别对来自中心部的金属钛和来自外皮部的金属钛进行破碎和粉碎处理，这样做的结果，使金属钛的制造成本非常高。
另外，关于该金属钛的炼制方法，除了前述的克洛尔法以外，还提出了几种方法。
例如，竹内荣及渡边治在日本金属学会第28卷(1964)第9号第549～554页记述的方法，如图14所示，把石墨制坩埚a作为阳极，把钼制电极b作为阴极配置在其中央部，在坩埚a内装入由氯化钙(CaCl2)、氧化钙(CaO)及氧化钛(TiO2)构成的900～1100℃的混合熔融盐c，在未图示的惰性气体氩(Ar)的气氛下在混合熔融盐c中电解氧化钛，使生成的钛离子(Ti4+)在钼制电极b的表面上析出，来制造金属钛d。
另外，在WO 99/64638中记述的方法，如图15所示，通过在反应容器内装入氯化钙(CaCl2)的熔融盐c，在该熔融盐c中分别配置作为阳极的石墨制电极a、作为阴极的氧化钛制电极b，在这些石墨制电极a和氧化钛制电极b之间施加电压后从阴极的氧化钛制电极b提取氧离子(O2-)，该提取的氧离子在阳极的石墨制电极a上形成二氧化碳和/或者氧气(O2)后放出，氧化钛制电极b自身还原变换成金属钛d。
可是，在前者的竹内和渡边的论文中记述的方法中，由于析出的金属钛d在混合熔融盐c中与高浓度的氧化钙不断地接触，所以控制或者降低被制造的金属钛d中的固溶氧浓度来制造韧性优良的金属钛d是困难的，并且，由于在钼制电极b的表面上呈细微的树枝状析出，所以大量生产是困难的，作为工业的制造方法存在不适合的问题。而在后者的WO99/64638记述的方法中，由于在阴极上生成的金属钛d中的微量氧的固体内扩散支配反应速度，所以存在需要长时间脱氧的问题。
因此，本发明者们对与以前的克洛尔法不同的、不需要高温减压下的真空分离和海绵状金属钛的破碎和粉碎处理就可以容易地制造金属钛，并且也可以容易地控制得到的金属钛中的固溶氧浓度的金属钛的炼制方法及其炼制装置进行了专心的研究。
而且，本发明者们发现，通过在反应容器的内部形成由氯化钙(CaCl2)和氧化钙(CaO)构成的熔融盐的反应区域，在该反应区域中电解熔融盐生成1价钙离子和/或钙来作为强还原性熔融盐，向该强还原性熔融盐中供给氧化钛，通过所述1价钙离子和/或钙进行还原，同时进行该还原中生成的金属钛的脱氧，在反应容器的反应区域内热还原氧化钛来连续地制造金属钛(Ti)是可能的，不仅可以在工业上有利地制造金属钛，而且控制该金属钛中的固溶氧浓度也是可能的，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于，提供可以在工业上有利地制造金属钛的金属钛的炼制方法。
本发明的目的还在于，提供可以在工业上有利地制造能控制固溶氧浓度的金属钛的炼制方法。
另外，本发明的另一个的目的在于，提供可以在工业上有利地制造金属钛的金属钛的炼制装置。
再有，本发明的另一个目的在于，提供可以在工业上有利地制造能控制固溶氧浓度的金属钛的炼制装置。
发明内容
即，本发明的金属钛的炼制方法，是热还原氧化钛(TiO2)来制造金属钛(Ti)的金属钛的炼制方法，其特征在于，在反应容器的内部收纳氯化钙(CaCl2)和氧化钙(CaO)的混合盐，加热该混合盐并制造反应区域的熔融盐，电解前述熔融盐并把反应区域做成在熔融盐中存在1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)的强还原性熔融盐，向前述强还原性熔融盐中供给氧化钛，通过1价钙离子和/或钙还原氧化钛，同时进行通过氧化钛的还原生成的金属钛的脱氧。
另外，本发明是把前述熔融盐构成的反应区域划分成进行熔融盐的电解的电解区域、和进行氧化钛的还原和生成的金属钛的脱氧的还原区域的金属钛的炼制方法。
再有，本发明的用于热还原氧化钛(TiO2)来制造金属钛(Ti)的金属钛的炼制装置，其特征在于，包括收容由氯化钙(CaCl2)和氧化钙(CaO)构成的成为反应区域的熔融盐的反应容器、相互以规定的间隔配置在该反应容器内来进行前述熔融盐的电解的阳极和阴极、把前述反应区域的上方的一部或全部维持在惰性气体气氛的气体导入机构、以及在惰性气体气氛下向反应区域供给氧化钛的原料供给机构。
还有，本发明的金属钛的炼制装置，在前述反应容器内，把该反应区域划分成电解熔融盐的电解区域、和与还原氧化钛一起进行生成的金属钛的脱氧的还原区域，另外，还设置了允许在电解区域的1价钙离子(Ca+)和/或钙移动到还原区域同时允许在还原区域生成的氧化钙(CaO)移动到电解区域的隔离机构。
在本发明中，对于作为原料用的氧化钛，可以是无论用哪一种方法得到的，对于纯度，由于该氧化钛中的杂质残留在被制造的金属钛中，所以优选在被制造的制品钛锭中允许的杂质浓度范围内，对于性状，与白色颜料的原料等情况不同，在结晶类型、粒子直径、形状、表面状态等方面不受特别的制约。一般说来，用于涂料和颜料的氧化钛，粒度被精密地调整并由平均粒径1μm以下的高纯度的白色微粒构成，但在本发明中使用的氧化钛，与其相比，不需要调整粒径，对其纯度和性状的要求也低，纯度在99.7重量％左右，粒径不需要特别调整，可以更廉价地采购到。
另外，在本发明中，在还原氧化钛时，作为构成其反应区域的反应介质，使用由氯化钙(CaCl2)及氧化钙(CaO)和/或钙(Ca)构成的通常750～1000℃的熔融盐。构成该反应区域的熔融盐，在开始电解时，可以单独用氯化钙(CaCl2)，在该情况，通过氯化钙的电解生成1价钙离子(Ca+)和电子(e)，电解开始后，立即生成氧化钙(CaO)或钙(Ca)。该熔融盐中的钙和氧化钙的存在范围，通常是钙在1.5重量％以下，氧化钙在11.0重量％以下，例如，在混合熔融盐的温度为900℃的情况，钙在0.5～1.5重量％的范围，氧化钙在0.1～5.0重量％的范围。
再有，在本发明中，把电解前述熔融盐生成的1价钙离子(Ca+)以及电子(e)、特别是1价钙离子(Ca+)和在其后立即生成的钙(Ca)用作氧化钛的还原剂或脱氧剂，对于这时的熔融盐的组成，要考虑被制造的金属钛的固溶氧浓度并进行调整。当熔融盐中的Ca/CaO浓度比大时，还原或脱氧的能力变大，相反，则对氧化钙的电解能力下降。该Ca浓度及CaO浓度的调整，例如，可以通过改变电解的电流大小和原料的氧化钛的供给速度来进行。
而且，在本发明中，把由前述熔融盐构成的反应区域划分成进行熔融盐的电解的电解区域、和进行氧化钛的还原及生成的金属钛的脱氧的还原区域，在电解区域中，电解熔融盐，用作氧化钛的还原反应时的还原剂，还有在生成的金属钛的脱氧反应时生成用作脱氧剂的1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)，另外，在还原区域中，用在该电解区域生成的1价钙离子和/或钙还原氧化钛来产生金属钛，同时进行去除含在该金属钛中的固溶氧的脱氧。
在此，把前述反应区域划分成电解区域和还原区域的机构，其允许在电解区域生成的1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)移动到还原区域同时允许在还原区域生成的氧化钙移动到电解区域，优选只要是具有供给还原区域的作为原料的氧化钛和在还原区域生成的金属钛不移动到电解区域的机构，就没有特别地限制，例如，除了可以另外设置隔离壁等来进行划分而外，也可以用电解反应容器和/或还原反应容器分别构成电解区域和/或还原区域，另外，也可以利用与电解区域的阳极相对的构成阴极的阴极材料进行划分，还可以配置阴极材料，在反应区域的中央部划分成还原区域，同时在夹住该还原区域的两侧或者在包围该还原区域的周围形成电解区域。
另外，在本发明中，前述电解区域中的阳极，使用由石墨、焦炭、沥青等形成的碳阳极材料，可以用该碳阳极材料捕获电解熔融盐中的氧化钙时生成的氧，形成一氧化碳和/或二氧化碳并从反应区域中去除到系统外。而且，这时被使用的碳阳极材料，优选至少在浸渍在熔融盐中的1部分上形成悬空状的倾斜面，由此，在该碳阳极材料的表面上生成的二氧化碳沿前述悬空状的倾斜面上升，不需要在熔融盐中扩散就能排除到系统外。
在本发明中，当氧化钛被供给还原区域的熔融盐中时，该氧化钛瞬间被熔融盐中的1价钙离子还原，生成的金属钛粒子在凝聚和烧结的同时从该熔融盐中下降，其间，进行不定形且缓慢的结合，成长成具有从数mm至数10mm大小的孔的粗糙的多孔质状块(所谓的海绵状金属钛)，堆积在还原区域的底部(在使用还原反应容器的情况，在其底部)。
接着，从还原区域回收的金属钛，用水和/或稀盐酸洗涤，去除附着在表面的氯化钙和氧化钙的附着盐。这时的金属钛的水洗和/或酸洗，例如，组合向清洗槽导入高压水来溶解附着盐的工序和由湿式旋风器回收金属钛的回收工序来进行。
另外，这样制造的金属钛，与原有的克洛尔法同样地在下面的压缩成型工序中做成电极，再在真空电弧熔化或高频熔化等熔化工序中熔化，调整熔化锭的表层来制造目的的制品钛锭。
下面根据表示本发明的基本原理的流程图、装置模式图及曲线图具体地说明本发明。
图1表示本发明的金属钛的炼制方法的流程图，而图2表示在本发明的金属钛的炼制方法中使用的炼制装置的模式图。
如图2的装置模式图所表示的那样，本发明的炼制装置，由反应容器1、把氯化钙(CaCL2)和氧化钙(CaO)的混合盐加热到750～1000℃并进行调制，被收纳在前述反应容器1内并构成反应区域2的熔融盐、配置在由该熔融盐构成的反应区域2内，相互对峙并由直流电源5连接，电解熔融盐(CaCl2和/或CaO)的阳极3及阴极4、夹住前述阴极4并位于阳极3的相反侧，把作为原料的氧化钛供给由熔融盐构成的反应区域2内的原料投入口6构成。而且，前述反应区域2在概念上分成由阳极3及阴极4进行电解的电解区域、和进行由原料投入口6供给的氧化钛的还原及生成的金属钛的脱氧的还原区域。作为前述阳极3，优选使用石墨、焦炭、沥青等消耗性碳阳极材料，而作为阴极4优选使用铁、钛等非消耗性阴极材料。
为了用该反应容器1进行金属钛的炼制，首先，把氯化钙(CaCl2)和氧化钙(CaO)的混合盐收纳在反应容器1内，把该混合盐加热到750～1000℃使其熔融，调制成反应区域2的熔融盐。在此，熔融盐中的氯化钙(图2中②)起到熔剂的作用。另外，氯化钙的钙离子在化学计量论上是2价，但在熔融的氯化钙中也存在1价的钙离子(Ca+)，存在该1价钙离子的熔融盐在CaCl-CaO-Ca三元系状态下成为均匀液相。
另外，对于构成该反应区域2的熔融盐，也可以在开始电解时单独用氯化钙，在该情况，氯化钙由电解生成1价钙离子(Ca+)及电子(e)，在电解开始后其一部分立即变成氧化钙(CaO)及钙(Ca)。
而且，构成该反应区域2的熔融盐中的钙和氧化钙的存在范围，通常是钙在1.5重量/％以下，氧化钙在11.0重量％以下，例如在熔融盐的温度是900℃的情况，钙在0.5～1.5重量％的范围，氧化钙在0.1～5.0重量％的范围。而且熔融盐中的1价钙离子被用作氧化钛的还原剂或脱氧剂，对于这时的熔融盐的组成，要考虑被制造的金属钛的固溶氧浓度并进行调整，当熔融盐中的Ca/CaO浓度比大时，还原和脱氧的功能变大，相反则对氧化钙的电解能力下降。该Ca浓度及CaO浓度的调整，例如，可以通过改变电解的电流大小和作为原料的氧化钛的供给速度来进行。
前述熔融盐的电解，在熔融盐中生成1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)，由此，形成强还原性熔融盐，同时在开始了氧化钛的还原和由此生成的金属钛的脱氧之后，由这些还原和脱氧补充消耗的1价钙离子和/或钙，通常，在氯化钙的分解电压以下的直流电压(例如，3.0V左右)下进行，如图2中③的反应式(1)所示的那样，从非消耗性阴极材料的阴极4供给的电子使2价的钙离子(Ca2+)还原成为1价钙离子并生成在熔融盐中，在该熔融盐中当1价钙离子达到饱和溶解度时，开始析出纯钙(Ca)。
阴极......(1)......(2)......(3)另外，如上述那样，通过任意增加施加在电解的电极的电位，产生氯化钙自身的电解，同时也可能引起与前述(1)～(3)同样的反应。该反应，由于氧化钙的理论分解电压比氯化钙的理论分解电压低，所以可以看作氯化钙和氧化钙的同时电解反应。
这样一来，当在构成反应区域2的熔融盐中进行该熔融盐的电解时，在该反应区域2的熔融盐中，成为1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)存在的强还原性熔融盐，从原料投入口6供给该反应区域2的氧化钛(TiO2)(图2中①)，根据图2中⑤及⑥所示的反应式(4)及(5)，被这些1价钙离子和/或钙还原，而生成的金属钛中的固溶氧([O]Ti)被脱氧。
......(4)......(5)
而且，由于在反应区域2的熔融盐中进行由氧化钛的还原反应和由此生成的金属钛的脱氧反应，在钛离子附近，1价钙离子被消耗且其浓度(Ca+浓度)减少，相反，氧离子浓度(O2-浓度)上升，与其相伴，氧化钙浓度(CaO浓度)增加。
即，在阳极3和阴极4存在的电解区域中，由于熔融盐的电解首先生成1价钙离子(Ca+)及电子(e)，接着，该1价钙离子(Ca+)和/或生成的钙(Ca)扩散到反应区域2的还原区域侧，在原料投入口6存在的还原区域中，1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)被消耗，氧化钙浓度(CaO浓度)和氧离子浓度(O2-浓度)上升并扩散到电解区域侧，氧化钙在阴极4上再被电解成1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)，氧离子在由消耗性碳阳极材料构成的阳极3上，根据下述的反应式(6)及(7)与碳反应，成为图2中④的一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)并被排出到系统外。
阳极......(6)......(7)这样一来，从原料投入口6向反应区域2的熔融盐中连续地供给氧化钛，该氧化钛在强还原性熔融盐中沉降的过程中被还原，当生成的金属钛被脱氧时，这时，从氧化钛相变成金属钛相时开始，由于钛粒子的凝聚进行粒子成长，在反应容器1的底部堆积粒径0.1～1mm左右的钛粒子高密度存在的浆液。在该钛粒子的浆液中，也可以根据图2中⑥所示的反应式(5)进行脱氧反应。
在此，当金属钛(Ti)与纯钙(Ca)及氧化钙(CaO)共存并处于平衡状态时，溶入钛中的氧的平衡浓度如图3所示那样。该固溶氧浓度，表示由纯钙(活性aca＝1)形成的钛的脱氧界限，是用纯钙还原氧化钛(TiO2)时的迁移氧浓度。如图3所示，在1000℃时是500ppm以下。在熔融的氯化钙(CaCl2)中，在钙超过饱和溶解度后一部分从液体中析出上浮并在表面上作为钙的独立相存在时，当氧化钛被还原且副产的氧化钙被氯化钙稀释时，作为其浓度函数的生成的钛中的迁移固溶氧浓度，如图4那样进行变化。在该图4中，把钙对氧化钙的稀释度用活性比r(＝aca/acao)表示，随着活性比r的增大，钛中的固溶氧浓度大大降低。
另外，氯化钙中的氧化钙在由消耗型碳阳极材料构成的阳极3和由非消耗型阴极材料构成的阴极4之间被电解，在阴极4的附近，溶入氯化钙的钙或者与纯钙共存的钙饱和的氯化钙被制造出来。该理论分解电压E°如图5所示，作为温度函数被表示。在本发明中，氧化钙的电解，把氯化钙中的氧化钙中的2价的钙离子(Ca2+)还原成1价的钙离子(Ca+)并在熔融盐中扩散，通过氧化钛的还原和脱氧补充被消耗的1价钙离子并完成返回到钙饱和浓度附近的任务，即完成维持强还原性熔融盐的任务，制造纯钙并不是目的。但是，当由电解引起的1价钙离子的生成速度超过由氧化钛的还原和脱氧引起的1价钙离子的消耗速度时，也能引起液体钙的析出，但在本发明的钛炼制中并没有特别不合适。
这样制造的金属钛，通常，作为海绵状金属钛或者作为它的浆液从反应容器1内取出，如图1所示，施加水洗和稀盐酸清洗。该金属钛的水洗，是通过冷却金属钛之后投入水中并进行搅拌来进行，附着在金属钛上的氯化钙溶解水中，而氧化钙成为氢氧化钙悬浮在水中，金属钛沉降。在金属钛的稀盐酸清洗中，附着在金属钛上的钙分被溶解，然后通过再次水洗被去除。
水洗和稀盐酸清洗后被干燥的金属钛，接着用压缩机等机构压缩成型并做成块，由电子束熔化做成制品的钛锭，或者从块加工成电极，再在真空电弧熔化或高频熔化等熔化工序中进行熔化，调整铸件表面并做成制品的钛锭。
图1是表示本发明的金属钛的炼制方法的原理的流程图。
图2是模式地表示本发明的金属钛的炼制方法及其炼制装置的原理的说明图。
图3是在CaCl2-CaO-Ca的3元系平衡状态下的固溶氧浓度-温度的曲线图。
图4是用温度和钛中的固溶氧浓度的关系表示熔融氯化钙中的钙活性和氧化钙活性的活性比的曲线图。
图5是用温度和理论分解电压的关系表示熔融氯化钙中的钙活性的曲线图。
图6是模式地表示本发明的实施例1的金属钛的炼制装置的剖面说明图。
图7是模式地表示本发明的实施例2的金属钛的炼制装置的剖面说明图。
图8是模式地表示本发明的实施例3的金属钛的炼制装置的剖面说明图。
图9是放大图8的主要部分表示的局部剖面说明图。
图10是模式地表示本发明的实施例4的金属钛的炼制装置的剖面说明图。
图11是模式地表示本发明的实施例5的金属钛的炼制装置的剖面说明图。
图12是模式地表示本发明的实施例6的金属钛的炼制装置的剖面说明图。
图13是表示由现有克洛尔法炼制金属钛的流程图。
图14是模式地表示现有的金属钛的炼制方法的剖面说明图。
图15是模式地表示现有的另一种金属钛的炼制方法的剖面说明图。
具体实施例方式
下面根据实施例更具体地说明本发明的优选的实施形态。
图6是用于概略地说明本发明的实施例1的金属钛的炼制装置的模式图。
该实施例1的炼制装置，是使电解区域和还原区域在反应区域2中共存并进行钛炼制的装置，包括收纳由氯化钙(CaCl2)和氧化钙(CaO)构成的熔融盐的反应容器(不锈钢制容器)1、收纳该反应容器1的气密容器7、设置在该气密容器7上的向气密容器7的内部导入氩气(Ar)等惰性气体的气体导入机构8、由配置在反应容器1内的熔融盐中的石墨板制的消耗性碳阳极材料构成的阳极3及由铁制阴极材料构成的阴极4。
前述气密容器7由收纳反应容器1的铝制的容器本体7a和关闭该容器本体7a的开口部的不锈钢制的盖体7b构成，前述气体导入机构8由设置在盖体7b上的气体导入口8a及气体排出口8b构成。还有，在容器本体7a的下部的周边上配置加热熔融盐的电炉加热元件9，在前述反应容器1和气密容器7之间，配置从盖体7b的开口部插入到反应容器1的附近的用于侧定熔融盐的温度并用保护管10a保护的热电偶10。
另外，在该实施例1的炼制装置中，配置具有上部开口且在内部收容氧化钛粉末12，夹住阴极4并位于阳极3的相反侧的由吊下线11a可以上下拉动地浸渍在熔融盐中，从上部开口能流入含有1价钙离子的强还原性熔融盐的钼制的还原反应容器(原料供给机构)11。
在前述阳极3和阴极4之间，连接直流电源5，而阴极4和反应容器1之间被连接，用于保持反应容器1与阴极4之间的相同电位，在前述阳极3和阴极4及反应容器1之间，例如施加2.9V的电解电压。
再有，在该实施例1中，在气密容器7的盖体7b上，设置用于观察反应容器1内的状态的观察窗13，同时设置检测熔融盐的液面水平的液面传感器14，在直流电源5上与阴极4并列地连接反应容器1来维持与阴极4的相同电位。
使用本实施例1的金属钛的炼制装置，可以如下述那样地制造金属钛。
首先，在950g氯化钙(CaCl2)的熔融盐中混合60g的氧化钙(CaO)来制造由这些氯化钙和氧化钙的混合盐的熔融盐构成的反应区域2(氯化钙浴)。
而且，使由100mm×50mm×15mm大小的石墨阳极板构成的阳极3和由60mm×50mm×5mm大小的铁制阴极板构成的阴极4以40mm的间隔相互垂直地对峙并插入该反应区域2中，在阴极4的背面侧(阳极3的相反侧)，由吊下线11a吊下收容了20g氧化钛粉末12的钼制的还原反应容器11并进行浸渍。
接着，经气体导入机构8的气体导入口8a及气体排出口8b使反应容器1的内部充满惰性气体(Ar)气氛，在该状态下从观察窗13观察反应容器1内，在观察从阳极3附近放出CO-CO2气的气泡15的同时，在900℃的温度下进行电解，由在该电解中生成的1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)进行还原反应容器11内的氧化钛的还原和生成的金属钛的脱氧。
在将该电解和还原及脱氧继续24小时之后，停止向电炉加热元件9的通电，从反应容器1的反应区域2中上拉还原反应容器11，在该状态下冷却电炉，接着从气密容器7内取出还原反应容器11并进行水洗和稀盐酸清洗，回收残留在该还原反应容器11内的金属钛。
通过该实施例1的氧化钛的还原和脱氧，得到固溶氧浓度910ppm的粒状的金属钛11.8g(回收率98重量％)。
相对于氧化钛(TiO2)的连续还原，需要连续地供给含钙(Ca)的氯化钙(CalC2)。图7是概略地说明实施例2的金属钛的炼制装置的构造的模式的剖面图。
在该实施例2中，反应容器1由比较大的进行氧化钛的还原反应的铁制的还原反应容器1a和比较小的维持规定的间隔收容在前述还原反应容器1a内进行熔融盐的电解的电解反应容器1b构成并成为双重容器构造，该反应容器1配置在由不锈钢制的容器本体7a和封闭其上端开口的不锈钢制的盖体7b构成的气密容器7内。
而且，在前述盖体7b上，设置贯通其中央部且下端到达前述电解反应容器1b内的熔融盐，在其下端上连接铁制的阴极4的阴极导管21、构成气体导入机构8的气体导入口8a及气体排出口8b、用于把氧化钛投入前述还原反应容器1a内的原料投入管22(原料供给机构)。在封闭前述阴极导管21的上端开口的盖体21a上，设置贯通该盖体21a，下端到达电解反应容器1b内的熔融盐的上方位置，用于排出从电解反应容器1b的石墨制圆筒阳极3产生的CO-CO2混合气体的排气管23。再在封闭该排气管23的上端开口的盖体23a上设置贯通其中央部，下端延伸到构成电解反应容器1b的反应区域2的熔融盐的上方位置，用于向该电解反应容器1b内投入氯化钙和氧化钙的混合盐的盐投入管24，还设置了用于把CO-CO2气体排出外部的排气口23b。而且，在前述盐投入管24的下端部，与前述阴极4有规定间隔地安装石墨制圆筒阳极3，从该阳极3产生的CO-CO2混合气体，被导入前述排气管23内，从设置在其盖体23a上的排气管23排出到外部。再有，贯通前述盖体7b的阴极导管21、贯通该阴极导管21的盖体21a的排气管23及贯通该排气管23的盖体23a的盐投入管24，分别由绝缘体25进行电绝缘，在前述阴极导管21的侧壁上，在气密容器7内且在电解反应容器1b的上方位置上，开设连通该阴极导管21的内外部的气体透孔21b。
再有，在前述盖体7b上设置用保护管10a保护的热电偶10，还设置下端延伸到还原反应容器1a的熔融盐中并用于搅拌该熔融盐的搅拌器20，在前述下端具有阳极3的盐投入管24和下具有阴极4的阴极导管21之间连接直流电源(未图示)。
在该实施例2的炼制装置中，反应容器1被分成还原反应容器1a和电解反应容器1b，因此，构成熔融盐的反应区域2被划分成还原反应容器1a内的还原区域2a和电解反应容器1b内的电解区域2b。
下面说明用本实施例2的炼制装置从氧化钛连续地制造金属钛的方法。
首先，使用气体导入机构8把气密容器7内全体用氩气置换，在该氩气的气氛下，从盐投入管24向电解反应容器1b内投入氯化钙和氧化钙的混合盐，由未图示的加热装置保持该电解反应容器1b和还原反应容器1a在900℃的温度上。
接着，用未图示的直流电源在阳极3和阴极4之间施加电解电压，使电解反应容器1b内的氯化钙及氧化钙电解。
由该电解得到的含有钙的熔融盐，由于连续地投入混合盐，所以作为溢流2c从电解反应容器1b溢出，供给收容该电解反应容器1b的还原反应容器1a内。
在该还原反应容器1a内，用搅拌器20搅拌从电解反应容器1b通过溢流2c供给的熔融盐，同时连续地从原料投入管22供给氧化钛，由存在于熔融盐中的1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)还原该氧化钛，再进行生成的金属钛的脱氧。这样操作，例如继续进行3个小时，到还原反应容器1a内积蓄了规定量的金属钛时停止操作。
然后，进行冷却，取出还原反应容器1a并浸渍水中，使氯化钙成分溶出，分离悬浮的氢氧化钙和沉降的金属钛粒子，对于得到的金属钛粒子，再用稀盐酸洗涤后，进行水洗及干燥后进行回收。
由实施例2得到的金属钛粒子的固溶氧浓度是1013ppm。
图8及图9是表示用于说明本发明的实施例3的炼制装置的模式的剖面图。
在该实施例3中，炼制装置配置了在钢制的箱型容器1c内施加并形成了厚度200mm石墨内衬1d和不锈钢内衬1e的内容积为长度1m×宽度0.7m×高度1m的反应容器1、在上部设置具有惰性气体氩(Ar)的导入口8a和排出口8b的气体导入机构8，同时具有闭塞上端开口的绝缘性的盖体4a，在下部的周壁部上把该周壁的一部分从下方向上方切起，具有向斜下方外侧开口的未图示的多个透孔的金属钛制的阴极4、与该阴极4的周壁离开极间距离55cm并在其周边用石墨等碳材料形成的阳极3，在这些阳极3和阴极4之间设置施加直流电压的直流电源5。
另外，在被形成了前述筒状的阴极4的下部的内部，配置与其周壁维持5cm的间隙并形成上端开口的筒状，在上部具有接受从贯通前述阴极4的盖体4a那样配置的原料投入管22(原料供给机构)供给的氧化钛的原料供给口26和由在该上部周壁上形成的比较大的透孔构成的流入口27，而在下部及底部上具有设置了由比较小的透孔构成的多个流出孔29的收容部28的金属钛制的还原反应容器1a，用未图示的升降机构可以向上拉起。
再有，在该实施例3中，在前述阳极3上，在与阴极4相对的浸渍在混合熔融盐中的侧面上，设置相对于垂直方向成约5～45度左右的角度的悬空状倾斜的倾斜面3a，在该阳极3的倾斜面3a上生成的二氧化碳(CO2)沿着该悬空状的倾斜面3a被导向的同时上升。在前述阳极3和阴极4浸渍混合熔融盐的部分上，把相互对向的面积设计成形成宽度50cm×高度60cm大小的电解区域。
在该实施例3中，在前述反应容器1内，预先把以5.5重量％的比例含有氧化钙(CaO)的氯化钙(CaCl2)加热到1000℃并装入350kg熔融的熔融盐来形成反应区域2，前述阴极4起隔离壁的作用，把该反应区域2划分成阳极3和阴极4之间的电解区域2b和形成了筒状的阴极4内部，特别是还原反应容器1a内部的还原区域2a。
在此，当在形成前述电解区域2b的阳极3和阴极4之间施加的直流电压不超过3.2V的范围时，在阳极3的倾斜面3a上生成的二氧化碳沿着该倾斜面3a上升，从反应区域2排出到外部，同时在阴极4的表面上生成的1价钙离子(Ca+)和钙(Ca)，被阴极4的未图示的透孔过滤后流入筒状的阴极4内部的还原区域2a内，生成的1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)再从在还原反应容器1a的上部周壁上形成的流入口27流入到该还原反应容器1a内的上部。
当在该状态下从前述原料投入管22与氩气一起把平均粒径0.5μm的粉末状的氧化钛供给还原反应容器1a的原料供给口26内的还原区域2a时，该氧化钛与1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)进行放热反应并瞬间被还原，析出的金属钛粒子在还原区域2a的混合熔融盐中下降，在该过程中反复烧结，作为海绵状金属钛30堆积在还原反应容器1a的下部的收容部28内。
在此，在反应容器1内构成反应区域2的熔融盐，由于电解区域2b的二氧化碳和1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca))的上升，成为缓慢的上升流，而在还原区域2a内特别在还原反应容器1a内，由于生成的海绵状金属钛30的下降，成为缓慢的下降流，在图9中放大表示的电解区域2b与还原区域2a，特别是还原反应容器1a内之间，产生缓慢的顺时针方向的熔融盐的流动。为此，通过还原反应容器1a的收容部28内的熔融盐的流动，溶解了在该还原反应容器1a内的还原区域2a中的氧化钛的还原反应和海绵状金属钛30的脱氧反应中生成的氧化钙，把该氧化钙从收容部28的多个流出孔29移动到电解区域2b。
在供给规定量的氧化钛，生成的海绵状金属钛30在熔融盐中滞留规定时间并在规定的脱氧反应结束之后，还原反应容器1a由其未图示的升降机构慢慢地拉上来，生成的海绵状金属钛30，从该还原反应容器1a中取出到外部来回收。
在该反应容器1的操作作业中，实现不超过3.2V的电解电压及0.6A/cm2的阳极定电流密度下的热的正常状态，在通电开始后经13个小时把氩气气氛下的还原反应容器1a浸渍在熔融盐中。
再有，从原料投入管22与氩气一起投入还原反应容器1a内的氧化钛，其纯度是99.8重量％，与氩气一起以11g/分的供给速度喷射在还原反应容器1a内的混合熔融盐的整个表面上。在把电解操作和氧化钛的供给连续进行12小时之后，停止氧化钛的供给，在经过3小时后，以6cm/分的速度把还原反应容器1a拉上来，在冷却到300℃后，取出到外部并放置冷却到大气温度。
另外，在前述电解操作时，在熔融盐的表面的阳极3和阴极4之间，浮游并集聚从阳极3游离的碳，对于该浮游碳浓缩层31，应间歇地去除，使其厚度不超过10mm以上，同时，从阳极3的背面侧补充与伴随着该浮游碳一起取出到外部的熔融氯化钙相称的量的熔融氯化钙。
如上述那样被上拉到外部，放置冷却到大气温度的还原反应容器1a，接下来原封不动地浸渍在5℃的水中10分钟，由此，使海绵状金属钛30从还原反应容器1a的内面上分离，接着，浸渍在5mol％的盐酸水溶液中并充分搅拌内部的海绵状金属钛30，由此，附着在海绵状金属钛30的表面上的氯化钙等附着盐被充分地去除，然后，从该还原反应容器1a内取出的海绵状金属钛30被充分干燥。
在该实施例3中，供给前述还原反应容器1a内的氧化钛，总计是8.2Kg，而得到的海绵状金属钛是4.8Kg，回收率是96重量％。得到的海绵状金属钛的粒径，广泛地分布在0.2～30mm，是比较松的烧结成的物体，容易因加压而崩裂。再有，测量杂质氧、碳、氮、铁及氯的结果，氧是0.07wt％、碳是0.05wt％、氮是0.01wt％、铁是0.18wt％、氯是0.16wt％。
接着，用这样得到的海绵状金属钛0.13kg，用压缩压力机装置(ゴンノ公司制造)用100Kg/cm2的压力压缩成型，形成直径30mm×高度40mm的压丸。
把得到的压丸通过钨电极惰性气体焊接(TIG焊接)相互连接形成直径30mm×长度150mm的电极棒。接着进行真空电弧熔化(VAR)，切削去除铸件表面的氧化膜后得到钛圆棒。
另一方面，把上述得到的压丸填充在电子束熔化装置(ALD公司制造)的冷槽内，把电子束直接照射在该冷槽内的压丸上并由电子束熔化(EBM)进行熔化来得到钛板坯。
对于用前述真空电弧熔化(VAR)及电子束熔化(EBM)分别得到的熔化钛，通过微量气体分析及发光分析进行含有杂质的定量分析。
结果表示在表1中。
图10表示本发明的实施例4的金属钛的炼制装置。
在该炼制装置中，与前述实施例3的情况不同，在铁制的反应容器1内，形成由熔融的氯化钙构成的熔融盐的反应区域2，在该熔融盐中，在用石墨等碳材料形成的阳极3的两侧配置断面为曲柄形状的一对铁制阴极4，该一对阴极4划分反应区域2，在前述阳极3和一对阴极之间形成电解区域2b，同时在该一对阴极4的外侧(阳极3相反侧)形成还原区域2a。
而且，在前述反应容器1中，在其各还原区域2a的上方位置分别形成原料投入口(原料供给机构)32，而在各还原区域2a的下方位置上分别堆积生成的金属钛30，形成具有该堆积的金属钛30的取出口33a的体积部33。
在该实施例4的炼制装置中，也与前述实施例3同样，从原料投入口32投入的氧化钛，由在电解区域2b上生成的1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)还原，成为金属钛30并在还原区域2a处下降，在堆积在体积部33上时被脱氧，炼制成具有规定的固溶氧浓度的金属钛30。
图11表示本发明的实施例5的金属钛的炼制装置。该炼制装置是由气化了的气体钙(Ca)还原氧化钛(TiO2)和氯化钙(CaCl2)的混合物34的装置，包括气密容器7、配置在该气密容器7内的收纳氧化钛和氯化钙的混合物34的第一反应皿35、配置在前述气密容器7内的收纳粒状钙(Ca)36的第二反应皿37、由例如氩气(Ar)等惰性气体的气体导入口8a和气体排出口8b，用于向前述气密容器7内导入惰性气体并把该气密容器7内维持在惰性气体气氛下的气体导入机构8、加热前述第一反应皿35内的混合物34和第二反应皿37内的粒状钙36的电炉加热元件9等加热机构，熔融前述混合物34的氯化钙来形成熔融盐，同时把从在第二反应皿37内熔融了的熔融钙中产生的钙蒸气溶入第一反应皿35内的熔融盐中并在该熔融盐中生成1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)，用1价钙离子和/或钙还原熔融盐中的氧化钛，同时进行生成的金属钛的脱氧。
在该实施例5中，第一反应皿35和第二反应皿37，前者位于后者的上方，被收纳在备有不锈钢制的盖体1f的不锈钢制的反应容器1内。该反应容器1夹在底板38和顶板39之间，由设置在这些底板38和顶板39之间的螺栓40和螺母41固定，反应容器1内用其盖体1f密封，使钙蒸气不扩散到整个气密容器7内，使其高效率地溶入第一反应皿35的熔融盐中。反应容器1，在其上端开口边缘部上施以锥形加工后成为刀刃的形状，由此，盖体1f的密封性提高了。
另外，前述气密容器7由容器本体7a和盖体7b构成，在该气密容器7的内部配置用于测定内部的温度、特别是反应容器1附近的温度的镍铝-镍铬合金热电偶等热电偶10。
由于在高温下在氧化钛和氯化钙之间没有相互溶解度，所以在第一反应皿35内分成2层，氯化钙的熔融盐(构成反应区域)为上层，固体状的氧化钛为下层，氧化钛被氯化钙的熔融盐完全覆盖并被外部的气相遮断。从下段的第二反应皿37内的熔化钙(Ca)挥发钙蒸气并充满反应容器1，溶入氯化钙的熔融盐中，还原氧化钛再进行生成的金属钛的脱氧。
在规定温度下进行规定时间的反应后，冷却炉子，从第一反应皿35内取出反应物，进行水洗及稀盐酸清洗后回收金属钛，进行干燥。
在该实施例5的炼制装置中，准备具有内径50mm及高度80mm大小的反应容器1和内径350mm及长度720mm大小的气密容器7的实验装置，在表2所示的条件下进行氧化钛的还原和脱氧，对于得到的金属钛，测量其固溶氧浓度。
把结果与还原条件一起表示在表2中。
在如表2中实验No.1那样不用氯化钙还原氧化钛的情况，尽管氧化钛直接由钙蒸气还原，但是钛中的固溶氧浓度高。当如实验No.2及3那样用溶入氯化钙中的钙进行还原和脱氧时，得到的金属钛中的固溶氧浓度随着反应时间的增加急剧下降。在不用氯化钙还原的情况，与在还原氧化钛时，副产的氧化钙覆盖钛粒子的表面，更不用说阻碍钙蒸气的侵入，相反，当氯化钙的熔融盐存在时，该副产的氧化钙不存在于由还原生成的钛粒子的周围而是溶入熔融盐中，钛粒子直接与在熔融盐中存在的钙接触，顺利地进行脱氧反应。
在钛的连续炼制中，需要把还原生成的金属钛连续地从反应容器1取出到外部。
因此，在图12所示的实施例6中，在收容构成反应区域2的熔融盐的铁制的反应容器1中，设置了备有设置在其底部的排出塞子16a和操作该排出塞子的开和关的塞子驱动装置16b的排出机构16。
前述反应容器1，由收容成为反应区域2的熔融盐的圆筒状的还原反应部和堆积生成的金属钛(Ti)的漏斗形状的圆锥部构成，整体收容在气密容器7内。在反应容器1的还原反应部中，在其反应区域2的熔融盐中被还原而生成的金属钛以比重差沉降，堆积在反应容器1的圆锥部并继续脱氧，形成钛浆液17。该钛浆液17因含有熔融盐，作为整体显示出流动性，因重力而下降并堆积在反应容器1的圆锥部，由前述排出机构16排出。
前述气密容器7，其整体用不锈钢形成，由设置了用于观察设置在收纳于该气密容器7内的反应容器1的圆锥部下端的排出机构16的排出塞子16a的观察窗13的上下两端开口的容器本体7a、封闭该容器本体7a的上方开口部的盖体7b、设置在容器本体7a的下端开口部上的底部7c构成。
另外，前述排出机构16，配置在构成气密容器7的盖体7b的上方，由用马达驱动或者手动驱动进行操作的塞子驱动装置16b使反应容器1的圆锥部下端的排出塞子16a回转或者向上下方向移动，由此，把钛浆液17排出到反应容器1的下方。
而且，在前述气密容器7的底部7c上配置用于设置未图示的水冷装置，同时接受从反应容器1的圆锥部下端排出的钛浆液17并冷却钛浆液17的不锈钢制的承受器18。
再有，在气密容器7的周围，装备分别加热反应容器1和排出塞子16a，能保持不同温度的外部的加热器(图示省略)，在气密容器7的盖体7b上设置用于投入氧化钛粉末的原料供给机构19和构成气体导入机构8的气体导入口8a及气体排出口8b。在观察窗13的窗安装口13a上设置另一个气体导入口8c，可以与前述气体导入口8a相辅，把整个气密容器7内维持在氩气(Ar)等惰性气体气氛下。再有，前述原料供给机构19，下端延伸到构成反应区域2的熔融盐的表面附近，而且上端在盖体7b的上方用分枝成Y字状的管子构成，其中一个分枝管形成原料投入口19a，在其另一个分枝管上设置搅拌导入熔融盐中的氧化钛粉末使其分散的搅拌器20。
该实施例6的金属钛的炼制装置，如下述那样操作。
首先，关闭反应容器1的底部的排出塞子16a，在把氩气从气体导入口8a导入气密容器7内并使其整个内部处于氩气气氛之后，用外部加热器(图示省略)把反应容器1加热到氯化钙的熔点以上的900℃，同时把堆积钛浆液17的反应容器1的圆锥部的温度保持在氯化钙的熔点以下的700℃。
接着，从原料投入口19a把氯化钙投入反应容器1内，使其在该反应容器1内熔融。该熔融的氯化钙凝固在反应容器1下部的圆锥部壁面上，在该凝固层的上面维持熔融盐的状态。这样做之后，在氯化钙的熔融盐在反应容器1内蓄积到规定量之后，在饱和浓度以下的范围内添加钙(Ca)，形成成为反应区域2的熔融盐。
这样做之后，在反应容器1内准备了成为反应区域2的熔融盐之后，一边用搅拌器20搅拌该熔融盐，一边从原料投入口19a连续地添加规定量的氧化钛。
在添加结束后，把反应容器1原封不动地保持10个小时，经过该时间后，用外部加热器(图示省略)使反应容器1的圆锥部的温度慢慢上升，当超过氯化钙的熔点时，使塞子驱动装置16b动作来打开排出塞子16a，进行还原和脱氧并使生成的钛浆液17排出到下方的承受器18内，在承受器18内冷却该钛浆液17。
产业上的利用可能性根据本发明的金属钛的炼制方法及炼制装置，用比较低纯度的廉价的氧化钛可以容易地制造高纯度的金属钛，另外，由于可以连续地进行原料氧化钛的投入和生成的金属钛的排出，生产性高，适于大量产生，所以可以在工业上有利地制造金属钛，再有，可以控制生成的金属钛中的固溶氧浓度，可以在工业上有利地制造适用于各种用途的金属钛。
权利要求
1.金属钛的炼制方法，是热还原氧化钛(TiO2)来制造金属钛(Ti)的金属钛炼制方法，其特征在于，在反应容器的内部收纳氯化钙(CaCl2)和氧化钙(CaO)的混合盐，加热该混合盐并调制成反应区域的熔融盐，电解前述熔融盐并把前述反应区域做成在熔融盐中存在1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)的强还原性熔融盐，向前述强还原性熔融盐中供给氧化钛，由1价钙离子和/或钙还原该氧化钛，同时进行由氧化钛还原所生成的金属钛的脱氧。
2.如权利要求1所述的金属钛的炼制方法，其中，连续地进行熔融盐的电解，而且连续地供给氧化钛并连续地进行氧化钛的还原和生成的金属钛的脱氧。
3.如权利要求1或2所述的金属钛的炼制方法，其中，通过调节生成的金属钛被保持在熔融盐中的保持时间来调节金属钛中的固溶氧浓度。
4.如权利要求1～3任一项所述的金属钛的炼制方法，其中，熔融盐中的钙浓度(Ca浓度)在1.5重量％以下，氧化钙浓度(CaO浓度)在11.0重量％以下。
5.如权利要求1～4任一项所述的金属钛的炼制方法，其中，用消耗性碳阳极材料作阳极来电解熔融盐，使在氧化钛的还原及脱氧中生成的氧与前述消耗性阳极材料反应生成一氧化碳和/或二氧化碳并排出到系统外。
6.如权利要求1～5任一项所述的金属钛的炼制方法，其中，熔融盐构成的反应区域被划分成进行熔融盐的电解的电解区域和进行氧化钛的还原和生成的金属钛的脱氧的还原区域。
7.如权利要求6所述的金属钛的炼制方法，其中，在电解区域和还原区域之间，用允许在电解区域生成的1价钙离子和/或钙移动到还原区域同时允许在还原区域生成的氧化钙移动到电解区域的隔离机构进行隔离。
8.如权利要求7所述的金属钛的炼制方法，其中，隔离机构是介于电解区域和还原区域之间的隔离壁。
9.如权利要求7所述的金属钛的炼制方法，其中，隔离机构是与电解区域的阳极相对的构成阴极的阴极材料。
10.如权利要求6～9任一项所述的金属钛的炼制方法，其中，在还原区域上，在上部配置收容氧化钛同时流入在电解区域生成的1价钙离子和/或钙的还原反应容器，在该还原反应容器内还原氧化钛，同时使生成的金属钛脱氧，脱氧结束后，把还原反应容器从还原区域拉上来并回收金属钛。
11.如权利要求6～9任一项所述的金属钛的炼制方法，其中，还原区域由还原反应容器构成，而电解区域由比还原反应容器小的、空开规定间隔地收容在还原反应容器内的电解反应容器构成，在前述电解反应容器中，向该电解反应容器连续地供给熔融盐，在该电解反应容器中连续地进行电解，同时使含有由该电解生成的1价钙离子和/或钙的熔融盐从电解反应容器中溢流，而在前述还原反应容器中，向从电解反应容器中溢流并存留在还原反应容器内的熔融盐中连续地供给氧化钛，用熔融盐中的1价钙离子和/或钙还原氧化钛，同时进行生成的金属钛的脱氧。
12.如权利要求1～11任一项所述的金属钛的炼制方法，其中，从反应区域回收的金属钛，是在还原区域内凝聚烧结并成为数mm至数10mm大小，而且容易因加压而崩裂的多孔质状的海绵状金属钛。
13.如权利要求1～12任一项所述的金属钛的炼制方法，其中，从反应区域回收的金属钛，在作为钛锭而被制品化之前，用水和/或稀盐酸洗涤，去除附着的盐。
14.金属钛的炼制方法，是热还原氧化钛(TiO2)来制造金属钛(Ti)的金属钛炼制方法，其特征在于，在气密容器内配置第一反应皿和第二反应皿，包括在第一反应皿中收纳氧化钛和氯化钙(CaCl2)的混合物，同时在第二反应皿中收纳粒状钙(Ca)的工序；把惰性气体导入气密容器内，在该惰性气体气氛下加热第一反应皿内的混合物和第二反应皿内的粒状钙，熔融混合物中的氯化钙来形成熔融盐，同时，把从第二反应皿内熔融的熔融钙中产生的钙蒸气溶入第一反应皿内的熔融盐中并在该熔融盐中生成1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)的工序；以及用1价钙离子和/或钙还原熔融盐中的氧化钛，同时进行生成的金属钛的脱氧的工序。
15.金属钛的炼制装置，是用于热还原氧化钛(TiO2)来制造金属钛(Ti)的金属钛的炼制装置，其特征在于，包括收容由氯化钙(CaCl2)和氧化钙(CaO)构成的成为反应区域的熔融盐的反应容器、相互空开规定间隔配置在该反应容器内的进行前述熔融盐的电解的阳极及阴极、把前述反应区域的上方的一部分或者全部维持在惰性气体气氛下的气体导入机构、在惰性气体气氛下向反应区域供给氧化钛的原料供给机构。
16.如权利要求15所述的金属钛的炼制装置，其中，将其反应区域划分成电解熔融盐的电解区域和与还原氧化钛的同时进行生成的金属钛的脱氧的还原区域，以及设置允许在电解区域生成的1价钙离子(Ca+)和/或钙(Ca)移动到还原区域同时允许在还原区域生成的氧化钙移动到电解区域的隔离机构。
17.如权利要求16所述的金属钛的炼制装置，其中，隔离机构是介于电解区域和还原区域之间的隔离壁。
18.如权利要求16所述的金属钛的炼制装置，其中，隔离机构是与电解区域的阳极相对的构成阴极的阴极材料。
19.如权利要求16～18任一项所述的金属钛的炼制装置，其中，在还原区域上，具有上部开口并能供给氧化钛同时能流入在电解区域生成的1价钙离子和/或钙的还原容器被配置成可以从还原区域中拉上来。
20.如权利要求16～18任一项所述的金属钛的炼制装置，其中，反应容器由形成还原区域的还原反应容器、和比该还原容器小的且相互空开规定间隔收容在还原反应容器内的形成电解区域的电解反应容器构成，在前述电解反应容器中，向该电解反应容器内连续地供给熔融盐并连续地进行熔融盐的电解，同时使含有该电解生成的1价钙离子和/或钙(Ca)的熔融盐从电解反应容器中溢流，而在前述还原反应容器中，向从电解反应容器中溢流并存留在还原反应容器内的熔融盐中连续地供给氧化钛，用熔融盐中的1价钙离子和/或钙还原氧化钛、同时进行生成的金属钛的脱氧。
21.金属钛的炼制装置，是热还原氧化钛(TiO2)来制造金属钛(Ti)的炼制装置，其特征在于，包括气密容器、配置在该气密容器内的收纳氧化钛和氯化钙(CaCl2)的混合物的第一反应皿、配置在前述气密容器内的收纳粒状钙(Ca)的第二反应皿、向前述气密容器导入惰性气体使该气密容器内维持在惰性气体气氛下的气体导入机构、加热前述第一反应皿内的混合物和第二反应皿内的的粒子钙的加热机构，熔融前述混合物中的氯化钙并形成熔融盐，同时把从在第二反应皿内熔融的熔融钙中产生的钙蒸气溶入第一反应皿内的熔融盐中并在该熔融盐中生成1价钙离子和/或钙，用1价钙离子和/或钙还原熔融盐中的氧化钛的同时进行生成的金属钛的脱氧。
全文摘要
本发明是热还原氧化钛(TiO
文档编号C22B34/12GK1571866SQ0282060
公开日2005年1月26日 申请日期2002年10月11日 优先权日2001年10月17日
发明者小野胜敏, 铃木亮辅 申请人:日本轻金属株式会社, 小野胜敏, 铃木亮辅