水泥混合材料、水泥组合物以及由其构成的水泥混凝土的制作方法

专利名称：水泥混合材料、水泥组合物以及由其构成的水泥混凝土的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要用于土木·建筑业的水泥混合材料、水泥组合物及采用该组合物的水泥混凝土。本发明所用的水泥混凝土是指水泥浆、砂浆和混凝土的总称。对于本发明中的份或％，只要无特别限制，均以质量表示。
背景技术：
关于二氧化碳的排出量，土木建筑业占整个产业的比重变得极大，人们希望该产业的环境负荷减少。另一方面，水泥产业所排出的二氧化碳几乎来源于原料石灰石的脱二氧化碳反应或煅烧时的燃料。由此，为了减少二氧化碳的排出量，减少水泥熟料的煅烧量是最有效的方法，推进各种混合水泥的利用是极为重要的。
从建筑持久的混凝土建筑物的角度看，人们希望能防止材料分离所产生的泌浆和抑制水合发热。特别是近年来，对混凝土要求其性能多样化，以施工的合理化为目的，提出了不必压实、有自身填充性的高流动混凝土的种种方案(日本混凝土工学协会发行的“JCI超流动混凝土研究委员会报告书I”(1993年5月)以及“同报告书II”(1994年5月)等)。
该高流动混凝土若水泥等粘合材料的单位含量低于500kg/m3左右时，容易产生材料分离，所以通常具有约500kg/m3以上的单位粘合材料量。单位粘合材料量多的高流动混凝土的水合发热量增大，还存在对环境的负荷增大的问题。
为了解决这样的问题，提出了使用石灰石微粉末替换粘合材料的一部分而形成高流动混凝土的方案(日本特许公开公报平5-319889号)。因石灰石微粉末几乎无水硬性，所以使用石灰石微粉末替换粘合材料的一部分而形成的高流动混凝土具有仅赋予抗材料分离性、不产生过多水合热的优点。但是，作为资源少的日本来说，石灰石是重要的天然资源，仅简单混合于混凝土中使用，会使资源枯竭，所以处于人们呼吁应该更有效地进行利用的现状。
石灰石混合水泥容易中性化，另外，还具有初始强度差的问题。中性化关系到钢筋混凝土建筑物的耐久性，而初始强度与脱模周期紧密相关，对缩短工期也是重要的。中性化是影响钢筋混凝土耐久性的重要的影响因素，中性化后的混凝土会腐蚀钢筋，存在混凝土片脱落等的危险性。在现今，实际情况为期待着对耐久性和初始强度良好的、即使合用超过30％的混合材料，也能制得和仅使用普通的波特兰水泥的混凝土同样强度的水泥组合物的开发。
另一方面，由炼钢厂产出的、作为产业废弃物的高炉炉渣被广泛用于水泥混凝土的领域。高炉炉渣而大致分为猝冷被玻璃化的高炉水碎炉渣和缓冷结晶化的高炉缓冷炉渣。其中，高炉水碎炉渣具有碱性潜在水硬性，被粉碎到和水泥相同程度、或粗于水泥的该炉渣被用作高炉水泥的原料。
玻璃化的高炉水碎炉渣因具有即使大量和水泥熟料混合，长期强度也不会降低的优异的潜在水硬性，所以人们对其进行研究，将其应用于高强度的混凝土或高流动混凝土等各种各样的领域(参考安户贤一等的“关于高炉炉渣微粉末的高强度混凝土的适用性”，第45次水泥技术大会演讲集，pp.184-189，1991年等)。
玻璃化的高炉水碎炉渣具有即使大量和水泥熟料混合，长期强度也不会降低的优异的潜在水硬性。玻璃化高炉水碎炉渣提供了高强度，另一方面，存在伴随着的水合发热和自身收缩变大的问题。这些是导致裂缝的原因，对建筑耐久的钢筋混凝土的建筑物是不理想的。
另一方面，高炉缓冷炉渣也称为结晶化炉渣或石碴，不具有水硬性。由此，主要用于路基材料，但最近，优先利用再生聚集体作为路基材料，因此失去了以往的用途，处于探索其有效利用方法的现状(依田彰彦的“高炉炉渣在水泥·混凝土中的利用”，无机材料，Vol.6、pp.62-67、1999年；“关于促进再生资源的利用的法律，即，再生法”，1991年10月)。
近年来，因混凝土的耐久性问题变得较为严重，所以各学术团体发行了有关耐久混凝土的指南和标准。特别是混凝土的水/水泥的比对耐久性影响较大，以减少单位含水量为目的，高性能的减水剂或高性能的AE减水剂的使用频率急剧增加，还出版了指南。
但是，存在越将单位含水量减少，稠度的经时变化越大，流动性越容易降低的问题，处于针对该问题无有效对策的现状。特别是流动性低下的问题作为大课题被提出的例子有高流动混凝土。
高流动混凝土是为了不受施工的好坏的影响而被开发出来的混凝土，它的最大特征为具有自身填充性。在从混凝土搅拌厂搬运到施工现场，还需要其具有一定时间的流动性。但在现场突发事件发生或被卷入交通堵塞的情况下，大大超过规定时间，混凝土的流动性偏离规定规格是常有的事。
在这样的情况下，除了追加添加高性能AE减水剂等，再次使其流动，即，进行再流动化处理以外，无其他方法。但是，该再流动化处理仅能由熟练工来进行的现状就强烈要求开发出流动性的保持性能优异的混凝土。
另一方面，从环境问题的角度看，人们还期望降低严重影响人体的六价铬。提出通过还原剂或吸附剂等来降低六价铬的溶出量的方法。但这些材料用于水泥混凝土领域时，价格昂贵，处于几乎不被利用的现状。
由此，本发明者就高炉缓冷炉渣的有效利用进行了深入研究，结果发现高炉缓冷炉渣粉末可制得有着抑制中性化的机能、优异的抗材料分离性和流动性的保持性能、自身收缩且水合发热小的高流动混凝土，在规定条件下显示降低六价铬的效果；另外，通过使用含有C3S含量在60％以上的波特兰水泥和高炉缓冷炉渣粉末所形成的水泥组合物，可制得初始强度良好的、环境负荷小的水泥组合物等，能够解决以往的问题，完成了本发明。

发明内容
即，本发明具有以下的构成。
1.水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且在二氧化碳浓度为5％、温度为30℃以及相对湿度为60％的空气中，使其碳酸化7天时，二氧化碳吸收量在2％以上的高炉缓冷炉渣粉末。
2.水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且于1000℃灼烧30分钟时的重量损失，即灼烧损失在5％以下的高炉缓冷炉渣粉末。
3.水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，并且含有0.5％以上的以非硫酸态硫存在的硫的高炉缓冷炉渣粉末。
4.水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，并且溶出的非硫酸态硫的离子浓度为100mg/l以上的高炉缓冷炉渣粉末。
5.根据1、3及4中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且于1000℃下灼烧30分钟时的重量损失，即灼烧损失在5％以下的高炉缓冷炉渣粉末。
6.根据1、2、4及5中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且含有0.5％以上的以非硫酸态硫存在的硫的高炉缓冷炉渣粉末。
7.根据1-3、5及6中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且溶出的非硫酸态硫浓度在100mg/l以上的高炉缓冷炉渣粉末。
8.根据1-7中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有玻璃化率在30％以下的高炉缓冷炉渣粉末。
9.根据1-8中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有黄长石的晶格常数a为7.73-7.82的高炉缓冷炉渣粉末。
10.根据1-9中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有布莱恩比表面积值在4000cm2/g以上的高炉缓冷炉渣粉末。
11.根据1-10中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，耗氧量在2.5×10-3mmolO2/g以上。
12.根据1-10中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，氧化还原电位在100mV以上。
13.一种水泥组合物，其特征在于，含有1-12中任一项所述的水泥混合材料。
14.根据13所述的水泥组合物，其特征在于，水泥为3CaO·SiO2含量在60重量％以上的波特兰水泥。
15.一种水泥混凝土，其特征在于，采用13或14中所述的水泥组合物而形成。
16.根据15所述的水泥混凝土，其特征在于，坍落流为650±50mm。
具体实施例方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明所用的高炉缓冷炉渣粉末(以下简单称为缓冷炉渣粉)为缓冷后结晶化的高炉炉渣粉末。缓冷炉渣粉具有和高炉水碎炉渣同样的组成，其成分具体为以SiO2、CaO、Al2O3及MgO等为主要的化学成分，以TiO2、MnO、Na2O、S、P2O5及Fe2O3等作为其他的成分。
缓冷炉渣粉是钙铝黄长石2CaO·Al2O3·SiO2和镁黄长石2CaO·MgO·2SiO2的混晶，即，以黄长石作为主要成分，有时还含有其他的成分，例如硅酸二钙2CaO·SiO2、硅钙石3CaO·2SiO2以及硅灰石CaO·SiO2等硅酸钙；镁硅钙石3CaO·MgO·2SiO2或钙镁橄榄石CaO·MgO·SiO2等钙镁硅酸盐；钙长石CaO·Al2O3·2SiO2、白榴石(K2O、Na2O)·Al2O3·SiO2、尖晶石MgO·Al2O3、磁铁矿Fe3O4及硫化钙CaS或硫化铁FeS等硫化物等。
本发明所用的缓冷炉渣粉因以黄长石为主要成分，所以其二氧化碳吸收量(以下称为CO2的吸收量)在2％以上。缓冷炉渣粉的CO2的吸收量在2％以上，较好在3％以上，更好在4％以上。若CO2的吸收量未满2％的话，中性化的抑制效果不充分，不能充分得到本发明的效果。
CO2的吸收量是指在二氧化碳浓度5％、温度30℃以及相对湿度60％的空气中使水泥混合材料碳酸化7天时的二氧化碳的吸收量。此时，在进行碳酸化处理之前，试样中含有二氧化碳，所以可以(二氧化碳吸收量)＝(碳酸化处理后的试样中的二氧化碳量)-(碳酸化处理前的试样中的二氧化碳量)的公式进行表示。
CO2的吸收量是通过全碳分析来定量碳量，通过换算成CO2的量来求出的。另外，也可以通过热分析(TG-DTA、DSC)等来求出。
缓冷炉渣粉的灼烧损失(以下称为结合水量)在5％以下。缓冷炉渣粉的结合水量在5％以下，较好在4％以下，更好在3％以下。若结合水量超过5％时，强度过剩、伴随着的水合发热和自身收缩变大而不能充分得到本发明的效果。灼烧损失通常指的是于1000℃下，灼烧30分钟时的重量的损失，可作为水合后的试样的结合水量。
试样的前处理是指利用大量的丙酮或乙醇等从水合后的试样中除去多余水后，进行干燥的处理。干燥是在不使水合物的结合水的一部分失去的干燥条件下进行的。例如，通过吸气器等进行减压干燥直至恒重。
缓冷炉渣粉的以非硫酸态硫存在的硫(以下简单称为非硫酸态硫)在0.5％以上。这里的非硫酸态硫是指例如硫化物、多硫化物、硫、硫代硫酸以及亚硫酸等之类的非硫酸态硫。非硫酸态硫在0.5％以上，较好在0.7％以上，更好在0.9％以上。非硫酸态硫未满0.5％时，不能充分得到本发明的效果，即，不能充分得到流动性的保持性能和六价铬还原性能。
非硫酸态硫量可从全硫量中减去硫酸态硫(三氧化硫)量来求出，还可以通过硫代硫酸态硫和亚硫酸硫等的非硫酸态硫量的总和来求出。它可利用山口和小野的方法(参考“高炉炉渣中硫的状态分析”，山口自治、小野昭纩制铁研究，第301号，pp.37-40，1980年)来定量或利用JIS R 5202所规定的方法通过定量来求得。
缓冷炉渣粉通过含有非硫酸态硫来发挥流动性的保持性和降低以六价铬为代表的有害重金属的效果，但只是简单将多硫化物、硫化物、硫代硫酸盐及亚硫酸盐等添加到不含非硫酸态硫的炉渣中，是不能得到本发明的持续性优异的流动性的保持效果和降低六价铬等有害重金属的效果。在本发明中，有害重金属是指六价铬、铅、镉、镍、汞、砷、硒、钼等。
还原剂的使用量较好为本炉渣粉和还原剂合计100重量份中的1-50重量份，特好为5-40重量份。若未满1重量份时，无合用所具有的效果，相反若超过50重量份的话，成本上升，不理想。
只要在不影响本发明目的的范围内，较好合用以往的用作六价铬降低材料的各种还原剂。具体可用硫化铵、硫化钙、硫化铜、硫化镍、硫化锌、硫化锑、硫化锆、硫氢化钠、硫氢化锂及多硫化铵等硫化物；亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钾等的亚硫酸盐；硫代硫酸钠或硫代硫酸钾等的硫代硫酸盐；二氧化硫或硫磺等的硫化物以及硫酸亚铁等。其中，硫酸亚铁特别有效。
在本发明中，从缓冷炉渣粉中溶出的非硫酸态硫的离子浓度(以下称为溶解性硫浓度)在100mg/l以上。溶解性硫浓度特好在150mg/l以上。溶解性硫浓度未满100mg/l时，不能得到水泥混凝土的流动性的保持性和六价铬降低效果。
作为非硫酸态硫的离子，可举出硫离子(S2-)、多硫化物离子(Sn2-，n≥2、硫代硫酸根离子(S2O32-)、亚硫酸根离子(SO32-)以及硫酸根离子(SO42-)等。溶解性硫浓度是指将缓冷炉渣粉20g放入20℃的水100ml中，搅拌30分钟后，在固液分离后的液相中所含的非硫酸态硫离子的浓度。该硫浓度是通过ICP发射光谱分析或离子色谱分析来进行定量的。
缓冷炉渣粉的玻璃化率较好在30％以下，更好在10％以下。若玻璃化率超过30％的话，水合热可能增多，不能得到规定的流动性保持性能、六价铬降低效果、中性化抑制效果以及水合发热抑制效果。
玻璃化率高时，即使含有几乎同量的非硫酸态硫，和晶质的缓冷炉渣相比，硫代硫酸硫等的溶出也是极少的，流动性的保持性能和六价铬的降低效果小。另外，随着玻璃化率变高，也可能产生炉渣水合引起的发热。
中性化抑制效果也是晶质特有的性能，所以随着玻璃化率的增加，有可能看不到效果。玻璃化率(X)是由X(％)＝(1-S/S0)×100来求出的。这里的S表示由粉末的X射线衍射法所求出的缓冷炉渣粉中主要的结晶性化合物的黄长石的主峰面积，S0表示于1000℃下将缓冷炉渣粉加热3小时后，以5℃/分钟的冷却速度冷却的黄长石的主峰面积。
缓冷炉渣粉的黄长石的晶格常数a较好为7.73-7.82。缓冷炉渣粉的黄长石晶格常数a在该范围内的话，中性化抑制效果特别显著，较为理想。其中，晶格常数a为7.75-7.80较为合适。
对缓冷炉渣粉的布莱恩比表面积(以下简称为布莱恩值)无特别限制，但较好在4000cm2/g以上，更好在4500cm2/g-8000cm2/g，最好在5000cm2/g-8000cm2/g。若布莱恩值未满4000cm2/g时，不能得到抗材料分离性，不能充分得到中性化的抑制效果，不能充分得到流动性的保持性能和六价铬还原性能；若将其粉碎到超过8000cm2/g的话，粉碎动力增大，不经济，另外缓冷炉渣粉也容易风化，品质的经时劣化变大。
根据该粒度，可控制硫代硫酸硫和亚硫酸硫等的溶出量，通过提高粉末度可提高初始的流动性、六价铬降低效果和中性化抑制效果，相反若降低粉末度，可长期提供流动性的保持性能，发挥六价铬降低效果和中性化抑制效果。
缓冷炉渣粉的耗氧量较好在2.5×10-3mmolO2/g以上，更好在3.0×10- 3mmolO2/g以上。若未满2.5×10-3mmolO2/g的话，不能得到水泥混凝土的充分的流动性和六价铬的降低效果。
耗氧量是表示炉渣粉的还原能力的指标之一，例如，将2g的各种炉渣粉末和40ml的蒸馏水进行混合，振荡2小时后过滤，在10ml的过滤液中，加入10ml的0.1mol/l的硫酸四价铈水溶液和数滴的1/40mol/l的氧化还原指示剂邻菲咯啉亚铁离子，用0.1mol/l的硫酸亚铁对振荡液中的残留四价铈进行滴定。由该值可得到被炉渣粉末还原为三价的四价铈的量(单位mmol/g)，将该值除以4所得的值就作为耗氧量(单位mmolO2/g)。
缓冷炉渣粉的氧化还原电位较好在100mV以上，更好在150mV以上。若未满100mV，不能得到充分的六价铬的降低效果。氧化还原电位是表示炉渣粉的还原能力的指标之一。例如，将50g的各种炉渣粉和100ml的蒸馏水进行混合，振荡24小时后，过滤。用规定的ORP电极对过滤液的氧化还原电位进行测定来作为ORP1。此后，测定该过滤液的pH，测定pH被调整为和过滤液一样的蒸馏水的氧化还原电位ORP2。将该ORP2和ORP1的差(ORP2-ORP1)作为氧化还原电位(单位mV)。
本发明的水泥混合材料(以下简称为混合材料)含有高炉缓冷炉渣粉末，其中该炉渣粉末以黄长石为主要成分，二氧化碳的吸收量在2％以上，灼烧损失在5％以下，含有0.5％以上的以非硫酸态硫存在的硫，及/或溶出的非硫酸态硫浓度在100m/l以上，更好的是，玻璃化率在30％以下，黄长石的晶格常数a为7.73-7.82，及/或布莱恩比表面积在4,000cm2/g以上。
对本混合材料的布莱恩值无特别限制，但较好在4000cm2/g以上、更好在4500cm2/g-8000cm2/g，最好在5000cm2/g-8000cm2/g。布莱恩值未满4000cm2/g时，不能充分得到本发明的效果，若粉碎至超过8000cm2/g的布莱恩值，粉碎动力增大，不经济。另外，缓冷炉渣粉也容易风化，品质的经时劣化增大。
对本混合材料的使用量无特别限制，但通常在水泥和本混合材料所构成的水泥组合物100份中为3-60份较好。更好为5-50份，最好为10-40份。未满3份的话，水合热降低，不能充分得到流动性的保持性增强等的本发明的效果；若超过60份使用的话，强度会变差。
作为这里的水泥，可用普通、早强、超早强、低热及中热等的各种波特兰水泥。还可用在这些波特兰水泥中混合有高炉水碎炉渣、飞灰或二氧化硅的各种混合水泥以及混合了石灰石粉末等的填料水泥等，可使用其中的1种或2种以上。
在本发明中，通过将本混合材料和3CaO·SiO2(C3S)含量在60重量％以上的波特兰水泥合用，即可制得初始强度优异的水泥组合物。通常波特兰水泥由以2CaO·SiO2(C2S)、C3S、3CaO·Al2O3(C3A)及4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)为主体的熟料和石膏构成。
对本发明的C3S含量在60％以上的波特兰水泥无特别限制，可用市面上出售的早强水泥或超早强水泥等。对C3S含量在60％以上的波特兰水泥的粒度无特别限制，通常，布莱恩值较好在3000-8000cm2/g左右。布莱恩值未满3000cm2/g时，不能充分得到早期强度，将其粉碎至超过8000cm2/g的布莱恩值的话，不仅粉碎动力极大，不经济，而且操作性变差。
本发明的水泥组合物是含有水泥和本混合材料而形成的。本发明的水泥组合物可在施工时分别将材料进行混合而制得，也可以预先将一部分或全部混合而制得，采用哪一种都没关系。例如，可以分别将缓冷炉渣粉、水泥熟料土和石膏粉碎再进行混合，也可以将其中的一部分或全部混合粉碎。
本发明的水泥组合物的粒度因依赖于使用的目的和用途，所以对其无特别限制，但通常布莱恩值较好为3000-8000cm2/g，更好在4000-6000cm2/g，未满3000cm2/g的话，不能充分达到强度；若超过8000cm2/g的话，操作性变差。
本发明的水泥组合物不需要以往的振动压实，具有自身填充性，不产生材料分离，可用作高流动混凝土，作为流动性指标的坍落流值为650±50mm，较为理想。坍落流值未满600mm时，若考虑到小搬运和施工所需时间时，由于经时变化，自身填充性不充分；若超过700mm时，可能容易产生材料分离。
在配制高流动混凝土时，较好采用通常的减水剂、AE减水剂、高性能减水剂及高性能AE减水剂等减水剂来使其高流动化。作为减水剂，可用市面上出售的液体或粉末状的减水剂，无论哪一种都可以使用。减水剂被大致分为萘类、蜜胺类、氨基磺酸类以及多元羧酸类。
在本发明中，特好是使用高性能AE减水剂，具体地说，例如，作为萘类，可用NMB公司制造的商品名“Rheobuild SP-9系列”、花王公司制造的商品名“Mighty 2000系列”以及日本制纸公司制造的商品名“Sunflow HS-100”等。作为蜜胺类，可用日本Sika公司制造的“Sikament 1000系列”和日本制纸公司制造的商品名“Sunflow-HS-40”等。
作为氨基磺酸类，可用藤泽药品工业公司制造的商品名“Palic FP-200系列”等。作为多元羧酸类，可用NMB公司制造的商品名“Rheobuild SP-8系列”、W.R.Grace化学品公司制造的商品名“Darex Super 100PHX”以及竹本油脂公司制造的商品名“Chupol HP-8系列”和“Chupol HP-11系列”等。
在本发明中，可使用上述减水剂中的一种，或二种以上。对减水剂的使用量无特别限制，通常可在各厂家指定的范围内进行使用。具体地说，相对于由水泥和本混合材料构成的水泥组合物的100份，使用0.5-3.0份左右的减水剂。
在本发明中，对水的使用量无特别限制，通常，每1m3的水泥混凝土，较好用125-225kg的水，更好为140-185kg。未满125kg时，操作性可能变差；若超过185kg时，尺寸稳定性、强度以及耐久性可能变差。
在本发明中，除了水泥、本混合材料、砂和砂石等聚集体以及减水剂以外，还可用以往的用于高流动混凝土等的高炉水碎炉渣粉末、石灰石微粉末、飞灰及热解法二氧化硅等混合材料、消泡剂、增稠剂、防锈剂、防冻剂、减收缩剂、高分子乳液、凝结调整剂、皂土等粘土矿物及水滑石等阴离子交换剂等中的一种或二种以上，只要在不实质性影响本发明的目的的范围内使用都可以。
在本发明中，对各材料的混合方法无特别限制，可在施工时分别将各种材料进行混合，也可以预先将材料的一部分或全部进行混合，采用哪一种都没关系。作为混合装置，可用现有的任何装置，例如可用可倾式搅拌机、全向搅拌机(Omnimixer)、Henschel搅拌机(Henschelmixer)、V型搅拌机及螺旋式(诺塔)混合搅拌机等。
以下，根据本发明的实施例，进行更加详细说明。
实施例1使用表1所示的混凝土的配比的水泥A、水、砂、砂石以及作为水泥混合材料的各种炉渣粉，配制成s/a＝46％的、空气量为4.5±1.5％的混凝土，测定坍落损失(slump loss)、压缩强度、绝热温度上升量以及中性化深度。
代替炉渣粉，将石灰石微粉末混合，并与以相同配比进行混合而成的具有相同压缩强度的混合物进行比较。结果如表1所示。再利用减水剂以使混凝土的坍落值变为18±1.5cm。
(使用材料)水泥A电气化学工业会社制造的普通的波特兰水泥，C3S含量为55％、布莱恩值为3200cm2/g、密度为3.15g/cm3。
炉渣粉(1)缓冷炉渣粉，CO2吸收量2％，结合水量2％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩值为4000cm2/g、密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(2)缓冷炉渣粉，CO2吸收量3％，结合水量2.5％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩值为4500cm2/g、密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(3)缓冷炉渣粉，CO2吸收量3.5％，结合水量2.7％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩值为5000cm2/g、密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(4)缓冷炉渣粉，CO2吸收量4％，结合水量3％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩值为6000cm2/g、密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(5)缓冷炉渣粉，CO2吸收量4.5％，结合水量4％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩值为8000cm2/g、密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(6)缓冷炉渣粉，CO2吸收量3.5％，结合水量3％，玻璃化率10％，黄长石的晶格常数a为7.76，布莱恩值为6000cm2/g、密度为2.97g/cm3。
炉渣粉(7)缓冷炉渣粉，CO2吸收量3％，结合水量5％，玻璃化率30％，黄长石的晶格常数a为7.74，布莱恩值为6000cm2/g、密度为2.94g/cm3。
炉渣粉(8)高炉水碎炉渣粉，CO2吸收量1％，结合水量9.5％，玻璃化率95％，布莱恩值为6000cm2/g、密度为2.90g/cm3。
水自来水砂新泻县姖川产，密度为2.62g/cm3砂石新泻县姖川产，碎石，密度为2.64g/cm3减水剂市面上出售的高性能AE减水剂，多元羧酸类(测定方法)坍落损失以JIS A 1101为基准测定坍落值，从刚搅拌好时的坍落值中减去经过90分钟后的坍落值以作为坍落损失。
压缩强度制成10Φ×20cm的样品，根据JIA A 1108测定材龄28日的压缩强度。
绝热温度上升量利用东京理工公司制造的绝热温度上升量测定装置，在浇注温度20℃的条件下进行测定。
中性化深度制成10Φ×20cm的样品，在20℃水中进行养护以使其材龄为28日后，在30℃、相对湿度60％以及二氧化碳浓度为5％的环境下促进中性化，6个月后将样品切成圆片，在其截面上涂布酚酞的醇溶液以确认中性化深度。
表1

炉渣粉的*是石灰石微粉末，坍落损失为cm、压缩强度为N/mm2、绝热温度上升量为℃、中性化深度为mm。
实施例2除了使用布莱恩值和玻璃化率相同、只有黄长石的晶格常数a不同的表2所示的缓冷炉渣粉来配制表2所示混凝土配比的混凝土以外，其余均与实施例1那样进行。结果如表2所示。
(使用材料)炉渣粉(9)缓冷炉渣粉，CO2吸收量4％，结合水量3％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.73，布莱恩值为6000cm2/g、密度为3.03g/cm3。
炉渣粉(10)缓冷炉渣粉，CO2吸收量4.5％，结合水量3％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.75，布莱恩值为6000cm2/g、密度为3.01g/cm3。
炉渣粉(11)缓冷炉渣粉，CO2吸收量4.5％，结合水量3％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.80，布莱恩值为6000cm2/g、密度为2.98g/cm3。
炉渣粉(12)缓冷炉渣粉，CO2吸收量4％，结合水量3％，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.83，布莱恩值为6000cm2/g、密度为2.96g/cm3。
表2

炉渣粉的*是石灰石微粉末，坍落损失为cm、压缩强度为N/mm2、绝热温度上升量为℃、中性化深度为mm。
施例3将50份水和300份砂混合到由表3所示的波特兰水泥65份和炉渣粉(2)35份构成的水泥组合物100份中，配制砂浆并测定压缩强度。结果如表3所示。
(使用材料)水泥B电气化学工业会社制造的早强波特兰水泥，C3S含量为65％、布莱恩值为4400cm2/g。
水泥C50份的水泥A和50份的水泥B的混合物，C3S含量为60％，布莱恩值为3800cm2/g。
砂JIS标准砂(以ISO679为准)(测定方法)压缩强度根据JIS R 5201测定。
表3

炉渣粉为粉体100份中的份，压缩强度为N/mm2。
实施例4在由水泥B和炉渣粉构成的水泥组合物100份中除了使用水泥B和表4所示的缓冷炉渣粉(2)以外，其余均与实施例3一样进行。结果如表4所示。
表4

炉渣粉为粉体100份中的份，压缩强度为N/mm2。
实施例5使用水泥A来配制表5所示的混凝土配比的高流动混凝土，测定材料分离、坍落损失、自身收缩、绝热温度上升量、压缩强度以及中性化深度以外，其余均与合用减水剂以使混凝土的坍落损失值为600±50mm。结果如表5所示。
(测定方法)材料分离目测进行观察。将发生材料分离的情况表示为×、将略有分离情况表示为△、将完全无材料分离的情况表示为○。
坍落流根据财团法人、沿岸开发技术中心及渔港渔村建设技术研究所发行的《水中不分离性混凝土手岫》附件1的“水中不分离性混凝土的试验、坍落流试验”，在直角方向对2点进行混凝土扩展度的测定，并求出平均值。
自身收缩根据JCI自身收缩研究委员会报告书进行测定。为材龄56天时的自身收缩应变。
表5

坍落流为mm，自身收缩以应变表示，单位为×10-6，绝热温度上升量为℃，压缩强度为N/mm2，中性化深度为mm，炉渣粉的*为石灰石微粉末。
实施例6除了使用炉渣粉(4)和使用表6所示的混凝土配比以外，其余均与实施例5一样进行。结果如表6所示。
表6

坍落流为mm，自身尺寸变化以应变表示，单位为×10-6，绝热温度上升量为℃，压缩强度为N/mm2，中性化深度为mm，炉渣粉的*为石灰石微粉末，试验1-7的自身收缩的“-”因产生了材料分离，所以不能配制高流动混凝土。
实施例7使用水泥A来配制如表5所示的混凝土配比的混凝土，并对坍落流进行测定，通过测定六价铬残留浓度来对炉渣粉的六价铬减少能力进行评价。结果如表7所示。
另外，使用减水剂以使混凝土的坍落值为18±1.5cm。
(使用材料)炉渣粉(13)缓冷炉渣粉，非硫酸态硫为0.9％，玻璃化率为5％，布莱恩值为4000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(14)缓冷炉渣粉，非硫酸态硫为0.9％，玻璃化率为5％，布莱恩值为4500cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(15)缓冷炉渣粉，非硫酸态硫为0.9％，玻璃化率为5％，布莱恩值为5000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(16)缓冷炉渣粉，非硫酸态硫为0.9％，玻璃化率为5％，布莱恩值为6000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(17)缓冷炉渣粉，非硫酸态硫为0.9％，玻璃化率为5％，布莱恩值为8000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(18)将缓冷炉渣粉(16)浸渍在水中老化，将非硫酸态硫变为0.7％的炉渣粉，玻璃化率为5％，布莱恩值为6000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(19)将缓冷炉渣粉(16)浸渍在水中老化，将非硫酸态硫变为0.5％的炉渣粉，玻璃化率为5％，布莱恩值为6000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(20)将缓冷炉渣粉(16)浸渍在水中老化，将非硫酸态硫变为0.3％的炉渣粉，玻璃化率为5％，布莱恩值为6000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(21)缓冷炉渣粉，非硫酸态硫为0.7％，玻璃化率为10％，布莱恩值为6000cm2/g，密度为2.97g/cm3。
炉渣粉(22)缓冷炉渣粉，非硫酸态硫为0.5％，玻璃化率为30％，布莱恩值为6000cm2/g，密度为2.94g/cm3。
炉渣粉(23)高炉水碎炉渣粉，非硫酸态硫为0.1％，玻璃化率为95％，布莱恩值为6000cm2/g，密度为2.90g/cm3。
(测定方法)六价铬残留浓度为了确认水泥混合材料的六价铬减少能力，将六价铬标准溶液稀释而配制成六价铬浓度为100mg/l的溶液，在该六价铬溶液50cc中加入各种水泥混合材料，搅拌，7天后，固液分离，通过测定液相中的残留六价铬浓度而进行评价。六价铬的残留浓度是以JIS K 0102为准，利用ICP发射光谱分析法进行测定。
表7

坍落损失为cm，六价铬残留浓度为mg/l，炉渣的*为石灰石微粉末，六价铬残留浓度的ND指的是不能检出。
实施例8除了使用如表8所示的炉渣粉(16)来配制如表8所示的混凝土配比的混凝土，测定坍落损失以外，其余均与实施例7一样进行。结果如表8所示。
表8

坍落损失为cm实施例9除了使用如表9所示水泥A，配制如表9所示的混凝土配比的高流动混凝土，测定材料分离和坍落流的经时变化以外，其余均与实施例7一样进行。其结果如表9所示。
合用减水剂以使混凝土的坍落流值为600±50mm。
(测定方法)材料分离目测进行观察。将发生材料分离的情况表示为×、将略有分离的情况表示为△、将完全无材料分离的情况表示为○。
坍落流根据财团法人、沿岸开发技术中心及渔港渔村建设技术研究所发行的《水中不分离性混凝土手册》附件1的“水中不分离性混凝土的试验、坍落流试验”，在直角方向对2点的混凝土扩展度进行测定，并求出平均值。
表9

炉渣的*表示石灰石微粉末，坍落流的-表示不能测定。
实施例10配制如表10所示的混凝土配比的混凝土，通过规定方法测定坍落损失、压缩强度、绝热温度上升量、中性化深度和本水泥混合材料的六价铬降低效果以外，其余均与实施例1一样进行。其结果如表10所示。
(使用材料)炉渣粉(24)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为2.0％，结合水量2.0％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度300mg/l，氧消耗量7.5×10-3mmolO2/g，氧化还原电位225mV，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩比表面积4000cm2/g，密度3.00g/cm3。
炉渣粉(25)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为3.0％，结合水量2.5％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度340mg/l，氧消耗量9.2×10-3mmolO2/g，氧化还原电位246mV，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩比表面积4500cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(26)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为3.5％，结合水量2.7％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度380mg/l，氧消耗量9.6×10-3mmolO2/g，氧化还原电位270mV，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩比表面积5000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(27)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.0％，结合水量3.0％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度418mg/l，氧消耗量10.3×10-3mmolO2/g，氧化还原电位290mV，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(28)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.5％，结合水量4.0％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度508mg/l，氧消耗量12.2×10-3mmolO2/g，氧化还原电位350mV，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩比表面积8000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(29)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.0％，结合水量3.0％，非硫酸态硫0.7％，溶解性硫浓度325mg/l，氧消耗量7.7×10-3mmolO2/g，氧化还原电位230mV，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(30)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.0％，结合水量3.0％，非硫酸态硫0.5％，溶解性硫浓度229mg/l，氧消耗量6.3×10-3mmolO2/g，氧化还原电位218mV，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(31)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.0％，结合水量3.0％，非硫酸态硫0.3％，溶解性硫浓度138mg/l，氧消耗量4.2×10-3mmolO2/g，氧化还原电位178mV，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.78，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为3.00g/cm3。
炉渣粉(32)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.0％，结合水量3.5％，非硫酸态硫0.7％，溶解性硫浓度375mg/l，氧消耗量6.3×10-3mmolO2/g，氧化还原电位223mV，玻璃化率10％，黄长石的晶格常数a为7.76，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为2.97g/cm3。
炉渣粉(33)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为3.0％，结合水量5.0％，非硫酸态硫0.5％，溶解性硫浓度291mg/l，氧消耗量3.0×10-3mmolO2/g，氧化还原电位143mV，玻璃化率30％，黄长石的晶格常数a为7.74，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为2.94g/cm3。
炉渣粉(34)高炉水碎渣，CO2吸收量为1.0％，结合水量9.5％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度10mg/l，氧消耗量2.0×10-3mmolO2/g，氧化还原电位99mV，玻璃化率95％，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为2.90g/cm3。
表10

炉渣粉的*表示石灰石微粉末，坍落损失为cm，压缩强度为N/mm2，绝热温度上升量为℃，中性化深度为mm，六价铬的残留浓度为mg/l，六价铬的残留浓度的ND表示不能检出。
实施例11除了使用非硫酸态硫量、溶解性硫浓度、玻璃化率及布莱恩值都相同，只有黄长石的晶格常数a不同的各种的缓冷炉渣粉，配制如表11所示的配比的混凝土以外，其余均与实施例10一样进行，其结果如表11所示。
(使用材料)炉渣粉(35)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.0％，结合水量3％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度508mg/l，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.73，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为3.03g/cm3。
炉渣粉(36)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.5％，结合水量3％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度508mg/l，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.75，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为3.01g/cm3。
炉渣粉(37)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.5％，结合水量3％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度508mg/l，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.80，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为2.98g/cm3。
炉渣粉(38)缓冷炉渣粉，CO2吸收量为4.0％，结合水量3％，非硫酸态硫0.9％，溶解性硫浓度508mg/l，玻璃化率5％，黄长石的晶格常数a为7.83，布莱恩比表面积6000cm2/g，密度为2.96g/cm3。
表11

坍落损失为cm，压缩强度为N/mm2，绝热温度上升量为℃，中性化深度为mm，六价铬残留浓度的ND表示不能检出。
实施例12除了使用如表12所示的波特兰水泥65份和炉渣粉(25)35份以外，其余均与实施例3一样进行。其结果如表12所示。
表12

炉渣粉为粉体100份中的份数，压缩强度为N/mm2。
实施例13除了使用水泥B和在100份的由水泥和炉渣粉构成的水泥组合物中用如表13所示缓冷炉渣粉(25)以外，其余均与实施例4一样进行。其结果如表13所示。
表13

炉渣粉为粉体100份中的份数，压缩强度为N/mm2。
实施例14使用如表14所示的缓冷炉渣粉以外，其余均与实施例5一样进行。其结果如表14所示。
表14

坍落流为mm，自身收缩以应变表示，单位为×10-6，绝热温度上升量为℃，压缩强度为N/mm2，中性化深度为mm，炉渣粉的*为石灰石微粉末。
实施例15除了使用缓冷炉渣粉(36)以外，和实施例6一样进行。其结果如表15所示。
表15

坍落流为mm，自身尺寸变化以应变表示，单位为×10-6，绝热温度上升量为℃，压缩强度为N/mm2，中性化深度为mm，试验编号1-7的自身收缩中的-因发生材料分离而不能配制高流动混凝土。
实施例16除了在上述炉渣粉(14)中混合如表8所示的还原剂(硫酸亚铁，由关东化学公司制造，试药特级)，对炉渣的六价铬降低效果进行评价以外，其余均与实施例7一样进行。其结果如表16所示。
表16

产业上应用的可能性通过使用本发明的水泥混合材料，可降低熟料掺合量而制得低环境负荷型的水泥组合物；通过使用该水泥组合物可制得坍落损失小、水合发热量小、很难中性化的混凝土。
即使使用如高流动混凝土那样的低水粉体比的混凝土，也可以将自身收缩控制在较小的水平。
还发挥了六价铬的降低效果。
权利要求
1.水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且在二氧化碳浓度为5％、温度为30℃以及相对湿度为60％的空气中碳酸化7天时，二氧化碳吸收量在2％以上的高炉缓冷炉渣粉末。
2.水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且于1000℃灼烧30分钟时的重量损失，即灼烧损失在5％以下的高炉缓冷炉渣粉末。
3.水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，并且含有0.5％以上的以非硫酸态硫存在的硫的高炉缓冷炉渣粉末。
4.水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，并且溶出的非硫酸态硫的离子浓度在100mg/l以上的高炉缓冷炉渣粉末。
5.根据权利要求1、3及4中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且于1000℃灼烧30分钟时的重量损失，即灼烧损失在5％以下的高炉缓冷炉渣粉末。
6.根据权利要求1、2、4及5中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且含有0.5％以上的以非硫酸态硫存在的硫的高炉缓冷炉渣粉末。
7.根据权利要求1-3、5及6中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有以黄长石为主要成分，且溶出的非硫酸态硫浓度在100mg/l以上的高炉缓冷炉渣粉末。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有玻璃化率在30％以下的高炉缓冷炉渣粉末。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有黄长石的晶格常数a为7.73-7.82的高炉缓冷炉渣粉末。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，含有布莱恩比表面积值在4000cm2/g以上的高炉缓冷炉渣粉末。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，耗氧量在2.5×10-3mmolO2/g以上。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，氧化还原电位在100mV以上。
13.一种水泥组合物，其特征在于，含有权利要求1-12中任一项所述的水泥混合材料。
14.根据权利要求13所述的水泥组合物，其特征在于，水泥为3CaO·SiO2含量在60重量％以上的波特兰水泥。
15.一种水泥混凝土，其特征在于，采用权利要求13或14中所述的水泥组合物而形成。
16.根据权利要求15所述的水泥混凝土，其特征在于，坍落流为650±50mm。
全文摘要
本发明提供一种低环境负荷型、六价铬减少、坍落损失和水合发热量少、难以被中性化、可抑制自身收缩到低水平的水泥混合材料、水泥组合物以及由其构成的水泥混凝土。该水泥混合材料由高炉缓冷炉渣粉末构成，其中该炉渣粉末以黄长石为主要成分，CO
文档编号C21B3/04GK1571760SQ0282065
公开日2005年1月26日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年10月23日
发明者盛冈实, 中岛康宏, 樋口隆行, 高桥光男, 山本贤司, 坂井悦郎, 大门正机 申请人:电气化学工业株式会社