防金属变色的材料的制作方法

专利名称：防金属变色的材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及防金属变色的材料，特别是涉及在展示或者保管例如由银、铜、镍、铬等金属或其合金等材料制成的各种金属制品的场合下，可尽可能地防止该金属制品被例如硫氧化物(SOx)、硫醇、硫化氢等含硫气体变色的防金属变色的材料。
背景技术：
例如项链、垂饰、戒指、袖扣、领带别针等装饰品横笛、萨克斯管、小号等乐器类；鸡尾酒摇混器、杯子、叉子、汤匙、餐刀等餐具及其附属品；小花瓶、各种陈设品等的室内装饰品等等用银、铜、镍、铬等金属材料制成的物品，虽然通常具有抗氧化性等良好的耐蚀性，但和金或者白金等材料制成的物品相比，未必具有充分的耐久性。尤其是该金属制品的表面受到大气气氛中存在的氧气或者微量存在的含硫化合物(SOx、二氧化硫、硫醇、硫化氢等)的侵蚀而失去原有的光泽或者变黑、变绿等现象已为公众所知。
为了防止所述失去原有的光泽或变色的问题，例如特开平8-38883号、特开平9-272568号等公开了一种，将脱湿剂或者吸氧剂与上述金属制品同时收容在具有隔气性的密封容器里保管的方法。
上述方法通过进行严格的防锈管理，可以充分防止保管中或者运输中的变色等问题，然而一旦开封而展示在陈列室里、或者购买了该金属制品的普通消费者带回家后，保管在宝石盒或储藏柜等中时，就不可能实现象上述那样的严格的防锈管理，反而在大部分情况下，将该金属制品曝露在大气气氛中展示或保管，因此被曝露在大气气氛中的该金属制品尤其在多湿条件下，容易受氧化、或者受到大气中微量存在的含硫化合物的侵蚀，失去原有的光泽或产生变色。
为了避免这些问题，例如特开平8-224434号公开的一种防止方法是，通过将在羊毛纤维的细胞膜复合体内含有硫代铜络合物的纤维和吸收性纤维混纺而成、且与水共存的情况下对于含硫化合物等有害气体发挥吸附作用的复合纤维材料，配置在展示上述金属类制品的橱窗或者收藏盒里，并吸附除去有害气体，从而抑制金属制品失去光泽或变色的问题。
然而该方法中，为了有效地发挥硫代铜络合物对含硫化合物的吸附除去作用，其复合纤维料必须经常保持适度的水量。为此橱窗及盒子里要维持多湿状态，但是湿润气氛将加快氧化，产生劣化问题。因此在实际上，不一定能够实现满意的防止变色的效果。
另外，本发明人早已研究开发功能性纤维，并在特开平9-241967号公开了其功能性纤维之一。该发明是通过在其分子中带有能够离子交换或者离子配位的极性基且具有交联结构的纤维中，分散难溶于水的金属或者难溶性金属盐的微粒而产生了对硫化氢或氨等的除臭功能。它作为新型的除臭性纤维发挥优良性能。但是该纤维是为了适应近年来的生活方式变化或室内生活空间的高封闭化等以提供舒适环境而作成的，其着眼点在于除臭功能。完全不能意识本发明的目的“防止金属制品变色”等功能。

发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种，与上述的特开平8-224434号公报中提出的发明不同，没必要积极补充水分且可长期维持对金属制品的优异的防变色效果的防变色材料。
本发明的另一目的在于，提供一种除了具有上述防变色效果之外，生产性、作为骨架纤维的强度特性、批量生产性、成本、耐热性等优良的防变色材料。
能够解决上述课题的、本发明的防金属变色的材料的宗旨在于含有具有交联结构、同时在分子中具有羧基的纤维，而该羧基的至少一部分是以碱金属、碱土类金属或者氨的盐形式存在，且分散有与该含硫化合物具有反应性而难溶于水的金属和/或金属化合物的微粒。
在本发明的防止变色材料之中，优选的金属和/或金属化合物为至少一种选自Ag、Cu、Zn、Mn、Fe的金属和/或金属化合物，尤其是上述纤维中微分散有0.1质量％以上这些微粒的优选材料，对于环境中的含硫化合物呈现优良的吸附·捕获性能，发挥高水平的防止变色效果，所以特别理想。
另外，上述纤维之中，优选以交联丙烯酸类纤维作为基本骨架，同时该纤维分子中的例如腈基、酯基等官能团的至少一部分被水解而形成羧基的纤维，更优选为该羧基的至少一部分形成羧基盐的纤维，更加优选为以碱金属盐形式存在的纤维。它们将与该碱金属盐所具有的吸湿·保湿作用相结合，发挥更加优良的防止变色效果，所以理想。
另外，上述纤维之中，优选为上述羧基之中至少60mol％以上是以碱金属、碱土金属或氨的盐形式存在。
另外，本发明的纤维状防变色材料可以单独纺织或者与其它任意纤维材料和混纺或混纤后，制成绵状、无纺布状、织物状或编物状，它可作为根据用途制成的任意形状材料而应用。
具体实施例方式
本发明的防金属变色的材料的特征在于，如上所述，含有具有交联结构、同时在分子中具有羧基的纤维，而该羧基的至少一部分是以碱金属、碱土类金属或者氨的盐形式存在，且在内部分散有与该含硫化合物具有反应性而难溶于水的金属和/或金属化合物的微粒。
该防止变色材料用作防止银等金属产生变色的机理至今未明确，本发明人推测如下在交联纤维中微分散着的所述金属和/或金属化合物和由该纤维分子中含有的羧基盐产生的吸湿或保湿作用相结合，捕获环境中含有的SOx、硫化氢以及硫醇等含硫化合物，从而防止由这些含硫化合物导致的金属失去光泽或者变色的问题。
成为本发明的防变色材料的基本骨架的纤维，只要是具有交联结构且于纤维分子中具有羧基的就没有特别的限制，但考虑生产性或用作骨架纤维的强度特性、批量生产性、成本等因素，优选为由任意方法制成的具有交联结构的丙烯酸类纤维，尤其是将丙烯睛类纤维或者丙烯酸酯类纤维部分水解而引入了羧基的纤维。
使上述纤维形成交联结构的目的在于，在引入了羧基的状态下确保用作纤维的适当的强度，且不溶解于水，并且由下述方法使难溶性的金属和/或金属化合物含在该纤维之中时，具备不产生物理以及化学上劣化的特性，因此交联结构可以包含共价键形式交联、离子交联、螯合交联等所有交联方式。引入交联的方法没有特别限制，但考虑到加工成纤维状，优选为在引入交联之前的阶段，采用纺丝·拉伸等通常方法先加工成纤维状之后，再引入交联。
尤其是，使用丙烯睛类聚合物作为纤维原料并使用肼等交联剂引入了交联结构的纤维，不仅具有良好的纤维特性，而且可以根据下述方法容易提高由难溶性金属和/或金属化合物形成的微粒的含有量，还具有良好的耐热性，从成本方面考虑能够廉价制成，因此可推荐为高实用性纤维。
为了使该纤维具备吸湿性及保湿性，具有交联结构的该纤维之中，至少一部分的羧基必须以碱金属、碱土类金属或者氨等的盐形式存在。从以少量的金属盐的置换量产生高吸湿·保湿性的角度考虑，其中优选为以钠或钾等碱金属盐形式存在的。
在丙烯腈类纤维或者丙烯酸酯类纤维中引入羧基的场合下，通常可以先加工成纤维状，引入交联之后，水解腈基或酯基而形成羧基。羧基的引入量是根据赋予纤维的吸湿性或保湿性的程度，并考虑下述说明的碱金属等的盐的引入量，可以随意决定。为了得到更良好的防止变色效果，对每1g纤维的羧基引入量优选为1-10mmol，更优选为3-10mmol，另外，该羧基被所述碱金属等中和的比率优选为60mol％以上，更优选为80mol％以上。
在带有羧基的该纤维中含有的金属和/或金属化合物，可以使用与含硫化合物具有反应性、并且难溶于水的所有物质。难溶于水是指在常温条件下实际上不溶于水，更具体地说，是在一般工作条件(即常温常压)下即使与水共存，纤维中的金属和/或金属化合物实际上不会被水溶解而流失。其中从得到更良好的防止变色效果的角度考虑，优选为例如，银、铜、锌、锰、铁、镍、铝、锡、钼、镁等金属，或者这些金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、硫酸盐，磷酸盐，氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锑酸盐、苯酸盐、二羧酸盐等，它们可以单独使用，或者根据需要可以适当地同时使用两种以上。
由这些金属和/或金属化合物形成的微粒(以下，又称金属系微粒)尺寸没有特别限制，其中为了提高捕获含硫化合物的性能而有效地发挥对于金属的防止变色作用，优选为其尺寸尽可能小并其表面积尽可能大的微粒，特别优选为1μm以下的超微级微粒。
含有这些金属和/或金属化合物微粒的纤维形态没有特别限制。为了提高捕获含硫化合物性能，而进一步提高对于金属的防止变色功能，应使每单位重量的表面积大，有效地利用纤维内部的金属和/或金属化合物，所以优选为多孔性纤维，特别优选为具有1μm左右以下的细孔并该孔之间彼此连通而连续到纤维表面的多孔性纤维。
本发明防止变色材料如上所述，是在具有交联结构的纤维中含有难溶于水的金属和/或金属化合物而制成的材料。其制备方法可采用如下方法(1)在构成纤维的聚合物中混合金属和/或金属化合物制成纺丝后，加工成纤维状的方法；(2)利用粘合剂将金属和/或金属化合物粘合在纤维表面的方法；(3)在纤维分子内的羧基上结合所述金属后，通过化学反应将该金属从羧基解吸的同时，生成该金属和/或金属化合物而淀积在纤维的方法。
这些方法之中，特别优选为上述(3)方法。因此，以在交联丙烯酸类纤维之中含有银(或者铜)化合物的情况为例，具体说明该方法。
交联内烯酸类纤维可采用公知方法制成。例如，将丙烯酸类纤维用肼类化合物等交联剂进行交联引入处理，通过该交联引入处理，该纤维已经不溶解在水以及一般溶剂中，由此如纺丝等的纤维状加工处理，必须在该交联引入处理之前进行。
接着在下一道工序，将交联丙烯酸类纤维用酸或者碱进行水解，则在交联丙烯酸纤维分子中的腈基或者酸酯基被水解，若采用酸进行水解，则生成H型(酸型)羧基，而若采用碱进行水解，则生成碱金属盐型羧基。随着水解处理的进行，生成的羧基量增大，但为了在下一工序中有效地提高银或者铜以及它们化合物含有量，羧基生成量优选为1-10mmol/g，更优选为3-10mmol/g，更加优选为3-8mmol/g左右。需要说明的是，羧基生成量在1mmol/g左右以上时才可以提高银(或者铜)化合物的含有量，得到更良好的防变色效果。如果超过10mmol/g的话，虽然通过羧基化可以发挥防止变色效果，但有可能恶化纤维物性。
如上所述，通过用银离子或者铜离子水溶液处理引入了羧基或者其金属盐的交联丙烯酸类纤维，在纤维分子中的羧基上结合银离子(或者铜离子)。
在制造含有金属银以及金属铜的交联丙烯酸类纤维(即，防止变色材料)的场合下，使在羧基上结合的银离子(或者铜离子)还原就可以制成。在制造含有银(或者铜)化合物的交联丙烯酸类纤维的场合下，通过用含有与银离子(或者铜离子)结合而析出难溶性化合物的化合物的水溶液处理就可以得到。
此时可采用的还原法只要是能够将金属离子还原到金属的便没有特别限制。例如有下列方法(a)利用对金属离子给予电子的化合物，具体讲使用氢化硼钠、肼、甲醛，具有醛基的化合物、硫酸化肼、氰酸以及其盐、次硫酸以及其盐、硫代硫酸、过氧化氢、罗谢耳盐、次磷酸或其盐等的还原剂在水中还原的方法。
(b)在氢气或一氧化碳等还原性气氛中进行热处理的方法；(c)光照射方法这些方法可以单独采用，或者可以适宜配合两种以上使用。
另外，在水溶液中进行还原反应时，在反应体系中适当含有以下添加剂当然也是有效的碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化铵等)、无机酸、有机酸等pH调整剂；
柠檬酸钠等的氧化羧基化合物、无机酸(硼酸、碳酸等)、有机酸的碱盐、或者无机酸的碱盐等缓冲剂；氟化物等促进剂氯化物或溴化物、硝酸盐等的稳定剂；以及表面活化剂等。
对于与银(或者铜)离子结合而可析出难溶性化合物的化合物的种类也没有特别限制。化合物它本身与含硫化合物反应而能够发挥捕获作用即可。例如，有氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锑酸盐、苯酸盐、二羧酸盐等等。
通过上述还原反应生成的银(或者铜)或者其化合物，通过上述还原反应而从纤维分子中的羧基作为金属离子游离，同时作为细微的不溶物生成淀积在纤维分子附近。接着水洗、干燥后，就可以得到在于交联结构的纤维分子内部及外表面，金属或者金属化合物以细微的粒状物质均匀淀积形成的产物。换言说，在该交联纤维中淀积的银(或者铜)或者其化合物以非常细微的粒状，并持有大表面积(即，与含硫化合物的反应界面的表面积大)的状态下，存在于交联纤维中。因而当该交朕纤维被曝露在硫化合物存在的气氛中时，细微粒状的银(或者铜)或者其化合物就迅速与该含硫化合物发生反应而捕获它。
根据本发明人的确认，上述金属和/或金属化合物捕获含硫化合物的作用是，在纤维中含有吸湿·保湿性官能团，例如在纤维中含有羧酸碱盐时方能有效发挥其作用，如果不存在该碱盐等，就不能够有效发挥本发明目的的高水平的防止变色效果。虽然其理由未明确掌握，本发明人推测如下通过由碱盐等的存在而产生的吸湿·保湿作用，含硫化合物被吸附后，与金属和/或金属化合物反应，即可以安定地捕获含硫化合物。
总而言之，如果将具有吸湿·保湿性的羧酸盐与所述金属和/或金属化合物共存的交联结构纤维，装入在陈列银制品等的橱窗、展示柜、或者保管·收藏容器等里，则该气氛中的硫化物就迅速被捕获消除，这样可以防止银制品等被硫化物变色及失去光泽的现象。
本发明的防金属变色的材料有上述特征，其外观形状可以采取各种形式。例如，纺绩丝、纱线(包括包覆纱线)、单丝、无纺布、织物、编物、薄板状、垫板状、绵状、层叠体等任意形式。将附加了上述防止变色功能的交联纤维可以单独使用，并且根据需要当然可以与其它天然纤维、合成纤维、以及半合成纤维等纤维混合(包括混纺及混纤)使用。但是与其它纤维混合使用的场合下，难溶于水的金属及金属化合物相对于防变色材料的质量优选为0.1质量％以上。
将本发明实用化时，尤其下述用法是非常有效。将包含具有防止变色功能的上述交联纤维的原料，制成适宜厚度的无纺布板或者垫状，贴上双面胶等粘合剂，就可以在陈列或者保管金属制品的任意之处简便地固定它。
实施例下面举实施例，更具体他说明本发明内容。下述实施例是根据上述必要条件选择的例子，根据上述记载适当地改变结构也可以得到本发明效果。因此本发明当然不受下述实施例的限制，在能够适合上述·下述宗旨的范围进行适当变更也可以实施，它们均包含在本发明的技术范围内，在实施例采用的评价方法如下。
硫类气体的吸附试验方法将试样切成5cm长×5cm宽，在20℃，65％RH环境下，搁置24小时以上进行调温调湿处理。另外，采用银板与铜板为检样，各检样切成2cm长×2cm宽×0.20mm厚度之后，在干燥机搁置105℃×1小时以上，除掉附着水分。银板使用了日本尼拉克株式会杜(The Nilaco Corporation)制的“Ag-403384”，铜板使用了日本尼拉克株式会社制的“Cu-113381”。
接着，将含有3ppm的含H2S气体或者含SO2气体的变色性气体调整在20℃，65％RH的条件后，将该变色性气体、检样以及试样封闭在气体采样袋(容积2升)里，在20℃，65％RH环境下搁置24小时。然后，取出检样及吸附试样，赶紧封闭在聚乙烯容器里。上述变色性气体中的H2S气体与SO2气体浓度是用空气调整。
检样的吸附硫量的测试方法使用电子光谱化学分析仪(ESCA日本阿尔坝克法意公司制，型号PHI5800)，评价银板的X光线源采用了Mg-Kα线200W，评价银板的X光线源采用了Al-Kα线200W。测试条件为过滤能量(pass energy)29.35eV，分辨率0.125eV/step，测试了[C]1s，[O]1S，[S]2p，[Ag]3d，[Cu]2p的光谱，算出了使C+O+S+Ag或者C+O+S+Cu为100％时的各元素的原子数比(％)。另外，将S原子数比(％)用Ag原子数比(％)或者Cu原子数比(％)除算之后，Ag为检样的时候，算出了S/Ag，Cu为检样的时候，算出了S/Cu。其中，要算出Cu原子数比时，包括了CuO产生的电荷移动伴峰值。
于此测试，优选检样的S原子数比(％)小、S/Ag值或者S/Cu值小，它将表示试样作为检样的防变色材料而发挥了其作用。
实施例1使用将由丙烯腈90质量％与乙酸乙烯酯10质量％而成的丙烯腈类聚合物(在30℃的二甲替甲酰胺中的极限粘度[η]为1.2)10质量部溶解在48质量％硫代氰苏打水溶液90质量部中的纺丝原液，用通常方法进行纺丝、拉伸(全拉伸比为10倍)之后，在干球/湿球＝120℃/60℃的气氛下，进行干燥以及湿热处理，得到单纤维细度0.9dtex、切割长度38mm的原料纤维。
将此原料纤维在20质量％水合肼水溶液中，进行了98℃×5小时的交联引入处理之后，清洗。接着，在3质量％硝酸水溶液中进行了90℃×2小时的酸处理，再继续在3质量％荷性钠水溶液中进行了90℃×2小时的水解处理后，用纯水清洗。通过此处理，在纤维分子中引入了5.5mmol/g的Na型羧基。对于经上述工序的纤维施予酸处理(在5％硝酸水溶液中，处理60℃×0.5小时)之后，依序进行清洗、附着界面活化剂、脱水、干燥的各处理，得到了交联丙烯酸类纤维(纤维1)。
用硝酸水溶液将0.1质量％硝酸银水溶液调整在pH 1.5之后，将上述得到的交联丙烯酸类纤维(纤维1)浸渍在该水溶液里，施予70℃×30分钟的离子交换反应。接着进行脱水、清洗、干燥的各处理，就得到银离子交换处理纤维。然后，用荷性钠水溶液调整在pH 12.5准备碱性溶液，将得到的纤维浸渍在该碱性溶液中，施予80℃×30分钟的处理。
通过此处理，得到了淀积有1.0质量％银系微粒、并且羧基之中100mol％已被中和为Na型的纤维状防变色材料(纤维1)。于此，该防变色材料(纤维1)的金属含量是，将纤维用高浓度的硝酸、硫酸、高氯酸混合溶液湿式分解之后，根据原子吸收光度法来测量的。
使用此纤维1制成了单位面积质量为177g/m2(在20℃，65％RH环境下)的针刺无纺布。调查了在含硫气体气氛中的此无纺布的防金属变色效果，其结果如表1。
比较例1采用单纤维细度0.9dtex、长度38mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维制成了单位面积质量177g/m2(在20℃，65％RH环境下)的针刺无纺布，用该无纺布如前述方法调查了其防止金属变色效果。其结果并记载在表1。
表1

从表1可知，无论是Ag检样或者是Cu检样，通过实施例得到的本发明的防金属变色材料(无纺布)的S原子数比要比比较例1的无纺布小。的确，有实施例1的防金属变色的材料存在时，在含硫气体气氛中Ag检样及Cu检样都没变色，并几乎没有失去其光泽。
本发明由上述所构成，通过在具有交联结构且在分子中引入了吸湿·保湿性的羧酸盐的纤维上载持对含硫气体具有捕获作用的金属和/或金属化合物微粉未，可以捕获除去在陈列或者保管金属制品气氛中的硫成分。
因此，通过将此防变色材料装入于银、铜、镍等金属或者这些的合金等的金属制品被陈列，保管的气氛中，可尽可能防止该金属制品例如由于硫氧化物(SOx)、硫醇、硫化氢等含硫气体而失去光泽或变色，并对于在陈列、保管中的贵重金属制的各种装饰品，乐器、餐具等物品，具有防止质量劣化的效果。
权利要求
1.一种防金属变色的材料，其特征在于，含有具有交联结构、同时在分子中具有羧基的纤维，该羧基的至少一部分是以碱金属、碱土类金属或者氨的盐形式存在，且分散有与该含硫化合物具有反应性而难溶于水的金属和/或金属化合物的微粒。
2.根据权利要求1所述的防变色的材料，其特征在于，上述难溶于水的金属和/或金属化合物是，至少一种选自Ag、Cu、Zn、Mn、Fe的金属和/或金属化合物。
3.根据权利要求1所述的防变色的材料，其特征在于，上述纤维含有0.1质量％以上的上述难溶于水的金属和/或金属化合物。
4.根据权利要求1所述的防变色的材料，其特征在于，上述纤维是以交联丙烯酸类纤维作为基本骨架，并且该纤维分子内的官能团的至少一部分被水解，且其官能团的至少一部分以羧基盐形式存在。
5.根据权利要求1或4所述的防变色的材料，其特征在于，上述羧基之中至少60mol％以上是以碱金属、碱土金属或者氨的盐形式存在。
6.根据权利要求1～4的任意一项所述的防变色的材料，其特征在于，被加工为绵状、无纺布状、织物状或者编物状。
全文摘要
一种防金属变色的材料，含有具有交联结构、同时在分子中具有羧基的纤维，该羧基的至少一部分是以碱金属、碱土类金属或者氨的盐形式存在，且分散有与该含硫化合物具有反应性而难溶于水的金属和/或金属化合物的微粒。根据上述防金属变色的材料，例如在陈列或保管由银、铜、镍等金属或者它们的合金等材料制成的金属制品时，防止该金属制品由于硫氧化物(SOx)、硫醇、硫化氢等含硫气体而变色。
文档编号C23F15/00GK1495702SQ03145359
公开日2004年5月12日 申请日期2003年7月8日 优先权日2002年7月12日
发明者小原则行, 鹤海英幸, 幸 申请人:日本爱克兰工业株式会社