专利名称：具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性钛合金材料及其制造方法
技术领域：
本发明是关于在耐热性Ti合金基体材料的表面上设置可自动修复地形成具有保护作用的Al2O3膜层的复层结构的保护膜的、具有良好的耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性钛合金材料及其制造方法。
背景技术：
涡轮增压器、喷气发动机、燃气涡轮、航天飞机(space plane)等暴露于高温气氛环境中的结构材料，通常使用TiAl系金属间化合物[Ti3Al系(α2相)和TiAl系(γ相)]、耐热钛合金[α+β型Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-4Mo-4Cr(及Zn、Sn)合金、近α型Ti-6Al-4Zr-2.8Sn合金、近β型Ti-5Al-3Mo-3Cr-4Zr-2Sn合金]等耐热性钛合金、高温合金等Ni基、Co基、Fe基耐热合金、Nb基、Ir基、Re基等其他耐热合金、碳素材料以及各种金属间化合物。
耐热合金材料暴露于高温气氛环境中，这些高温气氛有时会含有氧、水蒸气等氧化性和腐蚀性的成分。耐热材料暴露于腐蚀性的高温气氛环境中时，容易与气氛中的腐蚀性成分反应，发生氧化和高温腐蚀。还有的时候，由于从环境气氛中渗入耐热合金材料内的O、N、S、Cl、C等的作用，使耐热合金材料的表面发生内部腐蚀，导致材料的强度降低。
通过使用能很好地隔绝环境的保护膜被覆耐热合金材料的表面，可以防止高温腐蚀。典型的保护膜有Al2O3、SiO2、Cr2O3等，这种保护膜可以采用在氧化性气氛中使Al、Si或Cr从耐热合金材料的基体材料中扩散到表层的方法(例如参见专利文献1-3、非专利文献1)形成，或者采用CVD、喷镀、反应性溅射等方法在耐热合金材料的表面上形成Al2O3、SiO2、Cr2O3层。Al2O3、SiO2、Cr2O3等保护膜能抑制气氛中的氧化性成分与耐热合金材料的金属成分反应，从而保持耐热合金固有的优异的高温性能。
专利文献1特开平05-156423号(特许第2948004号)公报专利文献2特开平06-093412号(特许第2922346号)公报专利文献3特开平09-324256号公报非专利文献1C.Zhou，H.Xu，S.Gong，Y.Yang and K.-Y.KimSurface and Coating Technology 132(2000)，p.117.
发明内容
在将Al由耐热合金材料的基体材料中扩散到表层而形成Al2O3保护膜时，耐热合金基体材料表面的Al被用来形成保护膜而消耗掉，因此，在紧靠Al2O3保护膜下面的耐热合金基体材料表层形成了Al浓度降低的层(Al欠缺层depleted layer)。
Al欠缺层不能作为形成Al2O3被覆层所需要的Al源，因此，当耐热合金材料表面的Al2O3保护膜发生龟裂、剥离等缺陷时，无法由耐热合金基体材料中供给足够量的Al，以缺陷部位为起点发生腐蚀和氧化快速发展，扩展到整个表层。
为了能够长期保持Al2O3保护膜的隔绝环境的作用，考虑到由于生成Al欠缺层而引起的耐热合金材料表层的Al浓度降低，可以预先将耐热合金基体材料的Al含量设定为较高的值。但是，随着Al含量的增加，耐热合金材料变脆，难以进行锻造和成形加工。取决于耐热合金基体材料的种类，有时候当Al含量增加时，高温强度降低。
为了在上述耐热性Ti合金上形成Al2O3保护膜，在氧气气氛中该合金的Al浓度必须在大约不低于50原子％，而在空气中该合金的Al浓度必须在大约不低于55原子％。特别是，在实际使用环境的气氛中，除了氧之外还含有氮、水蒸气、二氧化硫等腐蚀性气体，因而阻止形成钛的氧化物是重要的。即，在增大Al浓度的同时，必须降低Ti浓度。
本发明人发现，通过以Ti-Al-Cr系合金相图中的β相、γ相、拉弗斯相(Laves phase)共存的三相混合膜作为起扩散阻挡作用的内层，可以防止Al由保护膜向基体材料中扩散以及基体材料成分向外层扩散，可自动修复地形成具有保护作用的Al2O3保护膜，使耐热性Ti合金基体材料具有良好的耐高温腐蚀性和耐氧化性。
即，本发明是具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性Ti合金材料，其特征在于，在耐热性Ti合金基体材料的表面上，形成具有Ti-Al-Cr系合金相图中的β相、γ相和拉弗斯相三相共存的内层和由Al-Ti-Cr系合金构成的外层的复层结构的表面层，外层的Al浓度是不低于50原子％。
另外，本发明是上述的具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性Ti合金材料，其特征在于，所述的外层至少含有一种选自Ti(Al，Cr)3相、Ti(Al，Cr)2相、τ相中的相。
另外，本发明是上述的具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性Ti合金材料，其特征在于，在基体材料与内层之间存在Cr扩散层。
此外，本发明是上述的耐热性Ti合金材料的制造方法，其特征在于，对于耐热性Ti合金基体材料在Ti-Al-Cr系合金相图的β相单相区中进行铬扩散处理，在冷却过程中由β相中析出γ相和拉弗斯相，形成β相、γ相和拉弗斯相三相共存的内层，然后，进行铝的扩散处理，形成由Al浓度不低于50原子％的Al-Ti-Cr系合金构成的外层。
另外，本发明是上述的耐热性Ti合金材料的制造方法，其特征在于，在冷却过程中进行热处理。
另外，本发明是上述的耐热性Ti合金材料的制造方法，其特征在于，在不低于1300℃的β相单相区中进行铬扩散处理，在不高于1200℃的温度进行Al扩散处理。
复层结构的内层可以通过下述过程形成，即，在形成β相单相的高温区中使Cr扩散到耐热性Ti合金材料中，然后，在冷却过程中由β相单相中析出γ相和拉弗斯相，将β相、γ相和拉弗斯相三相分离。
随后，通过高温的Al蒸气扩散处理形成外层，从而在作为基体材料的耐热性Ti合金材料表面上形成具有良好耐高温腐蚀和耐热性的保护膜。
代替Al蒸气扩散处理，也可以采用热浸镀、用非水镀液的电镀、CVD、PVD、溅射等形成Al镀层，对该Al镀层进行热处理使之扩散的方法形成外层。
作用以往的耐热合金材料的扩散阻挡相，一般选择扩散系数较小的层。与此相对，如图1a中所示，本发明的耐热性Ti合金材料是在基体材料3的表面上，形成具有由Ti-Al-Cr系的β相、γ相和拉弗斯相构成的三相共存层(内层1)及至少含有一种选自Al浓度较高的Ti(Al，Cr)3相、Ti(Al，Cr)2相、τ相中的相的层(外层2)的复层结构的保护膜。
β相、γ相和拉弗斯相的三相共存层可以通过下述过程形成，即，在形成β相单相的高温区(对于Ti-Al-Cr系是大约不低于1300℃)中使Cr扩散到基体材料3中，然后，在冷却过程中通过控制冷却速度或者恒温保持，利用相变由β相单相发生相分离而形成。
内层的三相共存层，除了起到扩散阻挡层的作用外，还减轻了外层2的热应力，抑制裂纹的发生。另外，在内层1与基体材料3的界面上有时候还残留有Cr扩散相(图1)，该Cr扩散层也起到减缓应力的作用。
Ti-Al-Cr系的β相、γ相和拉弗斯相的三相共存层起到良好的扩散阻挡层作用，防止Al由外层2向基体材料3中扩散以及基体材料成分向外层2中扩散。在Ti-Al-Cr系的三相共存层中，各层中所含的各元素的化学势相等，不存在Ti、Al、Cr在三相共存相中扩散的驱动力所需要的化学势的梯度，所以不发生扩散。
即，在Ti-Al-Cr三元系合金中，当温度和压力一定时，如果三相共存，尽管各相的浓度不同，但各相的各元素的活度是一致的。元素的迁移，不是取决于浓度，而是取决于活度的梯度，因此，在不存在活度差别的场合，不会发生物质的移动即不发生扩散。
例如，在Ti-Al合金中形成三相共存层的场合，由于通过β相、γ相和拉弗斯相三相共存层设置Al浓度高的外层2，因而Al不会由Al浓度高的外层2扩散到基体材料3中，外层2的Al浓度可以保持在初始的高含量水平。
因此，即使在通过与空气中的氧反应而生成的具有保护作用的Al2O3膜上产生缺陷，也可以由外层2补给形成Al2O3膜所需要的Al，自动修复Al2O3膜的缺陷部位。结果，高温腐蚀和异常氧化受到抑制，可以长时间保持耐热性Ti合金所固有的优异的高温性能。
另外，通常在形成保持膜时，耐热合金基体材料的强度明显降低，但采用本发明的制造方法，在由β相单相区冷却的过程中追加热处理工序，可以控制各相的分布和形态，改善机械性能。这样，通过冷却速度和热处理可以控制三相混合层的组织，有助于提高耐热合金基体材料的机械性能。因此，在这一点上说，Ti-Al-Cr系三相混合层也是良好的扩散阻挡层。
图1是表示在基体材料3的表面上形成具有内层1和外层2的复层结构的保护膜的耐热性Ti合金材料的表层部断面的代附图用显微镜组织照片(a)以及表示沿着表层部厚度方向的各元素浓度分布的曲线图(b)。图2是表示没有形成清晰的内层1和外层2的耐热性Ti合金的表层部断面的代附图用显微镜组织照片(a)以及表示沿着表层部厚度方向的各元素浓度分布的曲线图(b)。图3是表示随着Al扩散处理温度改变的耐热性Ti合金材料的氧化增量的曲线图。图4是在形成高Al浓度的外层2的处理温度下进行了Al扩散处理的耐热性Ti合金材料经过约348小时耐热试验后，观察其表层部断面得到的代附图用显微镜组织照片。图5是在比较低的处理温度下进行了Al扩散处理的耐热性Ti合金材料经过约156小时耐氧化试验后，观察其表层部断面得到的代附图用显微镜组织照片。
具体实施例方式
本发明的耐热性Ti合金材料的基体材料，可以使用TiAl系金属间化合物[Ti3Al系(α2相)和TiAl系(γ相)]以及耐热钛合金[α+β型Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-4Mo-4Cr(及Zn、Sn)合金，近α型Ti-6Al-4Zr-2.8Sn合金，近β型Ti-5Al-3Mo-3Cr-4Zr-2Sn合金]等耐热性Ti合金。
所述的耐热性Ti合金，有代表性的是Ti-Al系合金或Ti-Al金属间化合物，通常是含有Cr、V、Nb、Mo、Fe、Si、Ta、W、B、Ag等的多元系合金。这些元素的含量为几原子％至10原子％的水平。复层结构的保护膜中的主要元素是Al、Cr和Ti，有时还含有微量的合金基体材料中所含的其他元素。
耐热性Ti合金基体材料，在进行Cr扩散处理之前，首先用耐水砂纸进行打磨和喷砂处理等前处理，然后在形成β相单相的高温区中扩散渗Cr。具体地说，在对Ti-Al合金扩散渗Cr的场合，将扩散处理温度设定在约不低于1300℃进行固体渗Cr。
或者，采用电镀、喷镀、PVD、CVD、溅射等方法形成Cr层，然后在形成β相单相的高温区中使Cr扩散到基体材料3中。Cr的扩散量还取决于基体材料3的种类，为了形成有效地阻挡扩散的内层1，最好是将其控制在约150-250g/m2的范围内。
固体渗Cr例如可以按以下所述进行，即，用耐水砂纸(#1200)打磨Ti-Al合金的表面，然后将其埋置在Cr粉末+Al2O3粉末的重量比1∶1的粉末混合物中，在真空(约10-3Pa)中以约10℃/分的速度升温，加热到设定的温度(约1000-1400℃)，保持规定的时间(约1-10小时)形成单相的β相，然后随炉冷却(平均冷却速度约10-20℃/分)。另外，在冷却过程中，也可以在约1000-1200℃保持一定的时间(约1-100小时)，然后再冷却。
通过测定或者理论计算在高温的单相β相区中的Ti、Al和Cr的浓度分布，可以推断冷却过程中析出的相。通过将冷却的速度条件和冷却过程中于一定温度下保持的热处理适当组合，可以控制析出相的种类及尺寸大小等组织。如果能够控制组织，就可以增大Cr扩散层的强度。
通常，在形成了高Al浓度的外层的场合，该外层与合金基体材料之间产生的热应力往往会使保持膜发生破坏。但是，通过按以上所述进行组织控制，形成增大强度的内层，就可以抑制外层的开裂。
在合金基体材料3上形成内层1后，进行Al扩散处理。Al的扩散，最好采用将合金基体材料埋置在含Al的粉末中进行高温加热的固体渗Al法，但也可以采用对通过使用熔融盐浴或非水系镀液浴的电镀、PVD、CVD、溅射等形成的Al层进行加热处理使之扩散的方法。
在固体渗Al方法中，将合金基体材料埋置在TiAl3+Al2O3的粉末混合物中，在真空气氛中于约1300-1400℃下加热约1-10小时。在形成Al层后通过加热处理使Al扩散的场合，将形成Al层后的合金基体材料分阶段地升温至约1300-1400℃，在该温度下保持大约1-10小时。
在约不低于1300℃进行Al扩散处理时，Cr扩散处理时形成的三相共存层转变成β相单相，Al扩散渗入该β相单相中。随后，在冷却过程中，再次形成三相共存层(内层1)。另一方面，由于保护膜的表面一侧的Al浓度高，冷却时形成TiAl2或Ti(Al，Cr)3的τ相，成为外层2。在内层1与外层2之间，存在着二者混合的层。
在约不低于1300℃进行Al扩散处理的场合，由于是β相单相，Al的扩散容易进行，可以形成不低于1mm的较厚膜层。随后，在冷却时再次形成三相共存层(内层1)。即，Cr扩散时形成的内层一度消失。
在约不高于1200℃进行Al扩散处理的场合，在约1200℃下，Cr扩散处理时形成的三相共存层原封不动地残留下来。因此，该三相共存层成为扩散的障碍，使Al的扩散渗透距离减小，因此需要进行长时间的Al扩散处理。另一方面，由于Cr扩散处理时形成的三相共存层保持下来，不再需要Al扩散处理后的热处理。另外，还可以预期获得表面形态平滑化的改善。在约不高于1200℃，为了促进Al的扩散渗入，进行高活度的Al扩散处理是十分有效的。
如上所述，优选的是，首先在约不低于1300℃的β相单相区中进行Cr的扩散处理，在冷却过程中析出γ相和拉弗斯相。接着，在约不高于1200℃的温度进行高活度的Al扩散处理。
Al扩散量应设定为使所形成的外层2的Al浓度达到约不低于50原子％。通过确保约不低于50原子％、最好是约不低于60原子％的Al浓度，在外层2的表层上形成呈现良好的耐高温腐蚀性和耐氧化性的Al2O3保护膜。即使在使用条件下Al2O3保护膜受到损伤，也可以由Al浓度高的外层2补给Al，自动修复Al2O3膜的缺陷部位。而且，由于Al从外层2向基体材料3的扩散受到内层1的抑制，因而外层2经常保持高的Al浓度。结果，可以长时间保持耐热性Ti合金免于高温腐蚀和异常氧化，充分发挥耐热性Ti合金固有的优异的高温性能。
顺便说一下，自动修复具有保护作用的Al2O3保护膜所需要的基体材料表层的临界Al浓度依基体材料的种类而改变，对于Ni-Al合金基体材料来说是大约20原子％，对于Ni-Cr-Al合金基体材料来说是大约10原子％，对于Ti-Al合金基体材料来说是大约50原子％。对于这一点，因为设置起扩散阻挡层功能的内层1，所以外层2的Al浓度能够充分地保持在不低于临界Al浓度。
也可以通过Cr和Al的同时扩散，形成具有内层1和外层2的复层结构的保护膜。在这种场合，例如使用添加了约0.01-2.0质量％Cr的铝熔融盐浴，以约0.01-0.05mA/cm2的电流密度进行电镀，在耐热性Ti合金材料的表面上形成含有约35-95原子％Cr的Al-Cr合金镀层。然后，将耐热性Ti合金材料分阶段升温，在Cr扩散温度下保持约1-10小时。
在镀覆Al-Cr合金膜的场合，为了铬扩散而进行的加热温度在约800-1200℃较为适宜。在约不低于1300℃，铬扩散处理时形成的内层消失，变成β相，Cr和Al容易扩散渗透。这对于形成较厚的膜是有利的。在约不高于1200℃，内层原封不动地保留下来，表面上形成Cr-Al-Ti的外层。这对于精确地形成薄的保护膜是十分有利的。
实施例实施例1使用Ti-50原子％Al合金作为基体材料。将其埋置在Cr和Al2O3粉末混合物中，在真空气氛中、约1300℃下加热5小时，以约250g/m2的比率扩散Cr。扩散的Cr呈β相。随后炉冷却(平均冷却速度约10-20℃/分)，使Cr的β相分离成β相、γ相和拉弗斯相三相，形成厚度约300μm的三相共存层(内层1)。
将形成了三相共存层的耐热性Ti合金埋置在TiAl3和Al2O3粉末混合物中，在真空气氛中、约1300℃下加热约10小时，以约400g/m2的比率扩散Al。结果，在内层1的上面形成平均厚度约100μm的外层2。
用EPMA观察处理过的Ti-Al合金的表层部断面时，在基体材料3的表面上检测出β相、γ相和拉弗斯相的三相共存层(内层1)和高Al浓度的外层2(图1(a))。内层1的平均厚度是约400μm，外层2的平均厚度是约100μm。与内层1相接的基体材料3的表层部上形成了平均厚度约50μm的Cr扩散层。用EPMA分析该表层部时，从基体材料3向着外层2的方向Ti浓度逐渐降低，Al在内层1中浓度最低，相反，Cr在内层1中的浓度最高(图1(b))。这种浓度分布表明，内层1抑制了基体材料3/外层2之间的Al扩散。
为了形成具有内层1和外层2的复层结构的保护膜，将处理温度设定为超过约1200℃的高温、在高活度下进行Al扩散是十分有效的。经过高温扩散处理，形成Al浓度比较低的三相共存层(内层1)和高Al浓度的外层2。例如，在约1000℃下扩散Al的场合，没有形成所需要的高Al浓度的外层2，内层1的三相共存层也不明显(图2(a))。另外，由表层部的厚度方向上的各元素的浓度分布(图2(b))可以看出，未检测出Al浓度较低的内层1。
将形成了保护膜的Ti-Al合金进行耐氧化试验，测定氧化增量。在耐热试验中，于大气气氛中升温至约900℃(升温速度约10℃/分)，然后，在该温度下保持约24小时，冷却至室温(平均冷却速度约15℃/分)，在室温下保持约2-10小时，反复进行上述加热和冷却。随着耐热试验的时间推移，氧化增量增大，但在超过约1200℃的高温下进行Al扩散而形成了保护膜的本发明例中，氧化增量极小(图3)。反之，在较低温度下进行Al扩散的比较例中，Al扩散温度越低，氧化增量的增大越陡峭。
持续进行约348小时的耐氧化试验后，观察Ti-Al合金的表面。在约1300℃和约1200℃下进行Al扩散处理的该合金，其表层上检测出具有保护作用的Al2O3保护膜，证实外层2保持了作为Al供给源的功能(图4)。反之，Al扩散处理温度为约1100℃和约1000℃的较低温度的比较例，在耐氧化试验进行了约156小时的时候，在表层中检测出TiO2，表明内层1作为扩散阻挡层的作用不充分(图5)。
产业上的应用如上所述，本发明的耐热性Ti合金材料，在合金的表面上形成了具有Ti-Al-Cr系合金相图的β相、γ相和拉弗斯相三相共存的内层以及Al浓度高的外层的复层结构的保护膜。
内层起到扩散阻挡层的作用，阻止Al从外层向基体材料中扩散并防止基体材料成分向外层扩散，使外层中的Al浓度维持形成具有保护作用的Al2O3保护膜所需要的高浓度。
因此，即使在使用条件下外层受到损伤的情况下，也可以利用由外层补给的Al自动修复Al2O3保护膜的缺陷部位，防止耐热性Ti合金发生高温腐蚀和异常氧化。这样，设置了保护膜的耐热性Ti合金可以充分发挥其固有的优异的高温性能，制成暴露于高温环境中的结构部件和机械零部件时具有良好的耐久性。
权利要求
1.具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性Ti合金材料，其特征在于，在耐热性Ti合金基体材料的表面上，形成了具有Ti-Al-Cr系合金相图中的β相、γ相和拉弗斯相三相共存的内层和由Al-Ti-Cr系合金构成的外层的复层结构的表面层，外层的Al浓度是不低于50原子％。
2.权利要求1所述的具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性Ti合金材料，其特征在于，所述的外层至少含有1种选自Ti(Al，Cr)3相、Ti(Al，Cr)2相和τ相中的相。
3.权利要求1或2所述的具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性Ti合金材料，其特征在于，在基体材料与内层之间存在Cr扩散层。
4.权利要求1～3中任一项所述的耐热性Ti合金材料的制造方法，其特征在于，对于耐热性Ti合金基体材料在Ti-Al-Cr系合金相图的β相单相区中进行铬扩散处理，在冷却过程中由β相中析出γ相和拉弗斯相，形成β相、γ相和拉弗斯相三相共存的内层，然后进行铝的扩散处理，形成由Al浓度为不低于50原子％的Al-Ti-Cr系合金构成的外层。
5.权利要求4所述的耐热性Ti合金材料的制造方法，其特征在于，在冷却过程中进行热处理。
6.权利要求4所述的耐热性Ti合金材料的制造方法，其特征在于，在不低于1300℃的β相单相区中进行铬扩散处理，在不高于1200℃的温度进行Al扩散处理。
全文摘要
本发明提供一种具有良好耐高温腐蚀性和耐氧化性的耐热性钛合金材料及其制造方法，该耐热性Ti合金材料，可防止Al从保护膜向基体材料中扩散并防止基体材料成分向外层扩散，并且可自动修复地形成具有保护作用的Al
文档编号C23C10/16GK1639380SQ0380563
公开日2005年7月13日 申请日期2003年3月25日 优先权日2002年3月27日
发明者成田敏夫, 西本工 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构